TWI592742B - Film frame and method of making the same - Google Patents

Description

薄膜框架及其製造方法

本發明關於一種，在將IC或LSI的電路圖型轉印至半導體基板的情形等所使用的光罩護膜裝置之薄膜框架、及其製造方法，詳細而言關於一種可防止霧狀的發生，同時可減少在聚光燈下表面眩光的缺陷之薄膜框架、及其製造方法。

光罩護膜裝置，是將透明的光學薄膜體(光罩護膜)展開並黏接在形狀和光罩(mask)或倍縮光罩(reticle)相合的薄膜框架，能夠防止異物直接附著在光罩或倍縮光罩上。另外，如果異物附著在光罩護膜，這些異物也不會成像在半導體基板等，因此可轉印正確的電路圖型等，而可提升光蝕刻步驟中的製造產率。

近年來隨著半導體裝置等的高積體化，需要以較狹窄的線寬的描繪微細的電路圖型，而光蝕刻步驟所使用的曝光光源之中，短波長光正成為主流。此短波長的光源為高輸出，光的能量高，因此在形成薄膜框架的鋁框材表面的陽極氧化被膜若有硫酸等的無機酸殘存，則會與存在於曝 光氣體環境中的氨等的鹼性物質發生反應，而生成硫酸銨等的反應生成物，此反應生成物會生成霧狀(Haze)而會有影響到轉印圖像的問題。

於是有文獻提出一種薄膜框架，其係藉由使用含有檸檬酸或酒石酸等的有機酸之鹽作為電解質之鹼性的陽極氧化浴進行陽極氧化處理，在鋁框材的表面形成陽極氧化被膜，而減少硫酸等的無機酸的量，即使在高能量的光線照射下，也能夠盡可能防止霧狀的發生(參照專利文獻1、2)。

另一方面，在半導體裝置等的製造過程中，微粒的管理必須慎重實行，在光罩護膜裝置之中，通常以目視或檢查裝置來確認塵埃是否並未附著。然而近年來，半導體裝置等中的電路圖型的細線化日漸發展，伴隨此光罩護膜裝置的檢查基準也隨之變得更加嚴格。因此，不僅是螢光燈下的目視檢查，在聚光燈照射時，光線反射所生成的白點，亦即在聚光燈下，薄膜框架的表面眩光的缺陷(以下會有簡單以「眩光」等來表示的情形)會有可能被誤認為塵埃，或在光蝕刻步驟時，因為眩光而使得光源亂反射，會有發生錯誤的圖型化的顧慮，而需要減少這個現象。

〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕

[專利文獻1]日本特開2013-007762號公報

[專利文獻2]日本特開2013-020235號公報

基於這種狀況，為了防止霧狀的發生，在不使用硫酸而使用含有檸檬酸或酒石酸等的有機酸之鹽作為電解質的鹼性的陽極氧化浴進行陽極氧化處理，而形成陽極氧化被膜的情形下，酸類的離子溶出量少，然而會生成難以減少在聚光燈下表面眩光的缺陷這樣的新問題。本發明人等針對其原因潛心進行研究的結果，判明了在進行陽極氧化處理時，由於原料的鋁框材所含有的金屬間化合物會殘存在陽極氧化被膜中，此殘存的金屬間化合物會在聚光燈下發生眩光。

於是，為了減少會造成霧狀的原因之酸類離子的溶出量，同時進一步為了減少這種眩光，本發明人等再反覆檢討，結果發現，藉由使用鹼性的陽極氧化浴進行陽極氧化處理，加上使用能使如上述般的金屬間化合物溶解的酸性的陽極氧化浴進行陽極氧化處理，所形成的陽極氧化被膜中殘存的金屬間化合物減少，藉此可減低由金屬間化合物所引起在聚光燈下的眩光，而完成了本發明。

所以，本發明之目的在於提供一種薄膜框架，其係可防止霧狀的發生，同時可減少在聚光燈下表面眩光的缺陷。

另外，本發明之另一個目的在於提供一種可防止霧狀的發生，同時可減少在聚光燈下表面眩光的缺陷之薄膜框架之製造方法。

亦即，本發明為一種薄膜框架，其係由鋁或鋁合金所構成之鋁框材的表面具備陽極氧化被膜，其特徵為陽極氧化被膜係具有使用鹼性的陽極氧化浴所形成者，及使用酸性的陽極氧化浴所形成者。

另外，本發明之一種薄膜框架之製造方法，其係由鋁或鋁合金所構成之鋁框材的表面具備陽極氧化被膜之薄膜框架之製造方法，其特徵為包括在形成陽極氧化被膜時，使用鹼性的陽極氧化浴，陽極氧化處理的階段，及使用酸性的陽極氧化浴，陽極氧化處理的階段。

在本發明中，用以形成薄膜框架而由鋁或鋁合金所構成的鋁框材，宜使用Al-Zn-Mg系鋁合金。Al-Zn-Mg系鋁合金在鋁合金之中具有最高強度，並可實現高尺寸精密度，除此之外還可防止使用時的外力所造成變形或刮傷等，而適合於得到薄膜框架。關於此鋁合金，至於其剩餘部分的Al以外的化學成分，宜為Zn佔5.1~6.1質量%、Mg佔2.1~2.9質量%、及Cu佔1.2~2.0質量%，進一步還可含有Cr、Ti、B，以及作為雜質的Fe、Si、Mn、V、Zr、其他元素。其適合的鋁合金的代表例，可列舉JIS所規定的A7075。

一般在製造薄膜框架時，將具有既定化學組成的鑄塊擠出或壓延加工等之後，實施溶解處理，然後藉由人工時效硬化處理使含有合金元素的化合物時效析出，賦予強 度，而加工成框狀的鋁框。在本發明中，宜使Al-Zn-Mg系鋁合金溶解，進一步使用經時效處理的鋁合金，藉此可製作出進一步賦予強度的框。這種時效析出可列舉例如T4、T6、T7、T651等的處理，適合使用T6調質材。此外，用以得到經時效處理的鋁合金的處理，只要依照JIS H0001記載的調質條件即可。進一步在以這樣的方式時效析出之後，還可因應必要進行燒鈍處理。

在準備出如上述般的鋁框材之後，實施陽極氧化處理，而在其表面形成陽極氧化被膜。如上述般，在本發明中，查明了在不使用霧狀的原因物質的硫酸，而使用鹼性的陽極氧化浴進行陽極氧化處理時，鋁框材所含有的金屬間化合物會殘存於陽極氧化被膜中，這會成為眩光的原因。因此，藉由使用可使這種金屬間化合物溶解的酸性的陽極氧化浴進行陽極氧化處理，可形成能夠減少造成眩光的金屬間化合物之陽極氧化被膜。

此處，成為眩光原因的金屬間化合物，可列舉Al-Zn-Mg系鋁合金的鋁框材所含有的Al-Cu-Mg系結晶物、Al-Fe-Cu系結晶物、Mg₂Si結晶物等。如後述實施例所示般，這種金屬間化合物之中，最大長度為5μm以上者所造成的眩光，能夠在聚光燈下以目視觀察來確認。因此，在使用酸性的陽極氧化浴形成陽極氧化膜時，宜為使這些金屬間化合物的最大長度未達5μm之狀態來進行陽極氧化處理。此外，金屬間化合物可藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)等來確認，觀察陽極氧化被膜的表面，而可求得 其最大長度。另外，眩光原因的鑑定方法，是以顯微鏡觀察眩光處，同時在眩光部的周邊進行標識，然後以SEM觀察眩光部，再以能量分散型X射線分析裝置(EDAX，堀場製作所製)在該位置進行成分分析，可確認Al-Fe-Cu、Al-Cu-Mg、Mg₂Si等金屬間化合物的存在。

能使這種金屬間化合物溶解的酸性的陽極氧化浴，可適合使用例如含有馬來酸或草酸等具有羧基且不含S(硫成分)的有機酸的酸性浴、或含有磷酸、鉻酸及前述混合物等的無機酸的酸性浴。藉由使用這些酸性的陽極氧化浴的陽極氧化處理，可使如上述般的金屬間化合物溶解，而在陽極氧化被膜中含量減少。附帶一提，關於Mg₂Si結晶物，其中的Mg會溶解，然而即使在酸性的陽極氧化浴之中，Si成分(以SiO₂的形式殘存)也會有未溶解而殘存於陽極氧化被膜中的情形，而此殘存Si成分的粒徑非常小，最大只有5μm以下，因此不會成為眩光的原因。

在本發明中，使用酸性的陽極氧化浴來陽極氧化處理的情形，條件分別會依照所使用的酸的種類而有所不同，因此難以一概而定，例如在有機酸使用馬來酸的情形，如以下所述般。亦即，馬來酸的濃度為5~70wt%即可，宜為10~20wt%。這是因為若濃度低於5wt%，則以可著色的電壓難以使電流流通，得到預定的膜厚需要花費過多時間，所生成的被膜會溶解，相反地若高於70wt%則會析出。另外，pH為1.5以下即可，宜為1以下。這是因為若pH高於1.5，則濃度稀薄，電解需要花費時間，而難 以生成被膜。另外，浴溫設定為25~90℃即可，宜為50~60℃。這是因為若浴溫低於25℃，則以可著色的電壓難以使電流流通，而不易生成被膜，相反地若高於90℃，則陽極氧化浴的蒸發量增加，霧氣激烈飛散，操作環境變差，浴液的濃度不易控制。另外，電壓定在50~150V即可，100V以下為佳。這是因為若電壓低於50V，則難以使電流通，而難以生成被膜。另外，此情形下，必要的電解時間為5~30分鐘即可，宜為10~20分鐘。

另外，在酸性的陽極氧化浴使用磷酸的情形如以下所述。亦即，磷酸的濃度為1~30wt%即可，宜為5~25wt%。這是因為若濃度低於1wt%，則以可著色的電壓難以使電流流通，而難以生成被膜，相反地，即使高於30wt%，與30wt%相比之下性能沒有太大變化，藥品成本變高。另外，pH為1.5以下即可，宜為1以下。這是因為若pH高於1.5，則濃度稀薄，因此以可著色的電壓難以生成被膜。另外，浴溫設定在5~30℃即可，宜為10~25℃。這是因為若浴溫低於5℃，則以可著色的電壓無法使電流流通，故難以生成被膜，相反地若高於30℃，則被膜的溶解發生。另外，電壓設定在5~30V即可，以10~25V為佳。另外，此情形下，必要的電解時間為3~30分鐘即可，宜為5~20分鐘。

另一方面，鹼性的陽極氧化浴適合使用(i)例如含有由氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化銣、碳酸鈉及碳酸氫鈉所構成之群中所選出之 任一種以上的無機鹼成分之無機鹼浴，進行陽極氧化處理，或使用(ii)例如含有酒石酸、檸檬酸、草酸、及水楊酸等的含羧基的有機酸之鹽；及由氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化銣、碳酸鈉及碳酸氫鈉所構成之群中所選出之任一種以上的無機鹼成分之鹼混合浴。以往的薄膜框架，由於所需要的圖型電路並沒有那麼微細，在使用i射線或g射線等的長波長照射光的情形，照射光並沒有太高的能量，因此即使是電解液採用硫酸的光罩護膜框也還能夠使用，然而近年來使用了高能量而波長較短的曝光光源，為了呈現出黑色所使用的有機染料會分解而造成脫色，除此之外還會有被吸收到陽極氧化被膜中的這些無機酸造成霧狀發生等的顧慮。因此，在本發明中是使用如上述(i)、(ii)般的鹼性的陽極氧化浴來形成陽極氧化被膜。

此處，首先，在鹼浴採用(i)的含有無機鹼成分之無機鹼浴時，從泛用性的觀點看來，宜為使用氫氧化鈉、或氫氧化鉀。這樣的情形下，無機鹼的濃度為0.2~10wt%即可，宜為0.4~5wt%。若無機鹼的濃度低於0.2wt%，則在可著色的電壓範圍難以使電流流通，故生成被膜需要花費時間。相反地，在高於10wt%的情形，所生成的陽極氧化被膜會發生被膜溶解。另外，此情形下，陽極氧化浴的pH為12~14即可，宜為12.5~13.0。若pH低於12，則被膜的生成速度會有變慢的情形。

另外，在使用(ii)的含有有機酸之鹽與無機鹼成分 的鹼混合浴時，檸檬酸鹽適合使用例如檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸鋰、檸檬酸銨等的檸檬酸鹽，檸檬酸鹽的濃度為2~30wt%即可，宜為5~20wt%。若檸檬酸鹽的濃度低於2wt%，則難以形成陽極氧化被膜，相反地，在高於30wt%的情形，在低溫進行陽極氧化時，會有檸檬酸鹽析出的顧慮。另外，含有檸檬酸鹽與無機鹼成分的鹼浴(鹼混合浴)的pH為12~14即可，宜為12.5~13.0。若pH低於12，則被膜的生成速度會有變慢的情形。

另外，酒石酸鹽適合使用酒石酸鈉、酒石酸鉀、酒石酸鈉鉀、酒石酸銨等的酒石酸鹽，酒石酸鹽的濃度為1.3~20wt%即可，宜為2.5~15wt%。含有酒石酸鹽與無機鹼成分的鹼浴(鹼混合浴)的pH為12~14即可，宜為12.5~13.0。另外，草酸鹽適合使用草酸鈉、草酸鉀、草酸銨等的草酸鹽，草酸鹽的濃度為0.3~35wt%即可，宜為1~30wt%。含有草酸鹽與無機鹼成分的鹼浴(鹼混合浴)的pH為12~14即可，宜為12.5~13.5。此外，水楊酸鹽適合使用水楊酸鈉、水楊酸鉀、水楊酸鋰、水楊酸銨等的水楊酸鹽，水楊酸鹽的濃度為0.1~50wt%即可，宜為3~40wt%。含有水楊酸鹽與無機鹼成分的鹼浴(鹼混合浴)的pH為12~14即可，宜為12.5~13.5。

關於陽極氧化時的條件，在使用(i)無機鹼浴進行陽極氧化處理時，處理條件定為電壓2~60V即可，宜為5~50V。這是因為若電壓低於2V，則難以使電流流通，因此得到目標膜厚所需的電解時間變長，被膜會溶解，相 反地若高於60V，則每單位面積的孔數減少，因此不易著色。另外，在使用(ii)含有有機酸鹽與無機鹼成分的鹼混合浴時，含有檸檬酸鹽與無機鹼成分的鹼混合浴的情形為2~60V，宜為5~50V。另外，含有酒石酸鹽與無機鹼成分的鹼混合浴的情形為2~60V，宜為5~50V。含有草酸鹽與無機鹼成分的鹼混合浴的情形為2~60V，宜為5~50V。此外，含有水楊酸鹽與無機鹼成分的鹼混合浴的情形為2~60V，宜為5~50V。

另外，關於陽極氧化處理中的電量，在使用(i)無機鹼浴時是在3~50C/cm²的範圍，宜為5~30C/cm²。另外，在使用(ii)含有有機酸鹽與無機鹼成分的鹼混合浴時，在含有檸檬酸鹽與無機鹼成分之鹼混合浴的情形，電量在3~50C/cm²的範圍，宜為5~30C/cm²。另外，在含有酒石酸鹽與無機鹼成分之鹼混合浴的情形，電量在3~50C/cm²的範圍，宜為5~30C/cm²。在含有草酸鹽與無機鹼成分之鹼混合浴的情形，電量在3~50C/cm²的範圍，宜為5~30C/cm²。在含有水楊酸鹽與無機鹼成分之鹼混合浴的情形，電量在5~70C/cm²的範圍，宜為7~50C/cm²。

另外，在使用鹼性的陽極氧化浴進行陽極氧化處理的情形，關於其浴溫，與在使用(i)無機鹼浴或(ii)含有有機酸鹽與無機鹼成分的鹼混合浴的情形下的浴溫一起定在0~20℃即可，宜為0~15℃，較佳為5~10℃。若浴溫低於0℃，則被膜的生成速度變慢，而沒有效率，相反 地若高於20℃，則被膜的溶解速度變快，成膜需要花費時間，另外還會有發生粉化等的顧慮。

本發明所形成的陽極氧化被膜的膜厚，在以鹼性的陽極氧化浴進行陽極氧化處理之後，以磷酸進行陽極氧化處理的情形，合計為2~10μm即可，宜為3~8μm。其中，以鹼性的陽極氧化浴進行陽極氧化處理所得到的被膜的膜厚為1.5~9.5μm即可，宜為2~5μm。另外，以磷酸進行陽極氧化處理所得到的被膜的膜厚為0.5~3μm即可，宜為1~2μm。

相反地，以馬來酸進行陽極氧化處理之後，使用鹼性的陽極氧化浴進行陽極氧化處理，所得到的被膜的膜厚合計為1~10μm即可，宜為2~8μm。其中，以鹼性的陽極氧化浴進行陽極氧化處理所得到的被膜的膜厚為1.5~9.5μm即可，宜為2~5μm。另外，以馬來酸進行陽極氧化處理所得到的被膜的膜厚為0.5~2μm即可，宜為1~1.5μm。

在本發明中，在形成陽極氧化被膜時，只要具備使用酸性的陽極氧化浴進行陽極氧化處理的階段，以及使用鹼性的陽極氧化浴進行陽極氧化處理的階段，則其順序並未受到限制。亦即，首先使用鹼性的陽極氧化浴，進行陽極氧化處理，在後續，可藉由使用酸性的陽極氧化浴進行陽極氧化處理，使存在於陽極氧化被膜中的金屬間化合物溶解而減少，或可與如上述般的順序相反，最初使用酸性的陽極氧化浴進行陽極氧化處理，然後使用鹼性的陽極氧化 浴進行陽極氧化處理。另外，依照酸性的陽極氧化浴的種類，藉由陽極氧化處理所形成的遮蔽層，會有在後續的被膜黑化時(尤其是在電解析出處理的情形)造成影響的情形。因此，亦可進一步在後續使用鹼性的陽極氧化浴進行陽極氧化處理。

如上述般，使用酸性及鹼性的各陽極氧化浴來形成陽極氧化被膜後，為了防止曝光線光的散射或使用前容易檢查出異物附著等目的，可使陽極氧化被膜黑化。此黑化處理可使用周知的方法，可列舉利用黑色染料進行的染色處理或電解析出處理等。

例如在利用黑色染料進行的染色處理之中，使用有機系黑色染料即可。一般而言，有機系染料係以使用酸成分的硫酸、醋酸、及蟻酸含量少的有機系染料最為適合。這種有機系染料，可列舉市售品的「TAC411」、「TAC413」、「TAC415」、「TAC420」(以上，奧野製藥製)等，使陽極氧化處理後的鋁框材浸漬於調製成既定濃度的染料液中，以處理溫度40~60℃、pH5~6的處理條件進行染色處理10分鐘左右即可。

另外，電解析出處理是使由Ni、Co、Cu、Sn、Mn及Fe所構成之群中所選出的一種或兩種以上析出，而將支持框著色成黑色(以下亦有稱為「電解著色」的情形)。這些金屬，除了可使用金屬鹽或氧化物之外，還可使用以膠體粒子的形式存在者等，而宜使用添加由Ni鹽、Co鹽、Cu鹽、Sn鹽、Mn鹽及Fe鹽所構成之群中所選出的 一種或兩種以上的電解析出浴。較適合者可列舉含有硫酸鎳與硼酸的電解析出浴、或含有醋酸鎳與硼酸的電解析出浴等。另外，為了防止溶出的鋁的析出或調整pH等目的，在此電解析出浴中可含有酒石酸、氧化鎂、醋酸等。另外，電解析出處理只要在浴溫15~40℃、電壓10~30V、時間1~20分鐘左右的條件下，則可將陽極氧化被膜著色成黑色。另外，在此電解析出處理中，可藉由直流電源或交流電源來施加電壓，亦可在開始時實施預電解。

然後，如上述般，藉由利用黑色染料進行的染色處理或電解析出處理等，可得到充分黑化的陽極氧化被膜，其依據亨特的色差公式或JIS Z8722-2009的明度指數L*值為40以下，理想的情形L*值為35以下。

此外，在本發明中，在陽極氧化處理之前，亦可對鋁材的表面利用噴砂加工等的機械手段、或藉由使用蝕刻液的化學手段來進行表面粗化處理。藉由事先實施這種表面粗化處理然後進行陽極氧化處理，可使支持框呈現消光般的低反射性黑色。

在使陽極氧化被膜黑化之後，亦可進行封孔處理。封孔處理的條件並不受特別限制，可使用如使用水蒸氣或封孔浴般的周知方法，而從排除雜質混入的顧慮，同時封入酸成分的觀點看來，希望利用水蒸氣來進行封孔處理。利用水蒸氣進行的封孔處理的條件，例如在溫度105~130℃、相對濕度90~100%(R.H.)、壓力0.4~2.0kg/cm²G的設定進行處理12~60分鐘即可。此外，在封孔處理後 希望使用例如純水來洗淨。

另外，將藉由本發明所得到的薄膜框架浸漬於80℃的純水4小時，測定溶出的離子濃度，在此離子溶出測試之中，薄膜框架每100cm²表面積溶出至100ml純水中的溶出濃度：醋酸離子(CH₃COO^-)為0.2ppm以下，宜為0.1ppm以下，較佳為未達0.08ppm，更佳為0.05ppm以下，蟻酸離子(HCOO^-)為0.06ppm以下，宜為0.05ppm以下，較佳為未達0.03ppm，草酸離子(C₂O₄ ^2-)為0.01ppm以下，宜為未達0.005ppm，硫酸離子(SO₄ ^2-)為0.01ppm以下，宜為未達0.005ppm，硝酸離子(NO₃ ^-)為0.02ppm以下，宜為0.01ppm以下，亞硝酸離子(NO₂ ^-)為0.02ppm以下，宜為0.01ppm以下，氯離子(Cr^-)為0.02ppm以下，宜為0.01ppm以下，磷酸離子(PO₄ ^3-)為0.01ppm以下，宜為未達0.01ppm。此外，溶出離子的偵測可藉由離子層析分析來進行，詳細的測定條件如實施例所記載。

這些是對霧狀的發生造成影響的離子，藉由控制其中的醋酸離子、蟻酸離子、硫酸離子、草酸離子、及亞硝酸離子的溶出量，可製作出盡可能減低霧狀發生的薄膜框架。

由本發明所得到的薄膜框架，藉由在其單側黏貼光學薄膜體，可使用作為光罩護膜。光學的薄膜體並無特別限制，可使用周知者，而可例示例如石英等的無機物質、或硝基纖維素、聚對苯二甲酸乙二酯、纖維素酯類、聚碳酸 酯、聚甲基丙烯酸甲酯等的聚合物等。另外，光學的薄膜體亦可具備由CaF₂等的無機物或聚苯乙烯、鐵氟龍(註冊商標)等的聚合物所構成的抗反射層等。

另一方面，在與設置光學的薄膜體的一面相反側的支持框端面，具備了用以將光罩護膜安裝在光罩或倍縮光罩的黏著體。黏著體可單獨使用黏著材，或可使用在具有彈性的基材的兩側塗佈黏著材而成的材料。此處，黏著材可列舉丙烯酸系、橡膠系、乙烯基系、環氧系、聚矽氧系等的黏著劑，另外，作為基材的高彈性材料，可列舉橡膠或發泡體，可例示例如丁基橡膠、發泡聚胺甲酸乙酯、發泡聚乙烯等，並不受該等特別限定。

依據本發明，藉由使用鹼性與酸性的陽極氧化浴進行陽極氧化處理來減少鋁框材所含有的金屬間化合物，藉此可得到在聚光燈下表面眩光的缺陷減少的薄膜框架。藉此可防止在聚光燈下表面眩光的缺陷被誤認為塵埃。另外，所得到的薄膜框架中，酸成分的含量少，而能夠盡可能地抑制霧狀的發生。另外，藉由本發明所得到的薄膜框架係具有高尺寸精密度，不易刮傷，耐久性優異，且發塵的顧慮很少。因此，在使用作為光罩護膜的情形，適合於利用如KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F₂準分子雷射等般的高能量曝光來進行的光蝕刻，可在長時間之下信賴性良好地使用。

圖1係對存在於測試例2-30所關連之薄膜框架表面的金屬間化合物(白色虛線內)以電子顯微鏡(SEM)攝影而得的照片。

圖2係對測試例2-3所關連之薄膜框架表面所形成的陽極氧化被膜的剖面以電子顯微鏡(SEM)攝影而得的照片。

[(i)：使用檸檬酸鈉與氫氧化鈉的鹼混合浴作為陽極氧化浴所形成的陽極氧化被膜。

(ii)：使用磷酸作為陽極氧化浴所形成的陽極氧化被膜]。

以下基於實施例及比較例對本發明適合的實施形態作說明。

[實施例] [陽極氧化處理生成眩光減低的確認測試] [測試例1-1~1-8]

為了確認陽極氧化處理生成的眩光減低效果而進行以下的測試。將以JIS H0001所表示的調質記號T6作處理後的JIS A7075鋁合金(JIS A7075-T6)的中空擠出材切斷，切削研磨而加工成框材形狀，使支持框外尺寸為 160mm×130mm×高度5mm、支持框厚度為3mm，而製備出鋁框。關於在後續的黑化之中，不進行電解析出處理的情形及著色處理的情形(以下會有將其簡單以「自然發色」來表示的情形)，是將鋁框材在大氣中以熱處理溫度250℃、熱處理時間60分鐘來進行燒鈍。然後，對這些鋁框材的表面使用平均直徑約100μm的不銹鋼進行噴粒處理。

接下來以溶有氫氧化鈉(NaOH)10wt%的鹼性水溶液(pH=14)作為陽極氧化浴，在浴溫10℃下並將電解電壓定為20V，對該鋁框材實施陽極氧化處理30分鐘(.第一段陽極氧化處理)。

接下來，以溶有磷酸(H₃PO₄)的酸性水溶液(pH=1)作為電解液，以表1的測試例1-1~1-8的各條件，對該鋁框材進行陽極氧化處理(第二段陽極氧化處理)。然後，經陽極氧化處理的鋁框材之中，將並未進行燒鈍處理者置於含有有機染料(奧野製藥製的TAC411)且濃度為1wt%的水溶液，在溫度55℃下浸漬10分鐘來進行染色處理。另外，對於先前進行燒鈍處理之後的鋁框材實施電解析出處理，使用溶有醋酸鎳(Ni)水溶液10wt%、硼酸4wt%、酒石酸0.3wt%的電解析出浴(pH=5)，在浴溫30℃以及交流電壓15V下進行電解10分鐘，藉由電解析出處理而黑化。

然後，將各鋁框材置於蒸氣封孔裝置，生成相對濕度100%(R.H.)、2.0kg/cm²G、及溫度130℃的水蒸氣，同 時進行封孔處理30分鐘，得到測試例1-1~1-8所關連之各薄膜框架。對於所得到的薄膜框架，如以下所述方式評估眩光、黑色性，同時進行各種離子的溶出測試。將結果表示於表1。

[眩光的說明]

眩光的確認如以下所述方式進行。亦即，對於所得到的薄膜框架的全面(內面、外面、端部的全部)，改變薄膜框架的角度同時在照度30萬lx(Lux)的聚光燈下，藉由目視分別確認光線反射造成的白點是否發生，並作以下的判定。

○：在一枚光罩護膜框的全面，微細且微小的眩光點完全不存在。

△：在一枚光罩護膜框的全面，微細且微小的眩光點存在五個以下的情形。

×：在一枚光罩護膜框的全面，微細且微小的眩光點存在五個以上的情形。

[黑色性的說明]

○：L值為40以下且可充分黑化。

×：L值超過40且黑化不足。

[離子溶出測試的說明]

關於所得到的薄膜框架，分別將這些薄膜框架置於聚乙烯袋，加入純水100ml並予以密封，保持在80℃浸漬4小時。像這樣由薄膜框架溶出的成分萃取而得的萃取液，在將槽溫定為35℃、管柱(IonPacAS11-HC)溫度定為40℃，1.5ml/min的條件下，使用離子層析分析裝置(日本Dionex公司製ICS-2000)進行分析。由此萃取液偵測 醋酸離子、蟻酸離子、氯離子、亞硝酸離子、硝酸離子、硫酸離子、草酸離子及磷酸離子，求得支持框每100cm²表面積溶出至100ml純水中的溶出濃度。

○：醋酸離子為0.2ppm以下，蟻酸離子為0.06ppm以下，氯離子為0.02ppm以下，亞硝酸離子為0.02ppm以下，硝酸離子為0.02ppm以下，硫酸離子為0.01ppm以下，草酸離子為0.01ppm以下，及磷酸離子為0.01ppm以下

×：上述溶出量超過○的限制值的情形。

[測試例1-9~1-16]

第二段陽極氧化浴使用溶有馬來酸的酸性水溶液(pH=1)，同時利用此馬來酸進行陽極氧化處理之後，進一步以溶有NaOH的鹼性水溶液(pH=13)作為陽極氧化浴來進行陽極氧化處理(第三段陽極氧化處理)，除此之外，以與測試例1-1~1-8同樣的方式得到測試例1-9~1-16所關連之各薄膜框架。將所得到的薄膜框架的眩光、黑色性、各種離子的溶出測試結果表示於表1。

[測試例1-17~1-22]

將第一段陽極氧化浴定為溶有馬來酸的酸性水溶液(pH=1)，第二段陽極氧化浴定為溶有NaOH的鹼性水溶液(pH=13)，將著色方法定為電解析出處理，除此之外，以與測試例1-1~1-8同樣的方式得到測試例1-17~ 1-22所關連之薄膜框架。將所得到的薄膜框架的眩光、黑色性、各種離子的溶出測試結果表示於表1。

[測試例1-23~1-27]

將第一段陽極氧化浴定為溶有磷酸的酸性水溶液(pH=1)，除此之外，以與測試例1-17~1-22同樣的方式得到測試例1-23~1-27所關連之薄膜框架。將所得到的薄膜框架的眩光、黑色性、各種離子的溶出測試結果表示於表1。

[測試例1-28、1-29]

將著色方法定為自然發色，除此之外，以與測試例1-18同樣的方式得到測試例1-28所關連之薄膜框架，另外，以與測試例1-25同樣的方式得到測試例1-29所關連之薄膜框架。將所得到的薄膜框架的眩光、黑色性、各種離子的溶出測試結果表示於表1。

[測試例1-30、1-31]

僅以溶有NaOH的鹼性水溶液(pH=13)進行陽極氧化處理，沒有進行使用酸性的陽極氧化浴的陽極氧化處理。另外，對於陽極氧化處理後的鋁框材，實施在測試例1-1等所進行的利用有機染料的染色處理；以及在測試例1-5等所進行的電解析出處理。此外，其他與測試例1-1同樣的方式得到測試例1-30及1-31所關連之薄膜框架。 將所得到的薄膜框架的眩光、黑色性、各種離子的溶出測試結果表示於表1。

[測試例2-1~2-8]

將第一段陽極氧化浴定為溶有檸檬酸鈉二水合物[(Na₃(C₆H₅O₇)．2H₂O)]10wt%、及氫氧化鈉0.5wt%的鹼性水溶液(pH=13)，除此之外，以與測試例1-1~1-8同樣的方式得到測試例2-1~2-8所關連之各薄膜框架。將所得到的薄膜框架的眩光、黑色性、各種離子的溶出測試結果表示於表2。

[測試例2-9~2-16]

將第一段及第三段陽極氧化浴定為溶有檸檬酸鈉二水合物[(Na₃(C₆H₅O₇)．2H₂O)]10wt%、及氫氧化鈉0.5wt%的鹼性水溶液(pH=13)，除此之外，以與測試例1-9~1-16同樣的方式得到測試例2-9~2-16所關連之各薄膜框架。將所得到的薄膜框架的眩光、黑色性、各種離子的溶出測試結果表示於表2。

[測試例2-17~2-29]

將第二段陽極氧化浴定為溶有檸檬酸鈉二水合物[(Na₃(C₆H₅O₇)．2H₂O)]10wt%、及氫氧化鈉0.5wt%的鹼性水溶液(pH=13)，除此之外，以與測試例1-17~1-29同樣的方式得到測試例2-17~2-29所關連之各薄膜框 架。將所得到的薄膜框架的眩光、黑色性、各種離子的溶出測試結果表示於表2。

[測試例2-30、2-31]

將第一段陽極氧化浴定為溶有檸檬酸鈉二水合物[(Na₃(C₆H₅O₇)．2H₂O)]10wt%、及氫氧化鈉0.5wt%的鹼性水溶液(pH=13)，除此之外，以與測試例1-30、1-31同樣的方式得到測試例2-30、2-31所關連之各薄膜框架。將所得到的薄膜框架的眩光、黑色性、各種離子的溶出測試結果表示於表2。

[測試例2-32、2-33]

將第一段陽極氧化浴定為溶有酒石酸鈉二水合物(Na₂C₄H₄O₆．2H₂O)10wt%、及氫氧化鈉0.5wt%的鹼性水溶液(pH=13)，除此之外，以與測試例1-30、1-31同樣的方式得到測試例2-32、2-33所關連之各薄膜框架。將所得到的薄膜框架的眩光、黑色性、各種離子的溶出測試結果表示於表2。

[測試例2-34~2-37]

以溶有磷酸的酸性水溶液(pH=1)、或溶有草酸的酸性水溶液(pH=1)進行陽極氧化處理，沒進行其他的陽極氧化處理。另外還對於陽極氧化處理後的鋁框材，利用有機染料進行染色處理，以及進行電解析出處理。此 外，其他與測試例1-1同樣的方式得到測試例2-34~2-37所關連之薄膜框架。將所得到的薄膜框架的眩光、黑色性、各種離子的溶出測試結果表示於表2。

由上述結果可知，在使用酸性及鹼性的各陽極氧化浴形成陽極氧化被膜的情形，任一者皆並未觀察到眩光的缺陷，確認了可得到黑色性優異的薄膜框架。另外，在該測試所使用的離子層析分析裝置的定量極限(下限)為0.005ppm，上述離子任一者皆並未被偵測到。

[薄膜框架的表面觀察]

關於上述測試例2-30所得到的薄膜框架，對於觀察到眩光的部分的表面狀態以電子顯微鏡(SEM)進行觀察並且攝影。關於具體的眩光原因鑑定方法，是以KEYENCE公司製的顯微鏡觀察眩光處，同時在眩光部的周邊進行標識，然後以SEM觀察眩光部，再以EDAX(堀場製作所製)對該眩光部分進行成分分析，結果確認為Al-Fe-Cu系的金屬間化合物。將結果表示於圖1。另外，圖1中(白色虛線內)所觀察到的金屬間化合物的最大長度的測定結果，最大長度為約22μm。

[陽極氧化被膜的剖面觀察]

關於上述測試例2-3所得到的薄膜框架，對於所形成的陽極氧化被膜的剖面形狀進行觀察。首先，將該所得到的薄膜框架切成小片然後置於環氧系灌封樹脂以作為前處理，樹脂硬化之後，由試樣的剖面方向進行研磨。然後以SEM(日立Hitec公司製的FE-SEM S-4500型)觀察陽極氧化被膜的剖面。

將結果表示於圖2。

圖2中，被點線圍住的部分是表示以磷酸進行陽極氧化處理所得到的陽極氧化被膜，在其上層合了使用檸檬酸Na與氫氧化鈉作為陽極氧化浴所形成的陽極氧化被膜。

另一方面，測試例2-18、2-25、1-8也與上述方法同樣地對陽極氧化被膜進行剖面觀察，由所得到的SEM影 像，分別對使用鹼性的陽極氧化浴所得到的陽極氧化被膜與使用酸性的陽極氧化浴所得到的陽極氧化被膜測定膜厚。

將結果表示於表3。

[產業上的可利用性]

藉由本發明所得到的光罩護膜用支持框及光罩護膜，可在各種半導體裝置或液晶顯示裝置等的製造中的光蝕刻步驟等使用，另外還可減少被誤認為塵埃的薄膜框架的表面眩光的缺陷，因此適合利用於今後日漸往細線化發展的半導體裝置等的製造領域。

Claims (14)

1. 一種薄膜框架，其係由鋁或鋁合金所構成之鋁框材的表面具備陽極氧化被膜，其特徵為：陽極氧化被膜具有形成順序未受到限制之由使用鹼性的陽極氧化浴所形成者，及使用酸性的陽極氧化浴所形成者；前述薄膜框架係在浸漬於80℃的純水4小時以測定溶出的離子濃度之離子溶出測試中，薄膜框架每100cm²表面積溶出至100ml純水中的溶出濃度為醋酸離子0.2ppm以下、蟻酸離子0.06ppm以下、草酸離子0.01ppm以下、硫酸離子0.01ppm以下、硝酸離子0.02ppm以下、亞硝酸離子0.02ppm以下、氯離子0.02ppm以下、及磷酸離子0.01ppm以下。
2. 如申請專利範圍第1項之薄膜框架，其中前述陽極氧化被膜實質上不含最大長度為5μm以上的金屬間化合物。
3. 如申請專利範圍第1或2項之薄膜框架，其中鹼性的陽極氧化浴係含有由氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化銣、碳酸鈉及碳酸氫鈉所構成之群中所選出之任一種以上的無機鹼成分之無機鹼浴。
4. 如申請專利範圍第1或2項之薄膜框架，其中鹼性的陽極氧化浴係含有由酒石酸、檸檬酸、草酸、及水楊酸所構成之群中所選出之任一種以上的有機酸之鹽；及由氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鍶、及氫氧化銣、碳酸鈉及碳酸氫鈉所構成之群中所選出之任一 種以上的無機鹼成分之鹼混合浴。
5. 如申請專利範圍第1或2項之薄膜框架，其中酸性的陽極氧化浴係含有由馬來酸、磷酸、草酸及鉻酸所構成之群中所選出之任一種以上之酸性浴。
6. 如申請專利範圍第1或2項之薄膜框架，其中鋁或鋁合金為Al-Zn-Mg系鋁合金。
7. 如申請專利範圍第1或2項之薄膜框架，其中陽極氧化被膜係藉由利用黑色染料進行的染色處理或電解析出處理，而使明度指數L*值黑化至40以下。
8. 一種薄膜框架之製造方法，其係在由鋁或鋁合金所構成之鋁框材的表面具備陽極氧化被膜之薄膜框架之製造方法，其特徵包括：形成陽極氧化被膜的順序未受到限制之使用鹼性的陽極氧化浴進行陽極氧化處理的階段，及使用酸性的陽極氧化浴進行陽極氧化處理的階段；所獲得之薄膜框架係在浸漬於80℃的純水4小時以測定溶出的離子濃度之離子溶出測試中，薄膜框架每100cm²表面積溶出至100ml純水中的溶出濃度為醋酸離子0.2ppm以下、蟻酸離子0.06ppm以下、草酸離子0.01ppm以下、硫酸離子0.01ppm以下、硝酸離子0.02ppm以下、亞硝酸離子0.02ppm以下、氯離子0.02ppm以下、及磷酸離子0.01ppm以下。
9. 如申請專利範圍第8項之薄膜框架之製造方法，其中陽極氧化被膜實質上不含最大長度為5μm以上的金屬間化合物。
10. 如申請專利範圍第8或9項之薄膜框架之製造方法，其中鹼性的陽極氧化浴係含有由氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化銣、碳酸鈉及碳酸氫鈉所構成之群中所選出之任一種以上的無機鹼成分之無機鹼浴。
11. 如申請專利範圍第8或9項之薄膜框架之製造方法，其中鹼性的陽極氧化浴係含有由酒石酸、檸檬酸、草酸、及水楊酸所構成之群中所選出之任一種以上的有機酸之鹽；及由氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化銣、碳酸鈉及碳酸氫鈉所構成之群中所選出之任一種以上的無機鹼成分之鹼混合浴。
12. 如申請專利範圍第8或9項之薄膜框架之製造方法，其中酸性的陽極氧化浴係含有由馬來酸、磷酸、草酸及鉻酸所構成之群中所選出之任一種以上之酸性浴。
13. 如申請專利範圍第8或9項之薄膜框架之製造方法，其中鋁或鋁合金為Al-Zn-Mg系鋁合金。
14. 如申請專利範圍第8或9項之薄膜框架之製造方法，其中藉由利用黑色染料進行的染色處理或電解析出處理而黑化，使陽極氧化被膜的明度指數L*值成為40以下。