CN101061431A - 灰阶掩模用坯料、以及采用该坯料的灰阶掩模以及该坯料的制造方法 - Google Patents

灰阶掩模用坯料、以及采用该坯料的灰阶掩模以及该坯料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及灰阶掩模用坯料，在具有遮光部、开口部、半透光部的图案的灰阶掩模用坯料中，具有直接或间接附着在透明基板的表面上形成的遮光膜以及半透光膜，遮光膜以及半透光膜的金属成分的组成不同。另外，本发明涉及灰阶掩模的制造方法，包括使用具有相同刻蚀速度的第一刻蚀液刻蚀遮光膜以及半透光膜，进一步，使用不刻蚀半透光膜只是选择性地刻蚀遮光膜的第二刻蚀液进行半刻蚀。

Description

灰阶掩模用坯料、以及采用该坯料的灰阶掩模以及该坯料的制造方法
技术领域
本发明涉及在液晶彩色显示器装置的制造中所用的灰阶掩模用坯料、以及采用该坯料的灰阶掩模以及该坯料的制造方法。
背景技术
近年，在薄膜晶体管液晶显示装置(TFT-LCD)的制造中，进行了谋求降低成本的技术的开发。在滤色器制造工序中，不使用高成本的光刻工序，而是提出尝试通过低成本的喷墨方式进行制作，在TFT基板制造工序中使用灰阶掩模，消减了在TFT通道部的形成工序和离子注入工序等中所用的掩模数，减少光刻工序的方案(参照专利文献1)。
称作灰阶掩模的光掩模，与通常的光掩模不同，由灰阶掩模1枚得到两种类以上的曝光量，用1枚的灰阶掩模可以进行以前的2枚以上光掩模的工序，可以减少掩模数，即，减少光刻工序。
灰阶掩模的构造，包括遮光部，开口部和半透光部，遮光部和开口部具有与通常的光掩模同样的功能，半透光部设计成相对开口部得到中间的曝光量。在由灰阶掩模得到的曝光量为两种类的场合，形成来自开口部的曝光量100％和来自半透光部的中间的曝光量。来自半透光部的曝光量由半透光部的透过率决定，根据在TFT基板制造工序所要求的条件，在20～50％的范围内选择。另外，来自遮光部的曝光量当然是0％。
另外，灰阶掩模从半透光部的构造看分为两种类，一种如添付的附图的图8所示那样的称之为缝隙掩模(slit mask)型，另一种如图9～图12所示那样的称之为半色调掩模型的型号。这些图中，A为遮光部、B为半透光部、C为开口部。
图8所示的缝隙掩模型的灰阶掩模，通过使用曝光机的分辨极限的微细图形作为半透光部B，得到中间的曝光量(参照专利文献1、专利文献4以及专利文献5)。因为现在的LCD用大型掩模的曝光机的分辨极限为3～4μm，所以半透光部的微细图形为1～2μm的尺寸，微细图形的缺陷检出以及缺陷修正，对现在的LCD用大型掩模的技术中较难。
半色调掩模型的灰阶掩模，在制造方法以及掩模构造上，进一步分类为四种类。图9所示的掩模构造中，半透光部B通过半刻蚀遮光膜来形成。提出了具有透明性的氧化Cr膜(CrOx膜)等的Cr化合物作为遮光膜，利用对该遮光膜用湿式或者干式刻蚀的半刻蚀，获得中间膜厚的半透光部的技术(参照专利文献2)。其中记载了由于氧化Cr膜(CrOx膜)等的Cr化合物，比金属Cr膜获得遮光性的膜厚要厚，所以为了获得中间膜厚的半刻蚀比金属Cr膜更容易。该掩模构造中的半透光膜的组成为氧化Cr膜(CrOx膜)。但是该方法，在大型掩模整个面用半刻蚀控制膜厚以及保证半透光部的面内的均一性方面仍然有困难。
图10所示的掩模构造，形成半透光膜D、停止膜(stopper film)E以及遮光膜F的三层膜构造，通过使用停止膜E使刻蚀停止，可以控制采用半刻蚀的膜厚，得到了半透光部B(参照专利文献3)。根据专利文献3，记载了停止膜制成不影响SiO2等的透过率的膜，半透光膜和遮光膜可以是同一材料也可以不同种材料。使停止膜为SiO2，使半透光膜和遮光膜为Cr膜的场合，为了获得开口部C的刻蚀为采用1)Cr刻蚀液(含有硝酸铈铵的溶液)、2)氢氟酸刻蚀液以及3)使用Cr刻蚀液的三个工序。另外，为了获得半透光部B的刻蚀为采用Cr刻蚀液的一个工序(在除去停止膜的场合是二个工序)。另外，提出了作为半透光膜的组成为氧化Cr膜(CrOx膜)以及、(金属)Cr膜等。但是该方法存在刻蚀的工序数多，成本高的问题。
图11中示出，半透光膜G以及遮光膜H形成相同或者不同的组成的二层膜构造，采用光刻工序形成通常的Cr膜光掩模图形后，在掩模开口部的一部分上再度形成氧化Cr膜(CrOx膜)、(金属)Cr膜、氧化MoSi膜(MoSiOx膜)、(金属)Si膜、氮化Si膜(SixNy膜)、(金属)W膜、(金属)Al膜等的半透光膜，形成了半透光部B的掩模构造。在专利文献1、专利文献6以及专利文献9提出了这样的工序。
图12所示的掩模构造，形成与图11所示的掩模构造相反的构造，形成半透光膜I以及遮光膜J不同组成的二层膜构造，利用各层的干式刻蚀性的差，用半刻蚀得到了中间膜厚的半透光部B。这样的工序技术在专利文献7以及专利文献8中提出。提出了在二层膜构造中，使半透光膜为氧化MoSi膜(MoSiOx膜)，使遮光膜为Cr膜的场合，Cr膜进行了采用氯系气体的干刻蚀、或者、采用Cr刻蚀液(含有硝酸铈铵的溶液)的湿刻蚀，然后，对氧化MoSi膜(MoSiOx膜)采用氟系气体的干刻蚀分别选择性地进行刻蚀，获得中间的膜厚的技术。然而，该方法工艺复杂，且开口部图案的断面形状中，二层膜的断面形状相吻合是困难的，如图13以及图14所示的开口部C上的半透光膜I以及遮光膜J的端面错位。
图8所示的缝隙掩模型的灰阶掩模的加工工艺与通常的光掩模的光刻工序相同。另外，还提出了像图9、图10、图11以及图12所示的半色调掩模型的灰阶掩模中，采用这些的半刻蚀的灰阶掩模的加工工艺在专利文献2以及专利文献9中记载的那样，一般是用二次光刻工序来进行，工序数少的加工工艺的方案(参照专利文献3、专利文献6、专利文献7、专利文献8、专利文献10以及专利文献11)。
但是，由于Cr膜以及氧化Cr膜(CrOx膜)其良好的加工性、以及、对加工工艺的各种耐性(耐药品性等)非常好，利用在光掩模、坯料基质、配线材等种种用途中，近年，由于担心环境性，进行了Cr代替材料的开发(参照专利文献12以及专利文献13)。以NiMo作为主成分的薄膜(参照专利文献12、专利文献13以及专利文献14)、NiMoAl、以NiMoTi作为主成分的薄膜(参照专利文献15)具有与Cr膜以及氧化Cr膜(CrOx膜)同等或者以上的加工性、以及对加工工艺的各种耐性(耐药品性等)，提出了用来作为坯料基质材料的提案。也可以使用这些材料制作光掩模。
专利文献1：特开平8-250446公报
专利文献2：特开平7-49410公报
专利文献3：特开2002-189281公报(分案申请：特开2005-10814公报)
专利文献4：日本国专利第3586647号(特开平2002-196474公报)
专利文献5：日本国专利第3590373号(特开平2002-244272公报)
专利文献6：特开2005-257712公报
专利文献7：特开2005-24730公报
专利文献8：特开2005-37933公报
专利文献9：特开2006-18001公报
专利文献10：特开2002-189280公报
专利文献11：特开2005-91855公报
专利文献12：特开平9-243801公报
专利文献13：WO97/31290
专利文献14：特开平10-301499公报
专利文献15：特开平11-119676公报
如上述的专利文献，对灰阶掩模提出了种种的构造、以及制法，这些中的每一个都是采用高成本的工艺，另外，由于难于保证半透光部的面内均一性，在图案形状、图案断面形状上存在问题，所以实施困难。
发明内容
本发明鉴于上述问题，目的在于提供对液晶彩色显示器制造降低成本的技术所需要的、具有良好的加工性且良好的图案形状的、能以低成本的工艺制造的灰阶掩模用坯料、以及采用该坯料的灰阶掩模以及该坯料的制造方法。
为了达到上述的目的，具有包含遮光部、开口部、和半透光部的图形的本发明的灰阶掩模用坯料，其特征在于，具有直接或者间接粘附在透明基板的表面上形成的遮光膜以及半透光膜，遮光膜以及半透光膜的金属成分的组成不同。
遮光膜可以只由遮光膜形成。取而代之，遮光膜可以包含在遮光膜上形成的防反射膜，防反射膜与遮光膜的金属成分同组成，可以由用它们的氧化膜或氧氮化膜形成的薄膜形成。
遮光膜可以由含有作为金属成分的Ni和Mo和Ti的薄膜、或含有Ni和Mo和Al的薄膜、或含有Ni和Mo的薄膜形成。
半透光膜可以由含有作为金属成分的Ni和Mo和Ti的薄膜、或含有Ni和Mo和Al的薄膜、或含有Ni和Mo的薄膜、或含Cr的薄膜形成。
遮光膜或半透光膜所用的以Ni和Mo和Ti作为主成分的薄膜，可以由作为金属的原子％，含有Mo 10～37％、Ti 7～25％，剩余部分为Ni和不可避免的元素形成。
遮光膜或半透光膜所用的以Ni和Mo和Al作为主成分的薄膜，可以由作为金属的原子％，含有Mo 5～30％、Al 10～30％，剩余部分为Ni以及不可避免的元素形成。
遮光膜或半透光膜所用的以Ni和Mo作为主成分的薄膜，可以由作为金属的原子％，含有Mo 15～75％，剩余部分为Ni以及不可避免的元素形成。
半透光膜，可以由以Cr或Ni和Mo和Ti的金属膜形成的薄膜形成。
取而代之，半透光膜可以由以Cr的、或Ni和Mo和Ti的、或Ni和Mo和Al的、或Ni和Mo的、氧化膜或氧氮化膜形成的薄膜形成。
遮光膜上的防反射膜，可以根据使用光掩模的曝光工艺的需要而使用，该场合，可以使用与遮光膜相同的金属成分、且与遮光膜的刻蚀速度没有差别的组成范围的膜。具体地，是与遮光膜相同的金属成分的氧化物或氧氮化物，通过使用O2、CO2、NO、N2O气体中的至少一个的反应性溅射得到的膜。另外，遮光膜上有防反射膜的场合，也包含这样的膜作为遮光膜。
另外，根据本发明的另外的特征，提供一种利用本发明的坯料制造灰阶掩模的方法，该方法其特征在于，使用具有相同刻蚀速度的第一刻蚀液对遮光膜以及半透光膜进行刻蚀，进一步使用不刻蚀半透光膜只选择性地刻蚀遮光膜的第二刻蚀液进行半刻蚀。
在根据本发明的另外的特征的方法中，作为第一刻蚀液可以使用Cr刻蚀液(含有硝酸铈铵的溶液)。取而代之，作为第一刻蚀液，可以使用FeNO3溶液或者稀硝酸(HNO3)溶液。
另外，作为第二刻蚀液，可以使用ITO刻蚀液(HCl+FeCl3)。取而代之，作为第二刻蚀液，可以使用FeCl3溶液。另外，作为第二刻蚀液，可以使用Al刻蚀液(磷酸+硝酸+醋酸)或者Ag刻蚀液(磷酸+硝酸+醋酸)。进一步，作为第二刻蚀液，可以使用FeNO3溶液或者稀硝酸(HNO3)溶液。
进一步，根据本发明的的另外的特征，提供灰阶掩模，其具有遮光部、开口部和半透光部，所述的遮光部是由直接或间接附着在透明基板的表面上所形成的遮光膜制成的，所述的开口部是使用具有相同刻蚀速度的第一刻蚀液刻蚀直接或者间接附着在透明基板的表面上而形成且金属成分的组成不同的遮光膜以及半透光膜而形成的，所述的半透光部是使用不刻蚀半透光膜只是选择性地刻蚀遮光膜的第二刻蚀液进行半刻蚀而形成的。
通过这样的构成，可以使用只能选择性地湿刻蚀遮光膜的刻蚀液进行半刻蚀，形成半透光部，所以在大型掩模整个面利用半刻蚀可以容易控制半透光部的膜厚，另外，如果将半透光膜和遮光膜分两次进行成膜，在半透光膜成膜后可以检查半透光膜的透过率，所以容易地保证半透光部的透过率的面内均一性。
另外，虽然遮光膜和半透光膜的组成不同，但是由于使用具有相同刻蚀速度的刻蚀液刻蚀遮光膜和半透光膜二者，在一次工序中进行刻蚀，形成开口部，所以开口部图案的断面形状成为垂直的且良好。进一步作为灰阶掩模的制造工序，与其他的构造或者制法的灰阶掩模相比能以工序数少且低成本进行制造。
根据本发明的灰阶掩模用坯料，可以提供使液晶彩色显示器的制造成本降低、加工性好的物品。
另外，根据本发明的灰阶掩模的制造方法，对使液晶彩色显示器制造需要成本降低的技术的灰阶掩模，可以以好的加工性且具有良好图案形状，低成本工艺提供灰阶掩模。
附图的简单说明
[图1]是表示根据本发明的灰阶掩模用坯料以及使用它的灰阶掩模的制造工序的概略断面图。
[图2]表示根据本发明的方法制造的灰阶掩模的开口部的层断面形状的部分放大断面图。
[图3]表示半透光膜是Cr膜的场合的半透光部的膜厚与透过率的关系的图。
[图4]表示半透光膜是CrOx膜的场合的半透光部的膜厚与透过率的关系的图。
[图5]表示半透光膜是NiMo22Ti15膜的场合的半透光部的膜厚与透过率的关系的图。
[图6]表示半透光膜是NiMo22Ti15Ox膜的场合的半透光部的膜厚与透过率的关系的图。
[图7]是表示根据本发明制作的灰阶掩模NO.20的膜面侧反射率的图。
[图8](a)是现有的缝隙掩模型的灰阶掩模的平面图、(b)是其断面图。
[图9](a)是表示现有的半色调型的灰阶掩模的一例的平面图，(b)是其断面图。
[图10](a)是表示现有的半色调型的灰阶掩模的另外一例的平面图，(b)是其断面图。
[图11](a)是表示现有的半色调型的灰阶掩模的再另外一例的平面图，(b)是其断面图。
[图12](a)是表示现有的半色调型的灰阶掩模的再另外一例的平面图，(b)是其断面图。
[图13]是表示根据现有技术的灰阶掩模的开口部的层断面形状的一例的部分放大断面图。
[图14]是表示根据现有技术的灰阶掩模的开口部的层断面形状的另外一例的部分放大断面图。
符号的说明
1：透明玻璃基板
2：半透光膜
3：遮光膜
4：抗蚀剂膜
5：抗蚀剂图案
6：开口部
7：抗蚀剂膜
8：抗蚀剂图案
9：半透光部
10：遮光部
具体实施方式
以下，参照附图的图1～图7对本发明的实施方式进行说明。
图1表示根据本发明的灰阶掩模用坯料以及采用其的灰阶掩模的制造方法的一实施方式。图1的(a)表示灰阶掩模用坯料的构成，图示灰阶掩模用坯料包含直接或间接附着在透明玻璃基板1的表面上形成的半透光膜2以及遮光膜(包含防反射膜)3，在遮光膜3上涂布正型抗蚀剂，通过进行预烘烤形成抗蚀剂膜4。遮光膜3以及半透光膜2其各自金属成分的组成不同。
遮光膜3是相对曝光的光具有遮光性(光学浓度OD，3.0～5.0)的、一定膜厚的材料，遮光膜单独不需要完全地遮光，也可以遮光膜(还包括防反射膜)和半透光膜合并起来达到其遮光性。
半透光膜2是为了获得对于开口部的中间的曝光量的膜，由半透光膜2获得的曝光量由半透光膜2的透过率决定，根据TFT-LCD制造工序所要求的条件，在20～50％的范围内选择。此外，该半透光膜2的透过率，如图3、图4、图5、以及图6所示那样，可通过膜厚来控制。即，如图3所示那样，半透光膜2的组成是Cr膜的场合，在5～10nm的膜厚范围；在图4的CrOx膜的场合，在10～40nm的膜厚范围内；在图5的NiMo22Ti15膜的场合，在5～20nm的膜厚范围内，另外在图6的NiMo22Ti15Ox膜的场合，在25～65nm的膜厚范围内；获得各自所期望的透过率。
与Cr膜、NiMo22Ti15膜等的金属膜相比，CrOx膜、NiMo22Ti15Ox膜等的氧化膜或氧氮化膜由于透明性高，得到遮光性的膜厚增大，所以对透过率的膜厚控制范围宽，可实用。此外，半透光膜2是氧化膜或氧氮化膜的场合，通过成膜条件(反应气体量)也能控制透过率，优选膜组成在稳定氧化度的范围使用，通过成膜条件控制透过率的场合，通过在微调整程度适用，但是主要优选通过膜厚控制透过率。
遮光膜3以及半透光膜2的组成根据以下的理由选择。表1表示各种NiMoTi膜、NiMoTiOx膜、NiMoAl膜、NiMoAlOx膜、NiMo膜、Cr膜、CrOx膜、(作为参考数据，纯Ni膜、纯Mo膜、纯Ti膜(、NiCr膜))各自对Cr刻蚀液(含有硝酸铈铵和高氯酸的溶液)、ITO刻蚀液(HCl+FeCl3)、(FeCl3溶液)、Al刻蚀液(磷酸+硝酸+醋酸)、FeNO3溶液(、稀硝酸(NHO3)溶液)的(在室温下进行刻蚀的场合的)刻蚀速率。
[表1]
各种单层膜的特性
No. 膜组成 膜机能   Cr刻蚀液(硝酸铈铵+高氯酸系)    ITO刻蚀液(HCl+FeCl3)     40％-FeCl3溶液40°Be′   Al刻蚀液(磷酸+硝酸+醋酸)   15％-FeNO3   35％-HNO3溶液室温
1     NiMo18Ti27     -   0.1    0.3     -   ＜0.1   ＜0.1   -
2     NiMo21Ti17     遮光膜、半透光膜   1.2    2.9     -   ＜0.1   ＜0.1   -   本发明
3     NiMo22Ti15     遮光膜、半透光膜   2.3    3.8     0.3   0.1   0.4   2.8   本发明
4     NiMo22Ti15Ox     半透光膜、防反射膜   2.7    2.9     ＜0.1   0.2   0.9   1.2   本发明
5     NiMo22Ti12     遮光膜、半透光膜   2.9    7.3     -   0.1   0.6   -   本发明
6     NiMo18Ti12     -   0.3    27.5     -   ＜0.1   0.2   -
7     NiMo23Ti10     遮光膜、半透光膜   2.8    18.3     -   0.4   3.1   -   本发明
8     NiMo23Ti9     遮光膜、半透光膜   2.8    18.5     -   0.4   3.2   -   本发明
9     NiMo15Al20     遮光膜   2.3    31.0     2.1   0.9   0.7   -   本发明
10     NiMo15Al20Ox     防反射膜、半透光膜   3.2    1.3     ＜0.1   0.4   0.4   -   本发明
11     NiMo25     遮光膜   3.2    36.7     2.0   6.5   2.8   -   本发明
12     NiMo7     -   0.4    40.0     -   1.0   0.5   -
    Ni22Cr     遮光膜、半透光膜   2.3    16.1     ＜0.1   -   -   -
13     Ni     -   ＜0.1    8.9     41.1   ＜0.1   ＜0.1   -   比较例
14     Mo     -   1.3    0.8     -   5.3   3.1   -   比较例
15     Ti     -   ＜0.1    ＜0.1     ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1   -   比较例
16     Cr     半透光膜   1.5    ＜0.1     ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1   -   本发明
17     CrOx     半透光膜   2.5    ＜0.1     ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1   -   本发明
在使用Cr刻蚀液(含有硝酸铈铵和高氯酸的溶液)的场合，Cr膜(NO.16)、CrOx膜(NO.17)均可溶，NiMoTi膜、NiMoTiOx膜、NiMoAl膜、NiMoAlOx膜、NiMo膜在一定组成范围内，具体地，对NiMo21Ti17(NO.2)、NiMo22Ti15(NO.3)、NiMo22Ti15Ox(NO.4)、NiMo22Ti12(NO.5)、NiMo23Ti10(NO.7)、NiMo23Ti9(NO.8)、NiMo15Al20(NO.9)、NiMo15Al20Ox(NO.10)、NiMo25(NO.11)可溶、还表示与Cr膜、CrOx膜没有差别的刻蚀速率(1.0～3.0nm)。
上述组成范围的NiMoTi膜、NiMoTiOx膜、NiMoAl膜、NiMoAlOx膜、NiMo膜在ITO刻蚀液、FeNO3溶液中可溶，Cr膜、CrOx膜在这些刻蚀液不溶解。
本发明利用它们的刻蚀性进行灰阶掩模的加工(半透光部的作成)。即，遮光膜3与半透光膜2，使用具有相同刻蚀速度的第一刻蚀液进行湿刻蚀，进一步，使用不刻蚀半透光膜2只是选择性地刻蚀遮光膜3的第二刻蚀液进行半刻蚀。
以显示上述的刻蚀性那样的灰阶掩模坯料的膜构成，遮光膜3和半透光膜2需要满足使用具有相同刻蚀速度的第一刻蚀液可以进行湿刻蚀，使用不刻蚀半透光膜2只选择性刻蚀遮光膜3的第二刻蚀液可以进行半刻蚀这两个条件。
膜构成的例子表示在表2中。
[表2]
灰阶掩模的制作结果
Figure A20068000122500161
如表2所示那样，在遮光膜为NiMo22Ti15膜且半透光膜为Cr膜(NO.18)、遮光膜为NiMo22Ti15膜且半透光膜为CrOx膜(NO.19)、遮光膜为NiMo15Al20膜且半透光膜为CrOx膜(NO.21)、遮光膜为NiMo25膜且半透光膜为CrOx膜(NO.22)的场合，刻蚀遮光膜和半透光膜二者的第一刻蚀液为Cr刻蚀液(含有硝酸铈铵和高氯酸的溶液)，另外不刻蚀半透光膜只是选择性地刻蚀遮光膜(半刻蚀)的第二刻蚀液除了是ITO刻蚀液(HCl+FeCl3)以外，也可以使用FeNO3溶液。
遮光膜在只是Ti含有量少的NiMo23Ti10(NO.7)以及NiMo23Ti9(NO.8)、NiMo15Al20(NO.9)、以及NiMo25(NO.11)的场合(半透光膜例如使用CrOx膜)，第二刻蚀液也可以使用Al刻蚀液(磷酸+硝酸+醋酸)。
进一步，作为是不含Cr元素的灰阶掩模坯料的膜构成，也可是是遮光膜为NiMo22Ti15膜且半透光膜为NiMo15Al20膜(NO.23)、遮光膜为NiMo22Ti15Ox膜且半透光膜为NiMo15Al20膜(NO.24)，遮光膜是NiMo22Ti15膜、以及、NiMo22Ti15Ox膜几乎对Al刻蚀液不溶解(刻蚀速率小)，所以该场合，第一刻蚀液为Cr刻蚀液或者FeNO3溶液，第二刻蚀液为Al刻蚀液。
也可以是除了基于实验所例示的上述组合以外的膜构成，例如也能从上述结果中容易推测把NiMoAlOx膜、NiMoOx膜作为半透光膜，把NiMoAl膜、NiMo膜作为遮光膜。
在表2中，比较例的纯Mo膜(NO.14)对Cr刻蚀液也在1.0～3.0nm的刻蚀速率范围，且在ITO刻蚀液以及FeNO3溶液中可溶，也可以作为遮光膜使用，已知纯Mo(以及纯Ni)膜缺乏对掩模加工工艺的各种耐性(耐药品性和耐水性等)。因此，相对于使用这些的单层膜，优选NiMoTi膜、NiMoAl膜、NiMo膜、更优选耐药品性和耐水性最好的NiMoTi膜用于遮光膜。
进一步，在表2中如比较例所示那样，纯Ni膜、纯Mo膜、纯Ti膜的刻蚀特性，Ni膜在Cr刻蚀液中不溶，在ITO刻蚀液(特别是在FeCl3)中显示高的可溶性，相比之下，纯Mo膜的ITO刻蚀液的刻蚀速率与纯Ni膜相比，较小，但是在以Cr刻蚀液为代表的各种酸性刻蚀液中均显示可溶性，刻蚀速率大这样的不同。通过组合Ni和Mo，不仅调整对各种刻蚀液的刻蚀速率，还可以提高耐药品性。纯Ti膜在每个刻蚀液中均不溶，耐药品性好。为了进一步提高NiMo膜的耐药品性和耐水性，需要添加Ti或者Al等。
从上述那样的膜构成的坯料得到的掩模的开口部的图案断面形状，由于使用具有相同刻蚀速度的第一刻蚀液在一次工序中对遮光膜和半透光膜二者进行刻蚀得到开口部，因此即使组成不同的二层膜，开口部图案的断面形状即半透光膜2和遮光膜3的断面形状如表2和图2所示那样是垂直的且良好。
另外即便是组成不同的二层膜，因为不需要分别刻蚀各个层，所以可以减少工序数，可以降低掩模的制造成本。
进一步，通过使用不刻蚀半透光膜，只能选择性地刻蚀遮光膜的第二刻蚀液进行半刻蚀，在大型掩模全面利用半刻蚀可以容易控制半透光部的膜厚，另外，在坯料的成膜时可以调整半透光膜的透过率，所以容易地保证半透光部的透过率的面内均一性。
在遮光膜上使用防反射膜(与遮光膜相同的金属成分的氧化膜或者氧氮化膜)的场合，为了获得开口部的第一刻蚀液、以及为了获得半透光部的第二刻蚀液这二者，必须是与遮光膜的刻蚀速率没有差别的组成范围(氧化度)。防反射膜是NiMo22Ti15Ox膜氧(NO.4)的场合，对遮光膜的NiMo22Ti15膜(NO.3)Cr刻蚀液、以及ITO刻蚀液、FeNO3溶液刻蚀速率没有大的差别，可以使用。另外，防反射膜是NiMo15Al20Ox膜(NO.10)的场合，对遮光膜的NiMo15Al20膜(NO.9)，Cr刻蚀液、以及Al刻蚀液、FeNO3溶液刻蚀速率没有大的差别，可以使用。
作为包含防反射膜的灰阶掩模的膜构成的例子，制作遮光膜是NiMo22Ti15膜、防反射膜是NiMo22Ti15Ox膜、半透光膜是CrOx膜(NO.20)的灰阶掩模。该灰阶掩模如图7所示那样，显示低反射特性，显示可以作为光掩模实用的特性(反射率在436nm下为5.0～15.0％、在600nm下为15.0～25.0％)。即使是三层膜，开口部图案的断面形状如图2以及表2所示是垂直的且良好。
本发明中使用的Cr刻蚀液(含有硝酸铈铵和高氯酸或者硝酸等的溶液)、ITO刻蚀液(HCl+FeCl3系)、Al刻蚀液(磷酸+硝酸+醋酸)可以使调整过的市售品。Al刻蚀液也可以使用配合比率的不同的Ag刻蚀液(磷酸+硝酸+醋酸)。替代ITO刻蚀液，如表1所示，也可以单独使用市售的FeCl3溶液。FeNO3溶液，可以是将市售的FeNO3溶解在纯水中、在例如5～50wt％的浓度内使用，取而代之，如表1所示也可以使用稀硝酸(HNO3)溶液(例如5～35wt％)。
接下来，再参照图1对使用该掩模坯料的灰阶掩模的制造工序进行说明。
图1的(b)表示抗蚀剂曝光以及显影工序，对(a)所示的灰阶掩模用坯料曝光、显影、形成抗蚀剂图案5。
然后，在如图1的(c)所示的刻蚀工序中，将该抗蚀剂图案作为掩模，使用可以刻蚀遮光膜3和半透光膜2二者的Cr刻蚀液(含有硝酸铈铵的溶液)进行刻蚀，形成开口部6。
然后，在图1的(d)的工序中用碱除去抗蚀剂膜4。
然后，在图1的(e)所示的阶段，再次涂布正型抗蚀剂，形成抗蚀剂膜7。
把这样形成的抗蚀剂膜7在图1的(f)所示的工序中进行曝光、显影、形成抗蚀剂图案8。
图1的(g)表示半刻蚀工序，将该抗蚀剂图案8作为掩模，使用只能选择性地刻蚀遮光膜3的ITO刻蚀液(HCl+FeCl3)进行半刻蚀形成半透光部9。
最后，在图1的(h)的工序中用碱除去抗蚀剂膜7，得到灰阶掩模。在图1的(h)中10是遮光部。
另外本发明并不限定在上述的实施方式。遮光膜(含防反射膜)、以及半透光膜如果是显示满足本发明的制造方法那样的刻蚀特性，也可以使用本实施方式以外的Ni合金组成。例如表1中作为参考数据所示的NiCr22(镍铬合金)也可作为遮光膜或者半透光膜，也容易推测可适用于本发明的灰阶掩模的制法。另外，本发明的实施方式中，使半透光膜的透过率为20～50％，透过率由制造液晶彩色显示器的曝光工艺决定，这些透过率不限定在20～50％。
实施例1
使用在透明基板上分别含有NiMo18原子％和Ti27原子％、NiMo21原子％和Ti17原子％、NiMo22原子％和Ti15原子％、NiMo22原子％和Ti12原子％、NiMo18原子％和Ti12原子％、NiMo23原子％和Ti10原子％、NiMo23原子％和Ti9原子％、NiMo15原子％和Al20原子％、NiMo25原子％、NiMo7原子％的烧结体靶、以及纯Cr靶，在规定的氛围气气体的真空室内，通过直流溅射法形成遮光膜以及半透光膜。
透明基板使用5.0mm厚度的石英板、或4.8mm厚度的蓝板玻璃，成膜中，通过真空室内设置的石英加热器加热使透明基板达到120～200℃。真空室内，作为氛围气气体，只使用Ar气体，制作金属NiMoTi膜、金属NiMoAl膜、金属NiMo膜、金属Cr膜，另外，NiMoTiOx膜、NiMoAlOx膜、CrOx膜的制作，使用Ar气体和NO或CO2气体通过反应性溅射法进行成膜。膜厚利用投入电力来控制。
考察形成的各种遮光膜、以及半透光膜、半透光膜的刻蚀速率，结果如表1所示。作为刻蚀液，使用市售的Cr刻蚀液(含硝酸铈铵和高氯酸的溶液)、ITO刻蚀液(HCl+FeCl3)、以及40％FeCl3溶液(氧化铁(III)(42°Be’)))、以及Al刻蚀液(磷酸+硝酸+醋酸)。FeNO3溶液使用把市售的FeNO3溶解在纯水中，15wt％的浓度的溶液。(进一步，稀硝酸(HNO3)溶液使用稀释到35wt％的溶液。)，使用这些刻蚀液，在室温进行刻蚀，测定刻蚀时间、以及刻蚀后的膜厚，算出刻蚀速率。另外，形成的半透光膜中，对Cr膜(NO.16)、CrOx膜(NO.17)、NiMo22Ti15(NO.3)、以及NiMo22Ti15Ox(NO.4)，考察膜厚和透过率的相关性，其结果表示在图3、图4、图5以及图6中。
其结果，在使用Cr刻蚀液(含有硝酸铈铵和高氯酸的溶液)的场合，Cr膜(NO.16)、CrOx膜(NO.17)均可溶，NiMoTi膜、NiMoTiOx膜、NiMoAl膜、NiMoAlOx膜、NiMo膜在NiMo21Ti17(NO.2)、NiMo22Ti15(NO.3)、NiMo22Ti15Ox(NO.4)、NiMo22Ti12(NO.5)、NiMo23Ti10(NO.7)、NiMo23Ti9(NO.8)、NiMo15Al20(NO.9)、NiMo15Al20Ox(NO.10)、NiMo25(NO.11)中可溶，且显示出与Cr膜、CrOx膜没有差别的刻蚀速率(1.0～3.0nm)。
上述组成的NiMoTi膜、NiMoTiOx膜、NiMoAl膜、NiMoAlOx膜、NiMo膜(NO.2、3、4、5、7、8、9、10、11)对ITO刻蚀液(HCl+FeCl3)、FeNO3溶液是可溶的，Cr膜(NO.16)、CrOx膜(NO.17)在这些刻蚀液不溶解。另外，遮光膜的Ti含有量少，或者不含NiMo23Ti10(NO.7)、还有，NiMo23Ti9(NO.8)、NiMo15Al20(NO.9)、以及NiMo25(NO.11)在Al刻蚀液(磷酸+硝酸+醋酸)中可溶。
考察膜厚与透过率的相关性的结果，半透光膜的组成为Cr膜(NO.16)的场合(图3)，在5～10nm的膜厚范围；是CrOx膜(NO.17)的场合(图4)，在10～40nm的膜厚范围；是NiMo22Ti15膜(NO.3)的场合(图5)在5～20nm的膜厚范围；另外是NiMo22Ti15Ox膜(NO.4)的场合(图9)，在25～65nm的膜厚范围，获得透过率为20～50％。相对于Cr膜(NO.16)、NiMo22Ti15膜(NO.3)的金属膜，CrOx膜(NO.17)、NiMo22Ti15Ox膜(NO.4)的氧化膜对透过率的膜厚控制范围宽。
比较例1
在透明基板上使用纯Ni、纯Mo、纯Ti、(以及NiCr22原子％(镍铬合金))靶，与实施例1同样的条件下进行成膜。
考察所形成的各种薄膜的刻蚀速率的结果如表1所示。其结果，纯Mo膜(NO.14)对于Cr刻蚀液，在与Cr膜、CrOx膜没有差别的1.0～3.0nm的刻蚀速率范围，且在ITO刻蚀液、以及FeNO3溶液、Al刻蚀液中可溶。Ni膜在Cr刻蚀液中显示不溶，在ITO刻蚀液中有高的可溶性，与此相比，纯Mo膜的ITO刻蚀液的刻蚀速率与纯Ni膜相比，较小，以Cr刻蚀液为代表，在各种酸性刻蚀液中均显示可溶性，刻蚀速率大。纯Ti膜在所有的刻蚀液中均不溶。
实施例2
基于实施例1所得到的结果，实际上制作灰阶掩模。作为膜构成，如表2所示那样，在与实施例1相同的成膜条件下制作下述构成的二层膜：遮光膜为NiMo22Ti15膜，半透光膜为Cr膜(NO.18)的灰阶掩模坯料的膜构成，遮光膜为NiMo22Ti15膜、半透光膜为CrOx膜(NO.19)的灰阶掩模坯料的膜构成，遮光膜为NiMo15Al20膜、半透光膜为CrOx膜(NO.21)的灰阶掩模坯料的膜构成，遮光膜为NiMo25膜、半透光膜为CrOx膜(NO.22)的灰阶掩模坯料的膜构成；进一步作为不含Cr元素的灰阶掩模坯料的膜构成，遮光膜为NiMo22Ti15膜、半透光膜为NiMo15Al20膜(NO.23)的膜构成，遮光膜为NiMo22Ti15Ox膜、半透光膜为NiMo15Al20膜(NO.24)的膜构成。对半透光膜成膜后，测定透过率，对带有膜的基板洗涤后，进行遮光膜的成膜。二层膜的成膜后，测定光学浓度OD，其结果表示在表2中。
然后，为了对灰阶掩模进行刻蚀加工，在所得到的各自的灰阶掩模坯料上形成抗蚀剂图案(10μm的线和间隔)，对于灰阶掩模坯料NO.18、NO.19、NO.21、NO.22，使用作为第一刻蚀液的Cr刻蚀液(含有硝酸铈铵和高氯酸的溶液)。通过使用第一刻蚀液进行刻蚀，形成开口部。进一步，除去抗蚀剂后，再次形成抗蚀剂图案，使用作为第二刻蚀液的ITO刻蚀液(HCl+FeCl3)。通过使用第二刻蚀液进行刻蚀，形成半透光部。对于NO.23、NO.24的灰阶掩模坯料，第一刻蚀液使用Cr刻蚀液，第二刻蚀液使用Al刻蚀液。
使用第一刻蚀液形成图案后，利用断面SEM照片评价开口部的断面形状。使用第二刻蚀液形成图案后，测定半透光部的透过率。其结果表示在表2中。
其结果，对半透光膜成膜后，NO.18、NO.19、NO.21、NO.22、NO.23、NO.24的任一个，透过率均在作为灰阶掩模能使用的20～50％的范围内。在灰阶掩模坯料(二层膜)成膜后，NO.18、NO.19、NO.21、NO.22、NO.23、NO.24的每一个，光学浓度均在作为光掩模能使用的3.0～5.0的范围内。此外，对灰阶掩模刻蚀加工后，开口部的断面形状如表2以及图2所示，NO.18、NO.19、NO.21、NO.22、NO.23、NO.24的每一个都是垂直的，是良好的。对灰阶掩模进行刻蚀加工后，NO.18、NO.19、NO.21、NO.22、NO.23、NO.24的每一个，其半透光部的透过率，半透光膜成膜后和使用第二刻蚀液形成图案后，各自都一致，半透光部的透过率没有变化，可以进行灰阶掩模的加工。
实施例3
在实施例2的灰阶掩模坯料NO.19的遮光膜上形成防反射膜，制作灰阶掩模坯料NO.20。成膜条件和对灰阶掩模的刻蚀加工在与实施例2同样的条件下进行。防反射膜使用Ar气体和CO2气体，利用反应性溅射法成膜，遮光膜上和防反射膜的成膜利用同一成膜机进行一次成膜。测定所得到的灰阶掩模坯料的膜面侧的反射率的结果表示在表2中。除此之外，对半透光膜测定成膜后的透过率、二层膜的成膜后的光学浓度OD的测定、使用第一刻蚀液形成图案后的开口部的断面形状、使用第二刻蚀液形成图案后的半透光部的透过率的测定，在与实施例2同样的条件下进行。其结果表示表2中。
其结果，灰阶掩模NO.20的膜面侧反射率显示出在能作为光掩模使用的低反射特性(反射率在436nm下为5.0～15.0％、在600nm下为15.0～25.0％)。对灰阶掩模进行刻蚀加工后，开口部的断面形状即使是三层膜也是垂直的且良好。对半透光膜成膜后的透过率、二层膜的成膜后的光学浓度OD、采用第二刻蚀液形成图案后的半透光部的透过率，与没有防反射膜的灰阶掩模坯料NO.19同样，均为良好的结果，可知能实用上作为灰阶掩模使用。
产业上的利用可能性
本发明在降低液晶彩色显示器制造成本的技术上所需要的，提供具有优异的加工性且良好的图案形状，可以低成本工艺上进行制造的灰阶掩模用坯料以及采用其的灰阶掩模的制造方法。

Claims (23)

1.灰阶掩模用坯料，其特征在于，在具有含遮光部、开口部和半透光部的图案的灰阶掩模用坯料中，具有直接或间接附着在透明基板的表面上形成的遮光膜以及半透光膜，遮光膜以及半透光膜的金属成分的组成不同。
2.权利要求1记载的灰阶掩模用坯料，其特征在于，前述遮光膜只由遮光膜构成。
3.权利要求1记载的灰阶掩模用坯料，其特征在于，前述遮光膜包含在遮光膜上形成的防反射膜，防反射膜与遮光膜的金属成分同组成，由它们的氧化膜或氧氮化膜形成的薄膜形成。
4.权利要求1～3的任一项记载的灰阶掩模用坯料，其特征在于，前述遮光膜由含有作为金属成分的Ni和Mo和Ti的薄膜形成。
5.权利要求1～3的任一项记载的灰阶掩模用坯料，其特征在于，前述半透光膜由含有作为金属成分的Ni和Mo和Ti的薄膜形成。
6.权利要求4或5记载的灰阶掩模用坯料，其特征在于，前述遮光膜或半透光膜所用的以Ni和Mo和Ti作为主成分的薄膜，由含有作为金属的原子％的Mo 10～37％、Ti 7～25％、剩余部分为Ni以及不可避免的元素形成。
7.权利要求1～3的任一项记载的灰阶掩模用坯料，其特征在于，前述遮光膜由含有作为金属成分的Ni和Mo和Al的薄膜形成。
8.权利要求1～3的任一项记载的灰阶掩模用坯料，其特征在于，前述半透光膜由含有作为金属成分的Ni和Mo和Al的薄膜形成。
9.权利要求7或8记载的灰阶掩模用坯料，其特征在于，前述遮光膜或半透光膜所用的以Ni和Mo和Al作为主成分的薄膜，由含有作为金属的原子％的Mo 5～30％、Al 10～30％、剩余部分为Ni以及不可避免的元素形成。
10.权利要求1～3的任一项记载的灰阶掩模用坯料，其特征在于，前述遮光膜由含有作为金属成分的Ni和Mo的薄膜形成。
11.权利要求1～3的任一项记载的灰阶掩模用坯料，其特征在于，前述半透光膜由含有作为金属成分的Ni和Mo的薄膜形成。
12.权利要求10或11记载的灰阶掩模用坯料，其特征在于，前述遮光膜或半透光膜所用的以Ni和Mo作为主成分的薄膜，由含有作为金属的原子％的Mo 15～75％、剩余部分为Ni以及不可避免的元素形成。
13.权利要求1～3的任一项记载的灰阶掩模用坯料，其特征在于，前述半透光膜由含有作为金属成分的Cr的薄膜形成。
14.权利要求1～3的任一项记载的灰阶掩模用坯料，其特征在于，前述半透光膜由以Cr或Ni、和Mo和Ti的金属膜形成的薄膜形成。
15.权利要求1～3的任一项记载的灰阶掩模用坯料，其特征在于，前述半透光膜由用Cr的、或Ni和Mo和Ti的、或Ni和Mo和Al的、或Ni和Mo的氧化膜或氧氮化膜形成的薄膜形成。
16.灰阶掩模的制造方法，是采用权利要求1～15的任一项记载的坯料制造灰阶掩模的方法，其特征在于，使用第一刻蚀液刻蚀遮光膜以及半透光膜，进一步，用不刻蚀半透光膜只选择性地刻蚀遮光膜的第二刻蚀液进行半刻蚀。
17.权利要求16记载的灰阶掩模的制造方法，其特征在于，作为前述第一刻蚀液，使用Cr刻蚀液(含有硝酸铈铵的溶液)。
18.权利要求16记载的灰阶掩模的制造方法，其特征在于，作为前述第一刻蚀液，使用FeNO3溶液或稀硝酸(HNO3)溶液。
19.权利要求16记载的灰阶掩模坯料的制造方法，其特征在于，作为第二刻蚀液，使用ITO刻蚀液(HCl+FeCl3)或FeCl3溶液。
20.权利要求16记载的灰阶掩模坯料的制造方法，其特征在于，作为第二刻蚀液，使用Al刻蚀液(磷酸+硝酸+醋酸)或Ag刻蚀液(磷酸+硝酸+醋酸)。
21.权利要求16记载的灰阶掩模坯料的制造方法，其特征在于，作为第二刻蚀液，使用FeNO3溶液或稀硝酸(HNO3)溶液。
22.灰阶掩模，其特征在于，具有：含有直接或间接附着在透明基板的表面上形成的遮光膜的遮光部、使用第一刻蚀液在一个工序中刻蚀直接或间接附着在透明基板的表面上形成且金属成分的组成不同的遮光膜以及半透光膜而形成的开口部、采用不刻蚀半透光膜只选择性地刻蚀遮光膜的第二刻蚀液刻蚀遮光膜而形成的半透光部。
23.灰阶掩模，其特征在于，使用权利要求1～15的任一项记载的坯料，具有在一个工序中刻蚀遮光膜以及半透膜形成的开口部、只刻蚀遮光膜形成的半透光部、在前述开口部与前述半透光部以外形成的遮光部。
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