JP6531816B1 - Cu−Ga合金スパッタリングターゲット、及び、Cu−Ga合金スパッタリングターゲットの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
ここで、CIGS膜からなる光吸収層を形成する方法として、蒸着法により成膜する方法が知られている。蒸着法によって成膜された光吸収層を備えた太陽電池は、エネルギー交換効率が高いといった利点を有しているものの、大面積化に不向きであり、生産効率が低いといった問題があった。また、膜厚分布の均一性が低下しやすいといった問題があった。
スパッタ法においては、まず、Inスパッタリングターゲットを用いてIn膜を成膜し、このIn膜の上にCu−Gaスパッタリングターゲットを用いてCu−Ga膜を成膜して、In膜とCu−Ga膜との積層膜を形成する。そして、この積層膜をSe雰囲気中で熱処理して、積層膜をセレン化することにより、CIGS膜を形成する。
そこで、CIGS膜にアルカリ金属を添加する手段として、例えば特許文献1には、Cu−Ga膜を成膜する際に用いられるCu−Ga合金スパッタリングターゲットにNaを添加したものが開示されており、特許文献2には、Cu−Ga合金スパッタリングターゲットにKを添加したものが提案されている。
ここで、カリウムフッ化物(KF)は、セレン化物、硫化物よりは吸湿性は低いものの、比較的吸湿しやすい性質を有している。このため、カリウムフッ化物(KF)を添加した場合には、スパッタリングターゲットを大気中で保管すると、空気中の水分を吸湿し、スパッタリングターゲットの表面が酸化して変色してしまい、スパッタ時に異常放電等の不具合が生じるおそれがあった。このため、スパッタリングターゲットの保管を厳密に行う必要があり、太陽電池製造の工程管理に大きな支障をきたすおそれがあった。
また、Na及びKが、NaとKとFを含む複合フッ化物として分散されているので、吸湿性が十分に低く、大気中で保管しても、スパッタリングターゲットの表面が酸化して変色することを抑制できる。
さらに、前記複合フッ化物は絶縁体であるため、この前記複合フッ化物の内接円の最大直径を30μm以下とすることにより、前記複合フッ化物に起因した異常放電の発生を抑制することができる。
一方、[Na]/([Na]+[K])が0.9以下とされているので、Kの割合が確保され、Na及びKを含むCu−Ga合金膜を成膜することができ、変換効率の高い太陽電池を構成することができる。
この場合、酸素濃度が1000質量ppm以下に制限されているので、NaとKとFを含む複合フッ化物が酸素と反応して、吸湿性の高いナトリウム酸化物及びカリウム酸化物が生成することを抑制できる。また、スパッタ成膜時における異常放電の発生を抑制することができる。
また、塑性変形しやすい純Cu粉末を用いているので、成形体を形成した際に形状を保持することができる。
さらに、Cu−Ga合金粉末を用いているので、焼結温度を制御することで、焼結時に液相を生じさせることができ、焼結体の相対密度を高くすることができる。
また、常圧焼結を行っているので、液相が成形体の外部に漏れだすことを抑制でき、良好に焼結を行うことができる。
本実施形態に係るCu−Ga合金スパッタリングターゲットは、例えばCIGS系薄膜太陽電池においてCIGS膜からなる光吸収層を形成するために、Cu−Ga膜をスパッタによって成膜する際に用いられるものである。
また、複合フッ化物におけるNaの原子比を[Na]、Kの原子比を[K]とした場合において、[Na]/([Na]+[K])が0.3以上0.9以下の範囲内とされている。
また、本実施形態のCu−Ga合金スパッタリングターゲットにおいては、相対密度が90%以上とされている。
アルカリ金属であるK及びNaは、太陽電池の光吸収層となるCIGS膜に含有されることにより、太陽電池の変換効率が向上する作用効果を有する。
ここで、本実施形態であるCu−Ga合金スパッタリングターゲットにおいて、K及びNaの合計含有量が0.1原子%未満の場合には、上述の作用効果を奏することができなくなるおそれがあった。
一方、本実施形態であるCu−Ga合金スパッタリングターゲットにおいて、K及びNaの合計含有量が2原子%を超える場合には、アルカリ塩を過剰に含むことになり、吸湿性を低く抑えることができず、大気中で保管した際にスパッタリングターゲットの表面が酸化して変色してしまうおそれがあった。
そこで、本実施形態においては、K及びNaの合計含有量を0.1原子%以上2原子%以下の範囲内に設定している。
なお、太陽電池の変換効率を確実に向上させるためには、K及びNaの合計含有量の下限を0.2原子%以上とすることが好ましく、0.3原子%以上とすることがさらに好ましい。また、吸湿性を抑制して変色を防止するためには、K及びNaの合計含有量の上限を1.5原子%以下とすることが好ましく、1.2原子%以下とすることがさらに好ましい。
NaとKとFを含む複合フッ化物は、カリウムフッ化物(KF)よりも吸湿性が低いため、大気中で保管しても、スパッタリングターゲットの表面が酸化して変色することを抑制できる。
なお、NaとKとFを含む複合フッ化物については、電子線マイクロアナライザ(EPMA)の波長分離型X線検出器による元素マッピング像において、Cu−Ga合金の素地に、NaとKとFが共存する領域が存在することによって確認することができる。
ここで、上述のNaとKとFを含む複合フッ化物は絶縁体であるため、この複合フッ化物の粒径が大きいと、スパッタ成膜時に異常放電が発生しやすくなる。
そこで、本実施形態においては、NaとKとFを含む複合フッ化物の内接円の最大直径を30μm以下に制限している。
ここで、本実施形態においては、図1に示すように、スパッタ面がなす円の中心(1)、及び、円の中心を通過するとともに互いに直交する2本の直線上の外周部分(2)、(3)、(4)、(5)の5点から試料を採取し、この試料の組織観察を倍率360倍で行い、1つの試料において視野数3で観察し、合計15視野における複合フッ化物の内接円の最大直径を測定した。
なお、スパッタ成膜時の異常放電をさらに抑制するためには、NaとKとFを含む複合フッ化物の内接円の最大直径を30μm以下とすることが好ましく、20μm以下とすることがさらに好ましい。
上述の複合フッ化物におけるNaの原子比を[Na]、Kの原子比を[K]とした場合において、[Na]/([Na]+[K])を0.3以上とすることにより、複合フッ化物におけるNaの割合が確保されることになる。これにより、複合フッ化物の吸湿性を低く抑えることができる。
一方、上述の[Na]/([Na]+[K])を0.9以下とすることにより、複合フッ化物におけるKの割合が確保されることになる。これにより、Na及びKを含むCu−Ga合金膜を確実に成膜することができ、変換効率の高い太陽電池を構成することができる。
なお、吸湿性をさらに抑制して変色を防止するためには、[Na]/([Na]+[K])の下限を0.35以上とすることが好ましく、0.45以上とすることがさらに好ましい。また、Na及びKを含むCu−Ga合金膜をさらに確実に成膜するためには、[Na]/([Na]+[K])の上限を0.8以下とすることが好ましく、0.7以下とすることがさらに好ましい。
上述の複合フッ化物においては、酸素と反応することにより、吸湿性の高いナトリウム酸化物やカリウム酸化物が生成するおそれがある。
このため、本実施形態では、Cu−Ga合金スパッタリングターゲットにおける酸素濃度を1000質量ppm以下に制限することによって、吸湿性の高いナトリウム酸化物やカリウム酸化物の生成を抑制している。
なお、吸湿性の高いナトリウム酸化物やカリウム酸化物の生成をさらに抑制するためには、Cu−Ga合金スパッタリングターゲットにおける酸素濃度を900質量ppm以下とすることが好ましく、800質量ppm以下とすることがさらに好ましい。
本実施形態のCu−Ga合金スパッタリングターゲットにおいて、相対密度を90%以上とすることにより、Cu−Ga合金スパッタリングターゲット内の空隙が少なく、スパッタ成膜時における異常放電の発生を抑制することができる。
なお、空隙に起因する異常放電の発生をさらに抑制するためには、Cu−Ga合金スパッタリングターゲットの相対密度を93%以上とすることが好ましく、95%以上とすることがさらに好ましい。
まず、純銅粉末と、Cu−Ga合金粉末と、NaとKとFを含む複合フッ化物からなる複合フッ化物粉末と、を準備する。
ここで、純銅粉末は、マイクロトラックで測定したメジアン径D50が2〜3μmとされている。
また、Cu−Ga合金粉末は、アトマイズ法で製造したものとし、マイクロトラックで測定したメジアン径D50が20〜30μmとされている。また、Cu−Ga合金粉末におけるGa含有量は45原子%以上49原子%以下の範囲内とすることが好ましい。
まず、NaFとKFとを所定の組成となるように秤量し、不活性ガス雰囲気中で加熱溶融し、NaとKとFを含む複合フッ化物の塊を製造する。なお、NaFとKFは、図4に示すように、共晶反応することになる。得られた複合フッ化物の塊を粉砕し、最大粒径が20μm以下となるように篩分けを行い、上述の複合フッ化物粉末を得た。
なお、純銅粉末は、原料粉末全体の3モル%以上60モル%以下の範囲で含むことが好ましい。
次に、上述のようにして得られた原料粉末を、500kgf/cm2以上2000kgf/cm2以下の成型圧で圧粉体(成形体)を形成した。
次に、上述のようにして得られた成形体を、焼結炉内に装入し、例えば水素、一酸化炭素、アンモニア分解ガス等の還元性ガスを10L/min以上100L/min以下の範囲で流しつつ、常圧で、所定の焼結温度にまで10℃/minの昇温速度で加熱し、焼結温度で5時間保持する。その後、焼結炉内で自然冷却し、焼結体を得た。
なお、焼結温度は、Cu−Ga合金粉末におけるGaの含有量に応じて設定することが好ましい。
次に、上述の焼結体に対して旋盤加工を行い、所定サイズのCu−Ga合金スパッタリングターゲットを得る。
さらに、絶縁体である複合フッ化物の内接円の最大直径が30μm以下に制限されているので、スパッタ成膜時において、複合フッ化物に起因した異常放電の発生を抑制することができる。
よって、スパッタ成膜を安定して行うことが可能となる。
また、[Na]/([Na]+[K])が0.9以下とされているので、複合フッ化物におけるKの割合が確保され、Na及びKを含むCu−Ga合金膜を成膜することができ、変換効率の高い太陽電池を構成することができる。
また、原料粉末として、Cu−Ga合金粉末を用いており、このCu−Ga合金粉末のGa含有量に応じて焼結温度を調整することで、焼結体の相対密度を高くすることができる。
そして、焼結工程S03において、常圧で焼結を行っているので、生成した液相が成形体の外部に漏れだすことを抑制でき、良好に焼結を行うことができる。
例えば、本実施形態では、図1に示すように、スパッタ面が円形状をなす円板型スパッタリングターゲットとして説明したが、これに限定されることはなく、図5に示すように、スパッタ面が矩形状をなす矩形平板型スパッタリングターゲットとしてもよい。また、図6に示すように、スパッタ面が円筒面とされた円筒型スパッタリングターゲットであってもよい。
ここで、複合フッ化物粉末は、NaFとKFとを所定の組成となるように秤量し、Arガス雰囲気中で加熱溶融し、NaとKとFを含む複合フッ化物の塊を製造した。この塊を粉砕し、篩分けしたものを使用した。
上述の純銅粉末、Cu−Ga合金アトマイズ粉末、複合フッ化物粉末、NaF粉末、KF粉末を、表2に示す配合比となるように秤量し、ヘンシェルミキサーを用いてAr雰囲気中で混合し、原料粉末を得た。
この成形体を、焼成炉に装入し、表2に示す条件で、焼結を行った。焼結温度までの昇温速度を10/minとし、焼結温度で5時間保持後、炉内で自然冷却することで、焼結体を得た。
得られた焼結体を機械加工し、直径125mm、厚み6mmの円板形状のCu−Ga合金スパッタリングターゲットを製造した。
作製されたCu−Ga合金スパッタリングターゲットを粉砕し、酸で前処理した後、ICP−AESによってGa、K、Naの組成分析を行った。Cu成分については、Ga、K、Naを除く残部として記載した。
電子線マイクロアナライザ(EPMA:日本電子株式会社製JXA―8530F)の波長分離型X線検出器による元素マッピング像において、Cu−Ga合金の素地に、NaとKとFが共存する領域が存在することによって、NaとKとFを含む複合フッ化物を確認した。
本実施例では、図1に示すように、円の中心(1)、及び、円の中心を通過するとともに互いに直交する2本の直線上の外周部分(2)、(3)、(4)、(5)の5点から試料を採取し、この試料の組織観察を倍率360倍で行い、1つの試料において視野数3で観察し、合計15視野における複合フッ化物の内接円の最大直径を測定した。
なお、上述の複合フッ化物の内接円の最大直径と同様に、合計15視野で複合フッ化物中のKとNaの含有量の測定を行い、これらの平均値を求めた。
O(酸素)の分析は、JIS Z 2613「金属材料の酸素定量方法通則」に記載された赤外線吸収法によって測定した。
Ga含有量と密度のグラフにおいて、純銅の密度ρCu=8.96g/cm3とCu−Ga合金(Cu:69.23原子%、Ga:30.77原子%)の密度ρCuGa=8.47g/cm3とを直線で結び、当該Cu−Ga合金の組成(Ga含有量)に応じて、内挿あるいは外挿することによって求めた値を基準値とし、これにNaF(理論密度2.79g/cm3)とKF(理論密度2.48g/cm3)の添加量に応じて、理論密度を計算した。
そして、機械加工して得られたCu−Ga合金スパッタリングターゲットの重量を測定し、形状より求めた体積で重量を除することで密度を測定した。測定された密度と上述の理論密度との比を算出して相対密度を求めた。
温度22±2℃、相対湿度60±5%の室内で、樹脂埋めした試料の表面を、2000番のエメリー研磨紙を用いて乾式研磨した。その後、同室内で8時間保管し、外観変化を目視で観察した。図7(a)に示すように変色が認められなかったものを「A」、図7(b)に示すように小さな変色が認められたものを「B」、図7(c)に示すように大きな変色が認められたものを「C」と、評価した。
作製したCu−Ga合金スパッタリングターゲットを、Inはんだを用いてCu製のバッキングプレートにはんだ付けした。そして、以下の条件でスパッタ成膜を行い、異常放電発生回数を測定した。なお、Cu−Ga合金スパッタリングターゲットの表面疵を除去するために、下記の条件でプリスパッタを実施した後、異常放電回数を測定した。
スパッタ方式:DCマグネトロンスパッタ
到達真空度:4×10−4Pa以下
スパッタAr圧:0.4Pa
プリスパッタ電力量:150Wh
スパッタ電力:300W
異常放電の測定:ランドマークテクノロジー社製マイクロアークモニター
測定時間:2時間連続放電
複合フッ化物の内接円の最大直径が35μmとされた比較例2においては、スパッタ成膜時の異常放電回数が55回と多かった。絶縁体である複合フッ化物の粒径が大きく、この複合フッ化物に起因して異常放電が発生したと推測される。
以上のことから、本発明例によれば、大気中で保管しても変色が抑えられ、安定してスパッタ成膜できるCu−Ga合金スパッタリングターゲットを提供可能であることが確認された。
Claims (3)
- 金属成分として、Gaを20原子%以上45原子%以下の範囲で含有し、さらにK及びNaを合計で0.1原子%以上2原子%以下の範囲で含有し、残部がCuおよび不可避不純物からなる組成を有し、
Cu−Ga合金の母相中に、NaとKとFを含む複合フッ化物が分散しており、
前記複合フッ化物の内接円の最大直径が30μm以下であり、
前記複合フッ化物におけるNaの原子比を[Na]、Kの原子比を[K]とした場合において、
[Na]/([Na]+[K])が0.3以上0.9以下の範囲内とされていることを特徴とするCu−Ga合金スパッタリングターゲット。 - 酸素濃度が1000質量ppm以下とされていることを特徴とする請求項1に記載のCu−Ga合金スパッタリングターゲット。
- 請求項1または請求項2に記載のCu−Ga合金スパッタリングターゲットを製造するCu−Ga合金スパッタリングターゲットの製造方法であって、
純Cu粉末と、Cu−Ga合金粉末と、NaとKとFを含む複合フッ化物からなる複合フッ化物粉末と、を混合して、原料粉末を得る原料粉末形成工程と、
前記原料粉末の成形体を形成する成形体形成工程と、
前記成形体を還元雰囲気中で加熱して常圧焼結する焼結工程と、
を備えていることを特徴とするCu−Ga合金スパッタリングターゲットの製造方法。
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