TWI421626B - 光罩之製造方法及使用該光罩的圖樣轉印方法 - Google Patents

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Description

光罩之製造方法及使用該光罩的圖樣轉印方法
本發明係關於一種用於LSI或液晶顯示裝置(Liquid Crystal Display；以下稱為「LCD」)等製造之光罩之製造方法及使用該光罩的圖樣轉印方法。
由於薄膜電晶體液晶顯示裝置(Thin FilmTransistor Liquid Crystal Display：以下稱為「TFT-LCD」)相較於CRT(陰極射線管)具有容易薄型化及消耗功率低之優點，因此現在已被商品化且急速地進入大型化。TFT-LCD係具有將於排列為陣列狀之各畫素處排列配置有TFT構造的TFT基板，與對應於各畫素而排列配置有紅、綠及藍的畫素圖樣之彩色濾光片，在介設有液晶相的狀態下相互重疊之概略構造。
TFT-LCD之製造與LSI等半導體裝置之製造同樣地，大多係利用藉由投影曝光技術之光微影步驟。該投影曝光進行時作為遮罩所使用之光罩係準備有於透明基板上形成有遮光性薄膜之光罩基板，針對該薄膜進行圖樣化，而形成包含有透光部與遮光部之曝光用轉印圖樣。又，上述遮光性薄膜亦使用有可透過一部份的照射光者，而在上述透光部、遮光部以外更進一步地設置有半透光部。
光罩的圖樣形成面一般來說裝設有護膜。此係因為當該光罩的圖樣形成面有異物時，例如在光微影步驟中，該異物的形狀會轉印至被轉印體，而影響所欲圖樣的形狀，並成為不良品發生的原因。為了減少此種光罩圖樣形成面上的異物，而在光罩的圖樣形成面裝設護膜。
另一方面，半導體裝置製造用光罩之領域中，當光罩使用經過特定期間時，在光罩的圖樣形成面會有產生了護膜裝設時未存在的異物之情況。
針對此種光罩表面之成長性異物，日本特開2008-165104號公報(專利文獻1)中，揭示了用以檢查光罩上的成長性異物之檢查方法，或根據光罩的殘留污染物質、使用環境中之環境物質、紫外線曝露量等來預測成長性異物的產生之光罩管理方法。
又，日本特開2000-352812號公報(專利文獻2)中，揭示了藉由將會在光罩上形成析出物之原因物質(氨等物質)從護膜空間內去除，來抑制異物析出之方法。具體來說，係為了捕捉存在於護膜內的氣體中之析出要因物質，而在護膜的內部附加磷酸或活性碳等層。
專利文獻1所揭示之發明，可藉由檢查或預測成長性異物的產生來判斷光罩的使用可否而加以管理，但另一方面，仍無法降低成長性異物的產生。又，專利文獻2所揭示之發明，氨通常係存在於大氣中，故難以完全將氨從護膜空間內去除。
然而，如上述專利文獻所揭示地，LSI等半導體裝置製造用光罩(即所謂的Reticle)，其圖樣微細化的傾向顯著，為了解析微細圖樣，而利用稱為KrF光、ArF光之極短波長的光源。此種短波長的照射光由於能量很高，故會因將受到照射之光罩的構成材料活性化而使其產生反應，會使得異物容易產生。
另一方面，液晶裝置製造用(TFT或彩色濾光片等)之大型光罩相較於上述半導體製造用光罩，其圖樣微細化傾向未如此顯著，但由於面積較大而必須有較多的曝光量，故大多係利用具有i線~g線的波長範圍之曝光光源(包含i線、h線、g線波長)。此種光源作為光能量不像上述光源這般地大，因此實質上不會有誘發光罩表面的化學反應而使異物產生之問題。
然而，最近發現即使是上述大型光罩，當光罩使用了特定期間(例如1年以上)或暫時保管時，仍會有光罩的圖樣形成面產生了護膜裝設時未存在的異物之情況。該成長性異物的大小為1μm~50μm左右，其係對例如TFT基板等圖樣轉印的精確度造成影響而成為不良品的原因之大小。特別是在液晶顯示裝置製造用大型光罩(一邊300mm以上的方形光罩等)中，會產生很多上述異物。又，上述大型光罩亦有使用期間長達2~3年之類型，故即使異物的成長速度很慢，當經過一定期間時，仍必須將所成長之異物作為缺陷而去除。為了去除此種缺陷，必須將護膜取下並洗淨、檢查後，再次將護膜裝設，故在大型光罩的情況時便為一種需要特別大負擔之作業，而在液晶面板等之生產效率上極為不方便。
該成長性異物主要是產生在形成於含有Cr的遮光膜之面上，且會以遮光膜圖樣的邊緣為起點，容易隨著時間增加而成長。再者，本發明者發現其產生量相較於對光罩之曝光次數，反而與光罩之保管場所等環境條件有較強的關連性。可考量此係因為最近光罩的使用環境、保存環境有所變化，而光罩所存在之氣氛中包含有多種物質，或氣氛中的特定物質濃度較以往要高之情事增加的緣故。
如上所述，已知本發明中作為課題之成長性異物係與過去半導體裝置製造用光罩中所產生的異物為完全不同性質之物，且係由不同的原因而產生。
本發明鑑於上述課題，其目的在於提供一種可確實地減少光罩表面的成長性異物之光罩製造方法。
本發明者等發現該成長性異物在濕度高的情況下特別容易產生。更進一步發現本發明中作為課題之成長性異物容易產生於含有Cr之遮光膜而非單一組成的薄膜，且為一種組成相異之層的積層構造之薄膜。
因此，為達成上述目的，本發明者等解析了該成長性異物的成分，並詳細調查發生源等，而針對發生機制等進行了深入的研究。結果發現該成長性異物為一種包含有硝酸與氨(含有含有離子或塩)之物。再者，成長性異物的產生與曝光裝置中之光罩的使用次數幾乎沒有關聯，而是與存在於某種環境下且隨著時間經過具有相關性，又，成長性異物的產生量會受到光罩的使用、保管場所等環境條件很大的影響，故可預測光罩的使用、保管環境中所存在之環境物質與異物的產生具有相關性。亦即，發現其產生原因為上述之環境物質會與光罩製造時所使用之物質的殘留物等或來自於光罩本身的構成物(包含護膜)之物質產生某種反應。
又，由上述成長性異物不易產生於光罩的內面或周緣附近，而是容易產生在所形成之薄膜的圖樣上一事，推測用以形成圖樣之遮光膜構成物(具體來說為Cr或其化合物)係與反應相關聯。然而，一般來說，金屬Cr在常溫之保管狀態下，係不容易與其他的元素或離子產生反應。
另一方面，藉由濺鍍法所成膜之Cr系遮光膜(或反射防止膜)上存在有某種比率的活性較高且被離子化(Cr2+ 、Cr3+ 等)狀態之物，可考量此類化學種會成為發端，而促進與環境物質之反應進而產生異物或使其成長。或者可考量上述遮光膜所含有之金屬Cr係因為與環境物質之接觸，而促進活性較高且被離子化之Cr的產生。
再者，由異物的產生多是以薄膜圖樣邊緣為起點一事，可容易思及藉由蝕刻所形成之圖樣的剖面容易存在有上述活性鉻。此外，TFT製造用大型光罩一般來說係 藉由濕蝕刻來將遮光性薄膜(含有Cr)圖樣化。濕蝕刻劑多使用以硝酸鈰銨(Cerium Ammoniumu Nitrate)為主成分之物。
又，根據本發明者等之檢討，由於在高濕度下(例如80%以上)會產生很多異物，故可理解因在高濕度下與環境物質接觸，而容易產生被離子化之Cr及/或生成異物。
更進一步解析之結果發現於該成長性異物檢測出被離子化之硝酸會與光罩的遮光膜等所含有之Cr離子(Cr2+ 、Cr3+ 等)配位，並且氨會結合於該配位處而成長為以硝酸與氨為主體之塩的結晶物。因此本發明者等考量了藉由減少光罩的遮光膜等所含有之被離子化的Cr或抑制Cr的離子化，來防止成長性異物的產生。
亦即，本發明之光罩的製造方法係對形成於透光性基板上以Cr為主成分的薄膜進行圖樣化所構成的光罩之製造方法，其包含：圖樣化步驟，係於該薄膜形成特定圖樣；Cr離子減少處理步驟，係用以減少該經圖樣化之該薄膜所包含的離子化後的Cr量或抑制Cr離子化。
該情況下，較佳地該Cr離子減少處理係包含對該薄膜照射波長200nm以下、強度30mW/cm2 以上的光線之處理，或將該薄膜以150℃以上、500℃以下的溫度加熱1小時以上之處理。
此種表面處理不只是Cr系薄膜的表面，亦會作用於圖樣的剖面，故為有效的。
再者，該薄膜可為遮光膜、反射防止膜或半透光膜，在利用濺鍍法所形成之膜的情況，或針對藉由濕蝕刻而被圖樣化之剖面，本發明的效果顯著。
又，本發明之薄膜係由組成相異之複數層所層積形成時效果顯著。此時，當濕度高時，複數層會成為如同透過電解質溶液之電池般的結構，故所含有之金屬(此處為Cr)特別容易發生離子化。因此，此時本發明之表面處理特別有效。
例如，本發明之Cr離子減少處理可於該薄膜上形成實質上為絕緣性之氧化物，故複數層之間會被絕緣而可抑制離子化。又，本發明之Cr離子減少處理會作用在含有Cr之複數層，且兩者會形成同樣的氧化物而不會產生電位差，故可抑制Cr的離子化。藉由一個或多個此種作用的影響而可使本發明之處理有效地作用。
又，本發明亦包含一種圖樣轉印方法，係對上述製造方法所製造之光罩照射包含i線、h線、g線的波長之曝光光線，以在形成於被轉印體上之光阻膜進行圖樣轉印。本圖樣轉印方法中，於存在有硝酸離子及銨離子的氣氛下進行圖樣轉印時，本發明的效果顯著。又，本圖樣轉印方法在濕度80%以上的氣氛中進行圖樣轉印時效果顯著。
針對用於此種用途之光罩，本發明可得到顯著的效果。特別是在高濕度化之曝光或保管中，仍可獲得抑制成長性異物的產生且性能優異之光罩。
在液晶顯示裝置製造用光罩之使用、保管環境中，會存在有用於蝕刻或顯影等之化合物，而無法完全避免含有上述硝酸離子或氨離子一事。再者，因最近製程的進步或效率化，而會發生使得該等濃度超過特定量之情事。即使在如此的生產現場之環境下，藉由實施本發明則可明顯地延緩產生於光罩圖樣之異物的生成，且不會產生不利之物。
本發明之光罩的製造方法係藉由在裝設護膜之前，先減少光罩之含有Cr的遮光膜等所含有之離子化後的Cr，或實施用以抑制Cr的離子化之Cr離子減少處理，可減少並抑制為成長性異物產生的主要原因之Cr離子與環境物質的反應，並抑制成長性異物的產生。
以下，針對本發明一實施形態，以圖式、實施例等來加以說明。又，該等圖式、實施例等及說明係用以例示本發明，而非制限本發明之範圍。毋須贅言只要是合乎本發明要旨，當然其他實施形態亦屬於本發明之範疇內。
圖1及圖2係顯示本發明製造方法各步驟中的光罩剖面之圖式。
本發明之光罩製造方法係至少包含成膜步驟、光阻塗佈步驟、光阻圖樣形成步驟、遮光膜圖樣形成步驟、光阻去除步驟及Cr離子減少步驟，並在光罩製造後實施於圖樣形成面裝設護膜之護膜裝設步驟。以下，針對各步驟加以說明。
(成膜步驟)
首先，如圖1(a)所示，於石英玻璃等所構成之透光性基板1的主表面上利用濺鍍(sputtering)等方法來形成遮光膜2，以製作光罩基板。例如濺鍍靶可利用鉻，濺鍍氣體可利用氬氣。再者，可將適當流量的氧、氮、或二氧化碳等導入濺鍍氣體。
本發明中，特別是效果良好之層積構造遮光膜係層積有組成相異的複數層。即使是各層與層之間的交界明顯，而亦可使其組成為漸進的。
例如，連續式濺鍍裝置中，配合被成膜體(基板)的搬送，並藉由改變所供給之濺鍍氣體的種類或量，可在例如Cr層上層積CrO所構成之層。亦可將上層側作為光罩的反射防止層而使其發揮功能。
透光性基板1可利用厚度為例如5mm至15mm左右之物。遮光膜2較佳係利用如上所述之Cr(鉻)或Cr的氧化物、氮化物或碳化物等之以Cr為主成分之物。又，遮光膜2可為可透過一部分曝光光線之半透光性薄膜，再者，為複數層的層積之情況時(例如複數層遮光膜，遮光膜與反射防止膜，或遮光膜與半透光膜)，可分別為半透光膜與遮光膜。
(光阻塗佈步驟)
接下來，如圖1(b)所示，在成膜於透光性基板1上之遮光膜2上塗佈光阻材料而形成光阻膜3。光阻材料的塗佈方法可利用旋轉式塗佈機等使用習知裝置之方法。
(光阻圖樣形成步驟)
接下來，如圖1(c)所示，根據所欲圖樣，在光阻膜3上進行圖樣描繪(選擇性曝光)。該圖樣描繪可藉由使用例如雷射或電子射線之描繪機來進行。之後，進行顯影等習知處理而形成光阻圖樣3a。
(遮光膜圖樣形成步驟)
接下來，圖1(d)所示，以利用上述方式所形成之光阻圖樣3a作為遮罩來對遮光膜2進行蝕刻處理，而形成遮光膜圖樣2a。蝕刻處理方式未特別制限，可利用例如習知的濕蝕刻處理方法。特別是針對利用以硝酸鈰銨為主成分之濕蝕刻液來對鉻遮光膜進行蝕刻時，針對所形成之遮光膜的圖樣剖面附近所產生之成長性異物，本發明具有顯著效果。
(光阻去除步驟)
接下來，以習知方法來將光阻圖樣3a去除，而如圖2(e)所示地於透光性基板1形成遮光膜圖樣2a。
(Cr離子減少步驟)
接下來進行降低以Cr為主成分之遮光膜圖樣2a所含有的Cr2+ 、Cr3+ 等Cr離子或抑制其產生之處理。其係為了防止成長性異物的產生。該方法例如有以下2個方法。
(1)光照射處理
對薄膜圖樣以強度30mW/cm2 以上(例如40mW/cm2 )照射波長200nm以下的紫外光(例如，波長172nm之準分子UV燈)。藉由實施該處理，形成於光罩的含有Cr之薄膜圖樣中所產生之離子化後的Cr，會被UV光的能量活性化而與氧反應成Cr的低級氧化物(Cr2 O3 、Cr3 O4 等)，故Cr離子的量會減少。因此，可抑制硝酸的配位及成長性異物的產生。當照射光的波長為200nm以下時，薄膜中所含有之Cr的活性化效率會變佳，並可生成充分的Cr氧化物，故為本發明之較佳實施例。又，當照射光強度為30mW/cm2 以上時，膜中的Cr離子會被充分地活性化，故為本發明之較佳實施例。
(2)加熱處理
將薄膜圖樣以150℃以上、500℃以下的溫度(較佳為200℃~350℃)加熱1小時左右。遮光膜圖樣2a表面及內部的Cr會因該加熱而加速氧化，使得Cr離子成為Cr的低級氧化物(Cr2 O3 、Cr3 O4 等)，故Cr離子的量會減少。因此，可與硝酸配位之Cr離子的量會減少，並抑制成長性異物的產生。以溫度150℃來將薄膜中的Cr活性化時，針對薄膜圖樣的剖面亦可充分地氧化。又，當溫度超過500℃時上述效果不會增強，故500℃以下較為適當。
藉由實施上述2個方法中的其中一個方法或兩者皆實施，可確實地降低圖2(f)所示之光罩中成長性異物的產生。
又，利用上述方法之Cr離子減少步驟中，當對象物之以Cr為主成分的膜薄係以濺鍍法來形成時效果更佳。利用濺鍍法所形成之薄膜在構造上間隙較多而容易氧化。特別是在加熱處理中可深達內部氧化而可穩定化。又，任何一個方法皆會作用於薄膜圖樣的剖面，因此針對已被圖樣化狀態的Cr含有膜進行處理時，本發明可得到顯著的效果。
(護膜裝設步驟)
接下來，如圖2(g)所示，針對經由Cr離子減少步驟所製造之光罩，以習知方法將護膜4裝設於其圖樣形成面。護膜可使用由硝酸纖維素或纖維素酯等纖維素系，或氟聚合物系、環烯烴系等護膜與護膜框架所構成之習知護膜。
藉由上述方法可減少光罩中，遮光膜圖樣2a中的被離子化之Cr。又，藉由上述方法，可抑制遮光膜圖樣2a所含有之Cr與環境物質接觸而被離子化。因此，以目視調查將上述光罩與除了未實施Cr離子減少步驟以外其他皆經由相同的步驟所製作之光罩放置在相同氣氛中時有無產生成長性異物後，發現本發明之光罩其成長性異物的產生會被抑制。
又，將利用上述本發明製法所製作之光罩與未實施本發明Cr離子減少步驟之光罩，放置在相同的(存在有硝酸)氣氛下後，利用TOF-SIMS(Time-of-flight secondary ion mass spectrometer；飛行時間二次離子質譜)來分析Cr圖樣表面後，發現只有實施本發明Cr離子減少處理之光罩，硝酸與Cr的錯合物(CrC2 O4 - 、CrC2 O5 H- 等)之頻譜峰實質上未被檢測出。
本發明圖樣轉印方法之實施形態係藉由對利用上述製造方法所獲得之光罩照射包含i線、h線、g線的波長之曝光光線，以將圖樣轉印在形成於被轉印體上之光阻膜。此時，在存在有硝酸離子及銨離子之氣氛下轉印圖樣時，本發明之效果會更為顯著，又，在濕度80%以上的氣氛中轉印圖樣時，本發明之效果會更為顯著。
又，本發明不限於上述實施形態，而可適當地變更。例如，上述實施形態中，係例示了於透光性基板1上只形成有遮光膜2，但不限定於此，而亦可形成有半透光膜或反射防止膜等其他的薄膜。此時在所有薄膜形成及圖樣化步驟結束後，藉由實施Cr離子減少步驟，即使是半透光膜或反射防止膜等亦含有Cr的情況，仍可得到同樣的效果。
又，上述實施形態中的材料、尺寸、處理步驟順序等為其中一例，只要是在可發揮本發明效果之範圍內，可做各種變更及實施。此外，只要是未脫離本發明目的之範圍，可做各種變更而實施。
1．．．透光性基板
2．．．遮光膜
2a．．．遮光膜圖樣
3．．．光阻膜
3a．．．光阻圖樣
4．．．護膜
圖1(a)~(d)係顯示本發明實施形態之光罩製造方法的步驟之剖面圖。
圖2(e)~(g)係顯示本發明實施形態之光罩製造方法的步驟之剖面圖。
1．．．透光性基板
2．．．遮光膜
2a．．．遮光膜圖樣
3．．．光阻膜
3a．．．光阻圖樣

Claims (10)

  1. 一種光罩之製造方法，係對形成於透光性基板上以Cr為主成分的薄膜進行圖樣化所構成的光罩之製造方法，其特徵為包含：圖樣化步驟，係於該薄膜形成特定圖樣；以及Cr離子減少處理步驟，係用以減少該經圖樣化之該薄膜所包含的離子化後的Cr量或抑制Cr離子化；其中該Cr離子減少處理係包含對該薄膜照射波長200nm以下、強度30mW/cm2 以上的光線之處理，或將該薄膜以150℃以上、500℃以下的溫度加熱1小時以上之處理的任一者。
  2. 如申請專利範圍第1項的光罩之製造方法，其中該薄膜為遮光膜、反射防止膜或半透光膜。
  3. 如申請專利範圍第1或2項的光罩之製造方法，其中該薄膜為利用濺鍍法所形成之膜。
  4. 如申請專利範圍第1或2項的光罩之製造方法，其中該薄膜係具有利用濕蝕刻而被圖樣化之剖面。
  5. 如申請專利範圍第1或2項的光罩之製造方法，其中該薄膜係由組成相異的複數層所層積形成。
  6. 如申請專利範圍第5項的光罩之製造方法，其中該Cr離子減少處理係該於薄膜上形成實質上為絕緣性之氧化物。
  7. 如申請專利範圍第5項的光罩之製造方法，其中該薄膜係由皆是以Cr為主成分之層所層積形成。
  8. 一種圖樣轉印方法，係對利用申請專利範圍第1或2項之製造方法所製造之光罩照射包含i線、h線、g線的波長之曝光光線，以將圖樣轉印在形成於被轉印體上之光阻膜。
  9. 如申請專利範圍第8項之圖樣轉印方法，其係於存在有硝酸離子及氨離子的氣氛下進行圖樣轉印。
  10. 如申請專利範圍第8項之圖樣轉印方法，其係在濕度80%以上的氣氛中進行圖樣轉印。
TW098139420A 2008-11-21 2009-11-20 光罩之製造方法及使用該光罩的圖樣轉印方法 TWI421626B (zh)

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