JP5479627B2

JP5479627B2 - 平型のまたは筒型のスパッタリングターゲットならびにその製造方法

Info

Publication number: JP5479627B2
Application number: JP2013078389A
Authority: JP
Inventors: シュロットマーティン; シュナイダー−ベッツザビーネ; コニーツカウーヴェ; シュルトハイスマークス; カーレベン; エーベルラース
Original assignee: Heraeus Materials Technology GmbH and Co KG
Current assignee: Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2012-04-04
Filing date: 2013-04-04
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2033-04-04
Also published as: CN103361506A; EP2647737A1; DE102012006718B3; TWI493066B; JP2013216976A; EP2647737B1; CN103361506B; KR20150035888A; KR101934143B1; TW201400633A; US20130264200A1; US8974707B2; KR20130112806A

Description

本発明は、０．３ｍ²を上回る面積を有する平型のスパッタリングターゲットまたは少なくとも１．０ｍの長さを有する筒型のスパッタリングターゲットであって、それぞれ、インジウム、スズ、アンチモンおよびビスマスから選択される少なくとも１種の更なる合金成分を、合わせて０．０１〜５．０質量%の質量割合で有する銀基合金からなる前記スパッタリングターゲットに関する。

更に、本発明は、０．３ｍ²を上回る面積を有する平型のスパッタリングターゲットまたは少なくとも１．０ｍの長さを有する筒型のスパッタリングターゲットを銀基合金から製造する方法であって、銀と、インジウム、スズ、アンチモンおよびビスマスから選択される、合わせて０．０１〜５．０質量%の質量割合を有する少なくとも１種の更なる合金成分との公称組成を有する合金を溶融させることと、その溶融物を型中に鋳込んで、前記銀基合金からなる成形体を形成させることと、該成形体を変形させて、スパッタリングターゲットとすることと、を含む前記製造方法に関する。

かかるスパッタリングターゲットは、高真空を基礎とする材料スパッタリングによる層の製造のための陰極材料として筒型のおよび平型の構成形状で、例えばほぼ正方形のターゲットまたはストリップ状のターゲットとして使用される。陰極スパッタリングによって、例えば光学記憶媒体または液晶ディスプレイもしくはＯＬＥＤディスプレイの製造での基板に、反射性のまたは部分反射性の層が設けられる。

可視スペクトル領域において高い反射能力を有する層の製造のためのスパッタリングターゲットは、特許文献１から公知である。該ターゲット材料は、０．０１〜５．０質量%の添加分を有する銀合金からなり、その際、インジウム、スズ、アンチモンおよび／またはビスマスの元素の少なくとも１つが含まれている。この材料は、硫黄含有雰囲気における高い耐食性および耐候性の点で優れている。

製造は、一般に、合金を溶融させ、型に鋳込むことによって行われるが、しばしば引き続き、切断、圧延または圧縮などによる変形工程が行われる。

ＥＰ１４８９１９３Ａ１

一層大きい平面ディスプレイの開発の過程では、スパッタリングターゲットも一層大きい面積になる。同時に、被覆品質へと課される要求は、一方で、より大きい面積の基板のおかげで、他方で、より小さいピクセルを必要とするより高いディスプレイ解像度のおかげで、ますます高くなっている。該被覆中の欠陥は、殆ど許容されない。それというのも、前記欠陥は、高い時間と材料の浪費を引き起こすため、生産性の低下として目に見えるものにするためである。スパッタリングプロセスでの出力密度の向上による、より高い生産率には限界がある。それというのも、結果として、層の堆積に際して飛び散る（splashes）ことがあるためである。その飛び散りの原因は、ターゲットへの局所的な火花放電であり、それはまたアーク放電またはマイクロアーク放電とも呼ばれる。その火花放電によって、ターゲット材料は局所的に溶融されるので、ターゲット材料の小さい溶けたしぶきが、被覆されるべき基材上に到達し、そこに、単独のまたは複数のピクセルの機能を損ねる欠陥が生ずる。

かかる火花放電は、特に、大きく高解像度で、比較的小さいピクセルを有するディスプレイの製造に際してしばしば故障をもたらす。

従って、本発明の課題は、銀合金を基礎とする大きい面積のスパッタリングターゲットであって、平型のスパッタリングターゲットとしては、０．３ｍ²を上回る面積を有し、かつ筒型のスパッタリングターゲットとしては、少なくとも１．０ｍの長さを有し、かつ火花放電の危険性が低下され、それによりスパッタリングプロセスが比較的高い出力密度で可能となるスパッタリングターゲットを提供することである。

更に、本発明の課題は、該スパッタリングターゲットの廉価な製造方法を提案することである。

前記課題は、冒頭に挙げた種類のスパッタリングターゲットから出発して、本発明によれば、銀基合金が、１２０μｍ未満の平均粒度を有する結晶組織と、５０質量ｐｐｍ未満の酸素含有率と、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムおよびクロムの不純物元素の含有率それぞれ０．５質量ｐｐｍ未満と、少なくとも９９．９９質量%の金属純度と、を有することによって解決される。

前記の銀基合金は、インジウム、スズ、アンチモンおよび／またはビスマスの元素の少なくとも１つを含有する。かかる合金では、複数の要因の組み合わせ、すなわち酸素の含有率およびアルミニウム、リチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムおよびクロムといった不純物元素の含有率ならびに微細組織結晶粒度の組合せが本質的に火花放電の傾向を決定づけることが明らかになった。

火花放電の低い傾向に関して、５０質量ｐｐｍ未満の合金の低い酸素含有率が必要である。しかしながら、製造に応じて、スパッタリングターゲットは、銀基合金の場合に、例えば、しばしば所定の割合の酸素を含有する使用される銀粒（Silbergranalien）に由来しうる所定の金属酸化物成分を含有する。しかしながらまた、酸素に高い親和性を有する他の金属を介して、例えばアルミニウム、リチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムおよびクロムなどの金属を介して、合金中への酸素の侵入がもたらされる。従って、本発明による銀基合金において、ＧＤＭＳで測定される前記金属の濃度は、それぞれ０．５質量ｐｐｍ未満に、好ましくは０．１質量ｐｐｍ未満に制限されている。

更に、酸素に対して高い親和性を有する特定の不純物が、火花放電の原因となりうることが明らかになったので、本発明によれば、銀基合金の金属純度は、９９．９９質量%またはそれより高いことが好ましい。高い純度は、あらゆる種類の不純物を排除する。

物質組成に加えて、結晶組織の粒度は、火花放電の傾向に関する更なる決定的な要因として見なされている。その粒度は、結晶組織が微細であるほど小さくなる。本発明による銀基合金は、従って、１２０μｍ未満の、好ましくは１００μｍ未満の平均粒度（線形切断法（Linienschnittverfahren）ASTM E112に従って測定）を特徴としている。しかしながら、５μｍ未満の非常に小さい粒度の調整は、高い歪み度（Verformungsgrade）を必要とするため費用がかかる。

銀基合金の酸素含有率はできる限り低く、好ましくは前記含有率は、２０ｐｐｍ未満、特に好ましくは１０ｐｐｍ未満である。

その含有率に至るための措置は、上述の酸素親和性の不純物元素をできるだけ避けるため、銀基合金中のその全含有率は、０．５ｐｐｍ未満、好ましくは０．１ｐｐｍ未満であることにある。

該方法に関して、前記課題は、本発明によれば、冒頭に挙げた種類の方法から出発して、溶融を、還元性作用のある条件下で、かつ５０質量ｐｐｍ未満の酸素含有率を調整しつつ誘導溶融によって行うことによって解決される。

銀基合金のための出発成分は、その都度の成分の高純度の金属の形かまたは予備合金化された材料の形で存在する。アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムおよびクロムなどの酸素親和性の不純物元素の含有率は、それぞれ０．５質量ｐｐｍ未満、好ましくは０．１質量ｐｐｍ未満である。出発成分の最初の酸素含有率は、できるだけ低く保持すべきであり、それを溶融前に付加的に還元化処理によって低下させることができる。

しかしながら、本発明の範囲においては、溶融プロセスの間に還元性作用を有する条件に調整することが肝要である。これらの条件は、溶融雰囲気、溶融型または被溶融物（Schmelzgute）の酸素親和性の物質の存在によって生じさせることができる。この物質の酸素親和性は、銀基合金の合金成分のそれより高いので、その合金が存在する酸素を捕捉する。この範囲において"還元性作用を有する"条件は、酸素親和性の物質が、溶融プロセス全体にわたってかまたは少なくとも溶融プロセスのあるフェーズにわたって酸素捕捉性作用を有する場合である。

誘導溶融によって、燃焼ガスから金属溶融物中への酸素と他の不純物の侵入は回避される。

それによって、銀基合金中の酸素含有率を、５０質量ｐｐｍ未満に、好ましくは２０質量ｐｐｍ未満に低減することに成功する。

更に、酸素親和性の物質は、合金中に到達すべきではない。そのことは、最も簡単には、前記物質がガスとして存在するか、または酸素と反応してガスとなり、そのガスが銀基合金中に不溶性であるかまたは難溶性であることによって達成できる。

これに関しては、還元性作用を有する条件が、黒鉛の添加によって生成される場合に有効であると示された。

黒鉛は、酸素と反応して、二酸化炭素または一酸化炭素となる。両者のガスは、金属溶融物から抜け出すことができる。黒鉛は、例えば粉末として添加でき、その際、その量は、前記粉末が溶融プロセスの完了後に完全に使い果たされるように見積もられるべきである。

できるだけ微細粒の結晶組織の調整に関しては、銀基合金からなる成形体の変形は、６５０〜７５０℃の温度で、結晶組織の動的再結晶のもと、かつ１２０μｍ未満の平均粒度を形成させつつ行われる。

以下に、本発明を、実施例にもとづき詳細に説明する。

試験結果
一連の試験において、まず、複数の試験スパッタリングターゲットを、種々の銀基合金の誘導溶融によって以下の造形および寸法で作成した：
ａ）寸法４８８ｍｍ×８８ｍｍと面積０．０４３ｍ²を有する平型のストリップ状のターゲット、および
ｂ）直径１５５ｍｍおよび長さ５０５ｍｍを有する筒型のターゲット

第１表において、試験ターゲットの化学組成と、それにより達成される試験結果をまとめる。その際、"ＶＵ"は、不純物：アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムおよびクロムの全含有率を示す。

試験１〜１０のスパッタリングターゲットは、高純度の合金成分の誘導溶融によって、種々の酸素含有率で製造した。酸素含有率の低下のために、試験２、３、５、８および１０の金属溶融物は、黒鉛粒子の添加による脱酸を行った。

平型の試験ターゲットの製造
誘導溶融物の鋳込みと、こうして得られた鋳物の冷却の後に、熱間圧延によってターゲット材料の２．５ｍの粗製ストリップを作成した。鋳物を６５０〜７５０℃の温度で複数の圧延工程で変形させ、引き続き冷却したときに（動的再結晶）、ある特定の微細な金属結晶粒構造が得られる。引き続き、ストリップから平型の試験スパッタリングターゲットを切り出した。

筒型の試験ターゲットの製造
筒型の試験ターゲットを作成するために、円柱状の鋳塊を、前記のように誘導溶融によって製造した。前記鋳塊に、引き続き穴を開け、そして押出によって変形させて筒状物とした。この場合に、熱間変形と冷間変形とは区別されるべきである。熱間変形に際しては、既に上述の熱間圧延でのように、鋳塊を６５０〜７５０℃の温度で変形させ、引き続き冷却したときに、ある特定の微細な金属結晶粒構造が得られる。その代わりに、冷間変形を行ってもよく、その際、その後に、変形度と出発結晶組織に応じて、４００〜６００℃の範囲で、０．５〜４時間にかけて、後続の再結晶化焼鈍が必要とされる。

こうして得られたターゲットを用いて、以下の条件下でスパッタリング試験を行った：
スパッタリング圧力は、０．５Ｐａであった。平型のスパッタリングターゲットは、７Ｗ／ｃｍ²のスパッタリング出力で作業され、そして筒型のスパッタリングターゲットは、１５ｋＷ／ｃｍ²のスパッタリング出力で作業された。

平均粒度の測定は、検鏡法的に、スパッタリング側の表面研削でASTM E112による線形切断法に従って、少なくとも４つの無作為に選ばれたターゲットのサンプルで行った。

酸素含有率は、熱ガス抽出（Heissgasextraktion）によって測定した。不純物は、グロー放電質量分析（GDMS）によって測定した。

更に、マイクロアーク放電および飛び散り（splashes）の発生に関するターゲットの品質は、アーク放電モニターの評価と、試験物質の光学的評価とによって行った。前記のマイクロアーク放電および飛び散りに関する結果は、第１表の第７列と第８列において定性的に評価されている。その際、定性的な評価の記号は、以下のように表現する：

良好な結果は、結晶組織が１２０μｍ未満の平均粒度を有し、かつ酸素含有率が５０質量ｐｐｍ未満であるスパッタリングターゲットでしか得られなかった。アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムおよびクロムの、それぞれ０．５質量ｐｐｍを上回る含有率は、その結果を悪くする。

［本発明の態様］
１．０．３ｍ²を上回る面積を有する平型のスパッタリングターゲットまたは少なくとも１．０ｍの長さを有する筒型のスパッタリングターゲットであって、それぞれ、インジウム、スズ、アンチモンおよびビスマスから選択される少なくとも１種の更なる合金成分を、合わせて０．０１〜５．０質量%の質量割合で有する銀基合金からなる前記スパッタリングターゲットであって、１２０μｍ未満の平均粒度を有する結晶組織と、５０質量ｐｐｍ未満の酸素含有率と、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムおよびクロムの不純物元素の含有率それぞれ０．５質量ｐｐｍ未満と、少なくとも９９．９９質量%の金属純度と、を特徴とする前記スパッタリングターゲット。
２．前記の銀基合金が、２０ｐｐｍ未満の、好ましくは１０ｐｐｍ未満の酸素含有率を有することを特徴とする、１に記載のスパッタリングターゲット。
３．不純物元素のそれぞれの含有率が、０．１ｐｐｍ未満であることを特徴とする、１または２に記載のスパッタリングターゲット。
４．前記の不純物元素の全含有率が、０．５ｐｐｍ未満、好ましくは０．１ｐｐｍ未満であることを特徴とする、１から３までのいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
５．前記の平均粒度が、１００μｍ未満であることを特徴とする、１から４までのいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
６．１から５までのいずれかに記載の、銀基合金からなる０．３ｍ²を上回る面積を有する平型のスパッタリングターゲットまたは少なくとも１．０ｍの長さを有する筒型のスパッタリングターゲットを製造する方法であって、銀と、インジウム、スズ、アンチモンおよびビスマスから選択される、合わせて０．０１〜５．０質量%の質量割合を有する少なくとも１種の更なる合金成分との公称組成を有する合金を溶融させることと、その溶融物を型中に鋳込んで、前記銀基合金からなる成形体を形成させることと、該成形体を変形させて、スパッタリングターゲットとすることと、を含む前記製造方法において、前記溶融を、還元性作用のある条件下で、５０質量ｐｐｍ未満の酸素含有率を調整しつつ誘導溶融によって行うことを特徴とする前記製造方法。
７．前記還元性作用のある条件を、炭素の存在によって生じさせることを特徴とする、６に記載の方法。
８．前記銀基合金からなる成形体の変形を、６５０〜７５０℃の範囲の温度で、結晶組織の動的再結晶のもと、かつ１２０μｍ未満の平均粒度を形成させつつ行うことを特徴とする、６または７に記載の方法。

Claims

０．３ｍ²を上回る面積を有する平型のスパッタリングターゲットまたは少なくとも１．０ｍの長さを有する筒型のスパッタリングターゲットであって、それぞれ、インジウム、スズ、アンチモンおよびビスマスから選択される少なくとも１種の更なる合金成分を、合わせて０．０１〜５．０質量%の質量割合で有する銀基合金からなる前記スパッタリングターゲットであって、１２０μｍ未満の平均粒度を有する結晶組織と、２０ｍｇ／ｋｇ未満の酸素含有率と、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムおよびクロムの不純物元素の含有率それぞれ０．５ｍｇ／ｋｇ未満と、少なくとも９９．９９質量%の金属純度と、を特徴とする前記スパッタリングターゲット。
前記の銀基合金が、１０ｍｇ／ｋｇ未満の酸素含有率を有することを特徴とする、請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
不純物元素のそれぞれの含有率が、０．１ｍｇ／ｋｇ未満であることを特徴とする、請求項１または２に記載のスパッタリングターゲット。
前記の不純物元素の全含有率が、０．５ｍｇ／ｋｇ未満であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のスパッタリングターゲット。
前記の不純物元素の全含有率が、０．１ｍｇ／ｋｇ未満であることを特徴とする、請求項４に記載のスパッタリングターゲット。
前記の平均粒度が、１００μｍ未満であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のスパッタリングターゲット。
請求項１から６までのいずれか１項に記載の、銀基合金からなる０．３ｍ²を上回る面積を有する平型のスパッタリングターゲットまたは少なくとも１．０ｍの長さを有する筒型のスパッタリングターゲットを製造する方法であって、銀と、インジウム、スズ、アンチモンおよびビスマスから選択される、合わせて０．０１〜５．０質量%の質量割合を有する少なくとも１種の更なる合金成分との公称組成を有する合金を溶融させることと、その溶融物を型中に鋳込んで、前記銀基合金からなる成形体を形成させることと、該成形体を変形させて、スパッタリングターゲットとすることと、を含む前記製造方法において、前記溶融を、還元性作用のある条件下で、前記溶融物に黒鉛粒子を添加することによって、２０ｍｇ／ｋｇ未満の酸素含有率を調整しつつ誘導溶融によって行うことを特徴とする前記製造方法。
前記銀基合金からなる成形体の変形を、６５０〜７５０℃の範囲の温度で、結晶組織の動的再結晶のもと、かつ１２０μｍ未満の平均粒度を形成させつつ行うことを特徴とする、請求項７に記載の方法。