JP4898679B2 - グレートーンマスク用ブランクスを用いたグレートーンマスクの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、液晶カラーディスプレイ装置に用いられるグレートーンマスク用ブランクスを用いたグレートーンマスクの製造方法に関するものである。
近年、薄膜トランジスタ液晶表示装置（ＴＦＴ−ＬＣＤ）の製造において、コストダウンを図る技術の開発が進められている。カラーフィルター製造工程においては、高コストなフォトリソ工程を用いず、低コストであるインクジェット方式による作成が試みられ、ＴＦＴ基板製造工程においては、グレートーンマスクを用いてＴＦＴチャネル部の形成工程やイオン注入工程などに用いられるマスク数を削減し、フォトリソ工程を少なくすることが提案されている（特許文献１参照）。
グレートーンマスクと呼ばれるフォトマスクは、通常のフォトマスクと異なり、グレートーンマスク１枚から二種類以上の露光量が得られ、１枚のグレートーンマスクで従来のフォトマスクの２枚以上の工程を行うことができ、マスク数、すなわち、フォトリソ工程を少なくできる。
グレートーンマスクの構造は遮光部と開口部と半透光部から成り、遮光部と開口部は通常のフォトマスクと同じ機能を有し、半透光部は開口部に対して中間の露光量を得るようにされている。グレートーンマスクから得られる露光量を二種類とした場合、開口部からの露光量１００％と半透光部からの中間の露光量となる。半透光部からの露光量は半透光部の透過率で決まり、ＴＦＴ基板製造工程に求められる条件に応じて２０〜５０％の範囲で選択される。なお、当然遮光部からの露光量は０％である。
また、グレートーンマスクは半透光部の構造から二種類に分類され、一つは、添付図面の図８に示すようなスリットマスクと呼ばれるタイプであり、もう一つは図９〜図１２に示すようなハーフトーンマスクタイプと呼ばれるタイプがある。これらの図においてＡは遮光部、Ｂは半透光部、Ｃは開口部である。
図８に示すスリットマスクタイプのグレートーンマスクは露光機の解像限界の微細パターンを半透光部Ｂとして用いることにより中間の露光量を得ている（特許文献１、特許文献４及び特許文献５参照）。現在のＬＣＤ用大型マスクの露光機の解像限界が３〜４μｍであるので、半透光部の微細パターンは１〜２μｍのサイズとなるが、微細パターンの欠陥検出及び欠陥修正は、現在のＬＣＤ用大型マスクの技術では難しい。
ハーフトーンマスクタイプのグレートーンマスクは、製造法方法及びマスク構造において、さらに四種類に分類される。図９に示すマスク構造では半透光部Ｂは遮光膜をハーフエッチングすることにより形成される。透明性のある酸化Ｃｒ膜（ＣｒＯｘ膜）等のＣｒ化合物を遮光膜とし、この遮光膜のウエット又はドライエッチングによるハーフエッチングで中間の膜厚の半透光部を得る技術が提案されている（特許文献２参照）。酸化Ｃｒ膜（ＣｒＯｘ膜）等のＣｒ化合物は金属Ｃｒ膜よりも遮光性が得られる膜厚が厚いため、中間の膜厚を得るためのハーフエッチングは金属Ｃｒ膜よりも容易であると述べている。このマスク構造における半透光膜の組成は酸化Ｃｒ膜（ＣｒＯｘ膜）となる。しかし、この方法でも、大型マスク全面でのハーフエッチングによる膜厚制御及び半透光部の面内の均一性を保証するのは困難である。
図１０に示すマスク構造は、半透光膜Ｄ、ストッパー膜Ｅ及び遮光膜Ｆの三層膜構造とし、ストッパー膜Ｅを用いてエッチストップさせることによりハーフエッチングによる膜厚制御を可能とし、半透光部Ｂを得ている（特許文献３参照）。特許文献３によればストッパー膜はＳｉＯ２等の透過率に影響を与えないものとし、半透光膜と遮光膜は同一材料でも異種材料でもよいと記載されている。ストッパー膜をＳｉＯ２とし、半透光膜と遮光膜をＣｒ膜とした場合、開口部Ｃを得るためのエッチングは１）Ｃｒエッチング液（硝酸第二セリウムアンモニウムを含む溶液）、２）フッ酸エッチング液及び３）Ｃｒエッチング液を用いた三工程となる。また半透光部Ｂを得るためのエッチングはＣｒエッチング液を用いた一工程（ストッパー膜の除去を行う場合は二工程）となる。また、半透光膜の組成として酸化Ｃｒ膜（ＣｒＯｘ膜）及び、（金属）Ｃｒ膜等が提案されている。しかし、この方法では、エッチングの工程数が多くコストがかかる問題がある。
図１１には、半透光膜Ｇ及び遮光膜Ｈを同じ又は異なる組成の二層膜構造とし、通常のＣｒ膜フォトマスクパターンをフォトリソ工程で形成した後、マスク開口部の一部に酸化Ｃｒ膜（ＣｒＯｘ膜）、（金属）Ｃｒ膜、酸化ＭｏＳｉ膜（ＭｏＳｉＯｘ膜）、（金属）Ｓｉ膜、窒化Ｓｉ膜（ＳｉｘＮｙ膜）、（金属）Ｗ膜、（金属）Ａｌ膜等の半透光膜を再度成膜し、半透光部Ｂを形成したマスク構造が示されている。このようなプロセスは特許文献１、特許文献６及び特許文献９に提案されている。
図１２に示すマスク構造は、図１１に示すマスク構造と逆の構造になり、半透光膜Ｉ及び遮光膜Ｊを異なる組成の二層膜構造とし、各層のドライエッチング性の差を利用し、ハーフエッチングで中間の膜厚の半透光部Ｂを得ている。かかるプロセス技術は特許文献７及び特許文献８に提案されている。二層膜構造において、半透光膜を酸化ＭｏＳｉ膜（ＭｏＳｉＯｘ膜）、遮光膜をＣｒ膜とした場合、Ｃｒ膜は塩素系ガスを用いたドライエッチング、あるいは、Ｃｒエッチング液（硝酸第二セリウムアンモニウムを含む溶液）を用いたウエットエッチングを行い、次に、酸化ＭｏＳｉ膜（ＭｏＳｉＯｘ膜）をフッ素系ガスを用いたドライエッチングでそれぞれ選択的にエッチングを行い中間の膜厚を得る技術が提案されている。しかし、この方法では、プロセスが複雑で、且つ、開口部パターンの断面形状において、二層膜の断面形状を合わせ込むのは困難であり、図１３及び図１４に示すように開口部Ｃにおける半透光膜Ｉ及び遮光膜Ｊの端面がずれてしまう。
図８に示すようなスリットマスクタイプのグレートーンマスクの加工プロセスは通常のフォトマスクのフォトリソ工程と同じである。また図９、図１０、図１１及び図１２に示すようなハーフトーンマスクタイプのグレートーンマスクにおいてこれらのようなハーフエッチングを用いるグレートーンマスクの加工プロセスは特許文献２及び特許文献９に記載されているように、二回のフォトリソ工程で行うのが一般的であるが、工程数の少ない加工プロセスも提案されている（特許文献３、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献１０及び特許文献１１参照）。
ところで、Ｃｒ膜及び酸化Ｃｒ膜（ＣｒＯｘ膜）はその優れた加工性、及び、加工プロセスに対する各種耐性（耐薬品性等）が非常に優れていることから、フォトマスク、ブラックマトリクス、配線材等様々な用途に利用されているが、近年、環境性の懸念からＣｒ代替え材料の開発が行われている（特許文献１２及び特許文献１３参照）。ＮｉＭｏを主成分とする薄膜（特許文献１２、特許文献１３及び特許文献１４参照）、ＮｉＭｏＡ１、ＮｉＭｏＴｉを主成分とする薄膜（特許文献１５参照）は、Ｃｒ膜及び酸化Ｃｒ膜（ＣｒＯｘ膜）と同等以上の加工性、及び加工プロセスに対する各種耐性（耐薬品性等）を有しており、ブラックマトリクス材料として有用であると提案されている。これらの材料を用いてフォトマスクを作成することも可能である。
本発明は、上記問題点を鑑み、液晶カラーディスプレイ製造のコストダウン化技術に必要であり、優れた加工性かつ良好なパターン形状を有し、低コストなプロセスで製造できるグレートーンマスク用ブランクスを用いたグレートーンマスクの製造方法を提供することを目的としている。
本発明の特徴によれば、遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスク用ブランクスであって、透明基板の表面上に直接若しくは間接に付着させて形成した遮光膜及び半透光膜を有し、遮光膜がＮｉとＭｏを含み、半透光膜がＣｒを含むグレートーンマスク用ブランクスを用いてグレートーンマスクを製造する方法が提供され、この方法は、
遮光膜及び半透光膜を、第一のエッチング液を用いてエッチングし、さらに、半透光膜をエッチングせず遮光膜のみを選択的にエッチングする第二のエッチング液でハーフエッチングし、
前記第一のエッチング液としてＣｒエッチング液（硝酸第二セリウムアンモニウムを含む溶液）、ＦｅＮＯ３ 溶液又は希硝酸（ＨＮＯ３）溶液を用い、
前記第二のエッチング液としてＩＴＯエッチング液（ＨＣ１＋ＦｅＣ１３）又はＦｅＣ１３溶液を用いること
を特徴としている。
また別の実施形態によれば、遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスク用ブランクスであって、透明基板の表面上に直接若しくは間接に付着させて形成した遮光膜及び半透光膜を有し、遮光膜がＮｉ、Ｍｏ、Ａｌを含み、半透光膜がＮｉ、Ｍｏ、Ｔｉを含むグレートーンマスク用ブランクスを用いてグレートーンマスクを製造する方法が提供され、この方法は、
遮光膜及び半透光膜を、第一のエッチング液を用いてエッチングし、さらに、半透光膜をエッチングせず遮光膜のみを選択的にエッチングする第二のエッチング液でハーフエッチングし、
前記第一のエッチング液としてＣｒエッチング液（硝酸第二セリウムアンモニウムを含む溶液）、ＦｅＮＯ３ 溶液又は希硝酸（ＨＮＯ３）溶液を用い、
前記第二のエッチング液としてＡｌエッチング液（燐酸＋硝酸＋酢酸）又はＡｇエッチング液（燐酸＋硝酸＋酢酸）を用いること
を特徴としている。
遮光膜及び半透光膜を、第一のエッチング液を用いてエッチングし、さらに、半透光膜をエッチングせず遮光膜のみを選択的にエッチングする第二のエッチング液でハーフエッチングし、
前記第一のエッチング液としてＣｒエッチング液（硝酸第二セリウムアンモニウムを含む溶液）、ＦｅＮＯ３ 溶液又は希硝酸（ＨＮＯ３）溶液を用い、
前記第二のエッチング液としてＩＴＯエッチング液（ＨＣ１＋ＦｅＣ１３）又はＦｅＣ１３溶液を用いること
を特徴としている。
また別の実施形態によれば、遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスク用ブランクスであって、透明基板の表面上に直接若しくは間接に付着させて形成した遮光膜及び半透光膜を有し、遮光膜がＮｉ、Ｍｏ、Ａｌを含み、半透光膜がＮｉ、Ｍｏ、Ｔｉを含むグレートーンマスク用ブランクスを用いてグレートーンマスクを製造する方法が提供され、この方法は、
遮光膜及び半透光膜を、第一のエッチング液を用いてエッチングし、さらに、半透光膜をエッチングせず遮光膜のみを選択的にエッチングする第二のエッチング液でハーフエッチングし、
前記第一のエッチング液としてＣｒエッチング液（硝酸第二セリウムアンモニウムを含む溶液）、ＦｅＮＯ３ 溶液又は希硝酸（ＨＮＯ３）溶液を用い、
前記第二のエッチング液としてＡｌエッチング液（燐酸＋硝酸＋酢酸）又はＡｇエッチング液（燐酸＋硝酸＋酢酸）を用いること
を特徴としている。
このように構成したことによって、遮光膜のみを選択的にウエットエッチングできるエッチング液でハーフエッチングを行い半透光部を形成できるので、大型マスク全面でのハーフエッチングによる半透光部の膜厚制御は容易となり、また、半透光膜と遮光膜を二回に分けて成膜すれば、半透光膜成膜後に半透光膜の透過率の検査ができるので、半透光部の透過率の面内均一性を保証することは容易となる。
また、遮光膜と半透光膜の組成は異なっているものの、遮光膜と半透光膜の両方を同じエッチング速度を有するエッチング液で、一回の工程でエッチングを行い開口部を形成するので、開口部パターンの断面形状は垂直になり良好である。さらに、グレートーンマスクの製造工程としては他の構造又は製法のグレートーンマスクよりも工程数は少なく低コストで製造できる。
本発明によるグレートーンマスク用ブランクスは液晶カラーディスプレイ製造のコストダウン化に寄与でき、加工性の優れたものを提供できる。
また、本発明によるグレートーンマスクの製造方法によれば、液晶カラーディスプレイ製造のコストダウン化技術に必要なグレートーンマスクにおいて、優れた加工性かつ良好なパターン形状を有し、低コストなプロセスでグレートーンマスクを提供できるようになる。
以下、添付図面の図１〜図７を参照して本発明の実施形態について説明する。
図１には、本発明によるグレートーンマスク用ブランクス及びそれを用いたグレートーンマスクの製造方法の一実施形態を示す。図１の（ａ）にはグレートーンマスク用ブランクスの構成を示し、図示グレートーンマスク用ブランクスは透明ガラス基板１の表面上に直接若しくは間接に付着させて形成した半透光膜２及び遮光膜（反射防止膜を含む）３を有し、遮光膜３上にポジ型レジストを塗布し、プリベークを行うことによりレジスト膜４が形成されている。遮光膜３及び半透光膜２はそれぞれ金属成分の組成が異なっている。
遮光膜３は露光光に対する遮光性（光学濃度ＯＤにおいて、３．０〜５．０）を、ある膜厚で有する材料であるが、遮光膜単独で完全に遮光する必要はなく、遮光膜（さらに反射防止膜を含め）と半透光膜を合わせてその遮光性を達成してもよい。
半透光膜２は開口部に対して中間の露光量を得るためのものであり、半透光膜２から得られる露光量は半透光膜２の透過率で決まり、ＴＦＴ−ＬＣＤ製造工程に求められる条件に応じて２０〜５０％の範囲で選択される。また、この半透光膜２の透過率は、図３、図４、図５、及び図６に示すように膜厚で制御可能である。すなわち図３に示すように半透光膜２の組成がＣｒ膜の場合では、５〜１０ｎｍの膜厚範囲において、図４のＣｒＯｘ膜の場合では、１０〜４０ｎｍの膜厚範囲において、図５のＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５膜の場合では、５〜２０ｎｍの膜厚範囲において、また、図６のＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５Ｏｘ膜の場合では、２５〜６５ｎｍの膜厚範囲において、それぞれ所望の透過率が得られる。
Ｃｒ膜、ＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５膜等の金属膜よりもＣｒＯｘ膜、ＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５Ｏｘ膜等の酸化膜又は酸窒化膜の方が透明性が高く、遮光性の得られる膜厚が大きくなるので、透過率に対する膜厚制御範囲が広く実用的である。また、半透光膜２が酸化膜又は酸窒化膜である場合には、成膜条件（反応ガス量）でも透過率の制御は可能であるが、膜組成は安定な酸化度の範囲で用いるのが好ましく、成膜条件で透過率の制御を行う場合は微調整程度での適用とし、主には膜厚で透過率の制御を行う方が好ましい。
遮光膜３及び半透光膜２の組成は以下の理由で選択した。表１には各種ＮｉＭｏＴｉ膜、ＮｉＭｏＴｉＯｘ膜、ＮｉＭｏＡｌ膜、ＮｉＭｏＡｌＯｘ膜、ＮｉＭｏ膜、Ｃｒ膜、ＣｒＯｘ膜、（参考データとして純Ｎｉ膜、純Ｍｏ膜、純Ｔｉ膜（、ＮｉＣｒ膜））についてそれぞれＣｒエッチング液（硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸を含む溶液）、ＩＴＯエッチング液（ＨＣ１＋ＦｅＣ１３）、（ＦｅＣ１３溶液）、Ａ１エッチング液（燐酸＋硝酸＋酢酸）、ＦｅＮＯ３溶液（、希硝酸（ＮＨＯ３）溶液）に対する（室温でエッチングを行った場合の）エッチングレートを示す。
Ｃｒエッチング液（硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸を含む溶液）を用いた場合は、Ｃｒ膜（ＮＯ．１６）、ＣｒＯｘ膜（ＮＯ．１７）はいずれも可溶であり、ＮｉＭｏＴｉ膜、ＮｉＭｏＴｉＯｘ膜、ＮｉＭＯＡｌ膜、ＮiＭｏＡ１Ｏｘ膜、ＮｉＭｏ膜はある組成範囲内で、具体的には、ＮｉＭｏ２１Ｔｉ１７（ＮＯ．２）、ＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５（ＮＯ．３）、ＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５Ｏｘ（ＮＯ．４）、ＮｉＭｏ２２Ｔｉ１２（ＮＯ．５）、ＮｉＭｏ２３Ｔｉ１０（ＮＯ．７）、ＮｉＭｏ２３Ｔｉ９（ＮＯ．８）、ＮｉＭｏ１５Ａｌ２０（ＮＯ．９）、ＮｉＭｏ１５Ａｌ２０Ｏｘ（ＮＯ．１０）、ＮｉＭｏ２５（ＮＯ．１１）、において可溶、且つ、Ｃｒ膜、ＣｒＯｘ膜と差のないエッチングレート（１．０〜３．０ｎｍ）を示している。
上記組成範囲のＮｉＭｏＴｉ膜、ＮｉＭｏＴｉＯｘ膜、ＮｉＭｏＡｌ膜、ＮｉＭｏＡｌＯｘ膜、ＮｉＭｏ膜は、ＩＴＯエッチング液、ＦｅＮＯ３溶液に可溶であるが、Ｃｒ膜、ＣｒＯｘ膜はこれらのエッチング液には溶解しない。
本発明はこれらのエッチング性を利用してグレートーンマスクの加工（半透光部の作成）を行う。すなわち、遮光膜３と半透光膜２は、同じエッチング速度を有する第一のエッチング液を用いてウエットエッチングし、さらに、半透光膜２をエッチングせず遮光膜３のみを選択的にエッチングする第二のエッチング液でハーフエッチングする。
上記のエッチング性を示すようなグレートーンマスクブランクスの膜構成では、遮光膜３と半透光膜２は、同じエッチング速度を有する第一のエッチング液を用いてウエットエッチング可能であること、半透光膜２をエッチングせず遮光膜３のみを選択的にエッチングする第二のエッチング液を用いてハーフエッチング可能であることの、二つの条件を満たすことが必要である。
膜構成の例を表２に示す。
表２に示すように、遮光膜がＮｌＭｏ２２Ｔｉ１５膜で半透光膜がＣｒ膜（ＮＯ．１８）、遮光膜がＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５膜で半透光膜がＣｒＯｘ膜（ＮＯ．１９）、遮光膜がＮｉＭｏ１５Ａｌ２０膜で半透光膜がＣｒＯｘ膜（ＮＯ．２１）、遮光膜がＮｉＭｏ２５膜で半透光膜がＣｒＯｘ膜（ＮＯ．２２）である場合には、遮光膜と半透光膜の両方をエッチングする第一のエッチング液はＣｒエッチング液（硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸を含む溶液）となり、また、半透光膜をエッチングせず遮光膜のみを選択的にエッチング（ハーフエッチング）する第二のエッチング液はＩＴＯエッチング液（ＨＣｌ＋ＦｅＣｌ３）、の他に、ＦｅＮＯ３溶液を用いることも可能である。
遮光膜がＴｉ含有量の少ないＮｉＭｏ２３Ｔｉ１０（ＮＯ．７）及びＮｉＭｏ２３Ｔｉ９（ＮＯ．８）、ＮｉＭｏ１５Ａｌ２０（ＮＯ．９）、及びＮｉＭｏ２５（ＮＯ．１１）である場合（半透光膜が例えばＣｒＯｘ膜を用いて）のみ第二のエッチング液はＡｌエッチング液（燐酸＋硝酸＋酢酸）を用いることも可能である。
さらにＣｒ元素を含まないグレートーンマスクブランクスである膜構成として、遮光膜がＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５膜で半透光膜がＮｉＭｏ１５Ａｌ２０膜（ＮＯ．２３）、遮光膜がＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５０ｘ膜で半透光膜がＮｉＭｏ１５Ａｌ２０膜（ＮＯ．２４）も可能であり、遮光膜のＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５膜、及び、ＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５０ｘ膜はＡｌエッチング液にはほぼ溶解しない（エッチングレートが小さい）ので、この場合は、第一のエッチング液はＣｒエッチング液又はＦｅＮＯ３溶液となり、第二のエッチング液はＡｌエッチング液となる。
実験に基づいて例示した上記組み合わせ以外にも膜構成は可能であり、例えば、ＮｉＭｏＡｌＯｘ膜、ＮｉＭｏＯｘ膜を半透光膜とし、ＮｉＭｏＡ１膜、ＮｉＭｏ膜を遮光膜とすることも上記結果から容易に推測できる。
また、表２において、比較例の純Ｍｏ膜（ＮＯ．１４）もＣｒエッチング液に対して、１．０〜３．０ｎｍのエッチングレート範囲にあり、しかもＩＴＯエッチング液及びＦｅＮＯ３溶液に可溶であり、遮光膜として用いることも可能であるが、純Ｍｏ（及び純Ｎｉ）膜はマスク加工プロセスに対する各種耐性（耐薬品性や耐水性等）に乏しいことが知られている。そのため、これらの単層膜を用いるよりもＮｉＭｏＴｉ膜、ＮｉＭｏＡｌ膜、ＮｉＭｏ膜、より好ましくは、耐薬品性や耐水性に最も優れたＮｉＭｏＴｉ膜を遮光膜に用いた方がよい。
さらに、表２において、比較例に示すように、純Ｎｉ膜、純Ｍｏ膜、純Ｔｉ膜のエッチング特性は、Ｎｉ膜がＣｒエッチング液に不溶であり、ＩＴＯエッチング液（特にＦｅＣ１３に対して）に高い可溶性を示すのに対して、純Ｍｏ膜のＩＴＯエッチング液のエッチングレートは純Ｎｉ膜と比較して小さいが、Ｃｒエッチング液を始めとして、各種酸性エッチング液にも可溶性を示し、エチングレートが大きいといった違いを示す。ＮｉとＭｏを組み合わせることにより、各種エッチング液に対するエッチングレートを調整するだけでなく、耐薬品性を向上させることが可能である。純Ｔｉ膜はいずれのエッチング液にも不溶であり、耐薬品性に優れている。ＮｉＭｏ膜の耐薬品性や耐水性をさらに向上させるためには、Ｔｉ又はＡｌ等を添加する必要がある。
上記のような膜構成のブランクスから得られたマスクの開口部のパターン断面形状は、遮光膜と半透光膜の両方を同じエッチング速度を有する第一のエッチング液を用いて、一回の工程でエッチングを行い開口部を得るので、組成が異なる二層膜でも開口部パターンの断面形状すなわち半透光膜２と遮光膜３との断面形状は表２及び図２に示すように垂直になり良好であった。
また、組成が異なる二層膜でも二層別々にエッチングする必要がないので、工程数を少なくでき、マスクの製造コストを低減できる。
さらに、半透光膜をエッチングせず遮光膜のみを選択的にエッチングする第二のエッチング液を用いてハーフエッチングを行うことにより、大型マスク全面でのハーフエッチングによる半透光部の膜厚制御は容易であり、また、ブランクスの成膜時に半透光膜の透過率の調整ができるので、半透光部の透過率の面内均一性を容易に保証することができる。
遮光膜上に反射防止膜（遮光膜と同一の金属成分の酸化膜又は酸窒化膜）を用いる場合には、開口部を得るための第一のエッチング液、及び半透光部を得るための第二のエッチング液の両方において、遮光膜とのエッチングレートに差のない組成範囲（酸化度）でなければならない。反射防止膜がＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５０ｘ膜（ＮＯ．４）である場合には、遮光膜のＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５膜（ＮＯ．３）に対してＣｒエッチング液、及びＩＴＯエッチング液、ＦｅＮＯ３溶液のエッチングレートに大きな差はなく使用可能である。また反射防止膜がＮｉＭｏ１５Ａｌ２０Ｏｘ膜（ＮＯ．１０）である場合には、遮光膜のＮｉＭｏ１５Ａｌ２０膜（ＮＯ．９）に対してＣｒエッチング液、及びＡｌエッチング液、ＦｅＮＯ３溶液のエッチングレートに大きな差はなく使用可能である。
反射防止膜を含むグレートーンマスクの膜構成の例として、遮光膜がＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５膜であり、反射防止膜がＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５０ｘ膜であり、半透光膜がＣｒＯｘ膜（ＮＯ．２０）であるグレートーンマスクを作成した。このグレートーンマスクは図７に示すように低反射特性を示し、フォトマスクとして実用的に使用できる特性（反射率が４３６ｎｍにおいて５．０〜１５．０％、６００ｎｍにおいて１５．０〜２５．０％）を示している。三層膜でも開口部パターンの断面形状は図２及び表２に示すように垂直になり良好であった。
本発明に使用されるＣｒエッチング液（硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸又は硝酸等とを含む溶液）、ＩＴＯエッチング液（ＨＣｌ＋ＦｅＣ１３系）、Ａｌエッチング液（燐酸＋硝酸＋酢酸）は調整された市販のものを用いることができる。Ａｌエッチング液は配合比率の異なるＡｇエッチング液（燐酸＋硝酸＋酢酸）を用いることも可能である。ＩＴＯエッチング液の代わりに、表１に示すように、市販のＦｅＣ１３溶液を単独で使用することもできる。ＦｅＮＯ３溶液は市販のＦｅＮＯ３を純水中に溶解し、例えば５〜５０ｗｔ％の濃度で使用でき、代わりに、表１に示すように、希硝酸（ＨＮＯ３）溶液（例えば５〜３５ｗｔ％）を使用することもできる。
次に、再び図１を参照してこのマスクブランクスを用いたグレートーンマスクの製造工程について説明する。
図１の（ｂ）はレジスト露光及び現像工程を示し、（ａ）に示すグレートーンマスク用ブランクスを露光、現像し、レジストパターン５を形成する。
次に、図１の（ｃ）に示すエッチング工程では、このレジストパターンをマスクとして、遮光膜３と
半透光膜２の両方をエッチングできるＣｒエッチング液（硝酸第二セリウムアンモニウムを含む
溶液）を用いてエッチングを行い、開口部６を形成する。
半透光膜２の両方をエッチングできるＣｒエッチング液（硝酸第二セリウムアンモニウムを含む
溶液）を用いてエッチングを行い、開口部６を形成する。
次に、図１の（ｄ）の工程ではアルカリでレジスト膜４が除去される。
次に、図１の（ｅ）に示す段階において、再度ポジ型レジストを塗布し、レジスト膜７を形成する。
こうして形成したレジスト膜７を図１の（ｆ）に示す工程において露光、現像し、レジストパターン８を形成する。
図１の（ｇ）はハーフエッチング工程を示し、このレジストパターン８をマスクとして、遮光膜３のみを選択的にエッチングできるＩＴＯエッチング液（ＨＣｌ＋ＦｅＣ１３）を用いてハーフエッチングを行い半透光部９を形成する。
最後に、図１の（ｈ）の工程において、アルカリでレジスト膜７が除去され、グレートーンマスクが得られる。図１の（ｈ）において、１０は遮光部である。
なお本発明は上記した実施形態に限定されるものではない。遮光膜（反射防止膜を含む）、及び半透光膜は本発明の製造方法を満たすようなエッチング特性を示すものであれば、本実施形態以外のＮｉ合金組成に関しても使用可能である。例えば、表１に参考データとして示したＮｉＣｒ２２（ニクロム）も遮光膜又は半透光膜として本発明のグレートーンマスクの製法に適用可能なことも容易に推測できる。また、本発明の実施形態では、半透光膜の透過率を２０〜５０％としているが、透過率は液晶カラーディスプレイ製造の露光プロセスにより決められるものであり、これら透過率は２０〜５０％に限定されない。
実施例 １
透明基板上にＮｉＭｏ１８原子％とＴｉ２７原子％、ＮｉＭｏ２１原子％とＴｉ１７原子％、ＮｉＭｏ２２原子％とＴｉ１５原子％、ＮｉＭｏ２２原子％とＴｉ１２原子％、ＮｉＭｏ１８原子％とＴｉ１２原子％、ＮｉＭｏ２３原子％とＴｉ１０原子％、ＮｉＭｏ２３原子％とＴｉ９原子％、ＮｉＭｏ１５原子％とＡｌ２０原子％、ＮｉＭｏ２５原子％、ＮｉＭｏ７原子％からそれぞれ成る焼結体ターゲット、及び純Ｃｒターゲットを使用して所定の雰囲気ガスの真空チャンバ内で直流スパッタリング法により遮光膜及び半透光膜を成膜した。
透明基板は、５．０ｍｍ厚さの石英板、又は４．８ｍｍ厚さの青板ガラスを用い、成膜中は真空チャンバ内に設けられた石英ヒーターにより透明基板が１２０〜２００℃になるように加熱した。真空チャンバ内には、雰囲気ガスとして金属ＮｉＭｏＴｉ膜、金属ＮｉＭｏＡｌ膜、金属ＮｉＭｏ膜、金属Ｃｒ膜の作成はＡｒガスのみを用い、また、ＮｉＭｏＴｉＯｘ膜、ＮｉＭｏＡｌＯｘ膜、ＣｒＯｘ膜の作成はＡｒガスとＮＯ又はＣＯ２ガスを用い反応性スパッタリング法で成膜を行った。膜厚は投入電力により制御した。
形成された各種遮光膜、及び半透光膜、半透光膜のエッチングレートを調べた結果は表１の通りであった。エッチング液としては市販のＣｒエッチング液（硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸を含む溶液）、ＩＴＯエッチング液（ＨＣｌ＋ＦｅＣｌ３）（、及び４０％ＦｅＣｌ３溶液（酸化鉄（III）（４２°Ｂｅ’）））、及びＡｌエッチング液（燐酸＋硝酸＋酢酸）を用いた。ＦｅＮＯ３溶液は市販のＦｅＮＯ３を純水中に溶解し、１５ｗｔ％の濃度のものを用いた。（さらに希硝酸（ＨＮＯ３）溶液は３５ｗｔ％に稀釈したものを用いた。）これらのエッチング液を用いて、室温でエッチングを行い、エッチングタイム、及び膜厚を測定しエッチングレートを算出した。また、形成された半透光膜のうちＣｒ膜（ＮＯ．１６）、ＣｒＯｘ膜（ＮＯ．１７）、ＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５（ＮＯ．３）、及びＮｉＭｏ２２Ｔ１１５Ｏｘ（ＮＯ．４）に関して膜厚と透過率との相関を調べた結果を図３、図４、図５及び図６に示す。
その結果、Ｃｒエッチング液（硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸を含む溶液）を用いた場合は、Ｃｒ膜（ＮＯ．１６）、ＣｒＯｘ膜（ＮＯ、１７）はいずれも可溶であり、ＮｉＭｏＴｉ膜、ＮｉＭｏＴｉＯｘ膜、ＮｌＭｏＡｌ膜、ＮｉＭｏＡｌＯｘ膜、ＮｉＭｏ膜については、ＮｉＭｏ２１Ｔｉ１７（ＮＯ．２）、ＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５（ＮＯ．３）、ＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５０ｘ（ＮＯ．４）、ＮｉＭｏ２２Ｔｉ１２（ＮＯ．５）、ＮｉＭｏ２３Ｔｉ１０（ＮＯ・７）、ＮｉＭｏ２３Ｔｉ９（ＮＯ・８）、ＮｉＭｏ１５Ａｌ２０（ＮＯ．９）、ＮｉＭｏ１５Ａｌ２０Ｏｘ（ＮＯ．１０）、ＮｉＭｏ２５（ＮＯ．１１）、において可溶であり、且つ、Ｃｒ膜、ＣｒＯｘ膜と差のないエッチングレート（１．０〜３．０ｎｍ）を示した。
上記組成のＮｉＭｏＴｉ膜、ＮｉＭｏＴｉＯｘ膜、ＮｉＭｏＡｌ膜、ＮｉＭｏＡｌＯｘ膜、ＮｉＭｏ膜（ＮＯ．２、３、４、５、７、８、９、１０、１１）はＩＴＯエッチング液（ＨＣｌ＋ＦｅＣｌ３）、ＦｅＮＯ３溶液に可溶であったが、Ｃｒ膜（ＮＯ．１６）、ＣｒＯｘ膜（ＮＯ．１７）はこれらのエッチング液には溶解しなかった。また、遮光膜がＴｉ含有量の少ない、または、含まれないＮｉＭｏ２３Ｔｉ１０（ＮＯ．７）、及び、ＮｉＭｏ２３Ｔｉ９（ＮＯ．８）、ＮｉＭｏ１５Ａ１２０（ＮＯ．９）、及びＮｉＭｏ２５（ＮＯ．１１）はＡ１エッチング液（燐酸＋硝酸＋酢酸）に可溶であった。
膜厚と透過率との相関を調べた結果、半透光膜の組成がＣｒ膜（ＮＯ．１６）である場合（図３）には、５〜１０ｎｍの膜厚範囲で、ＣｒＯｘ膜（ＮＯ．１７）の場合（図４）には、１０〜４０ｎｍの膜厚範囲で、ＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５膜（ＮＯ．３）の場合（図５）には、５〜２０ｎｍの膜厚範囲で、またＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５Ｏｘ膜（ＮＯ．４）の場合（図９）には、２５〜６５ｎｍの膜厚範囲で、透過率２０〜５０％が得られた。Ｃｒ膜（ＮＯ．１６）、ＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５膜（ＮＯ．３）の金属膜よりもＣｒＯｘ膜（ＮＯ．１７）、ＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５Ｏｘ膜（ＮＯ．４）の酸化膜の方が透過率に対する膜厚制御範囲が広かった。
比較例 １
透明基板上に純Ｎｉ、純Ｍｏ、純Ｔｉ、（及びＮｉＣｒ２２原子％（ニクロム））ターゲットを使用して、実施例１と同様な条件で成膜を行った。
透明基板上に純Ｎｉ、純Ｍｏ、純Ｔｉ、（及びＮｉＣｒ２２原子％（ニクロム））ターゲットを使用して、実施例１と同様な条件で成膜を行った。
形成された各種薄膜のエッチングレートを調べた結果は表１の通りであった。その結果、純Ｍｏ膜（ＮＯ．１４）もＣｒエッチング液に対して、Ｃｒ膜、ＣｒＯｘ膜と差のない１．０〜３．０ｎｍのエッチングレート範囲にあり、且つ、ＩＴＯエッチング液、及びＦｅＮＯ３溶液、Ａｌエッチング液に可溶であった。Ｎｉ膜はＣｒエッチング液に不溶であり、ＩＴＯエッチング液に高い可溶性を示すのに対して、純Ｍｏ膜のＩＴＯエッチング液のエッチングレートは純Ｎｉ膜と比較して小さいが、Ｃｒエッチング液を始めとして、各種酸性エッチング液にも可溶性を示し、エチングレートが大きかった。純Ｔｉ膜はいずれのエッチング液にも不溶であった。
実施例 ２
実施例１で得られた結果を基に、実際にグレートーンマスクの作成を行った。膜構成のとして、表２に示すように、遮光膜がＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５膜であり、半透光膜がＣｒ膜（ＮＯ．１８）であるグレートーンマスクブランクスの膜構成、遮光膜がＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５膜であり、半透光膜がＣｒＯｘ膜（ＮＯ．１９）であるグレートーンマスクブランクスの膜構成、遮光膜がＮｉＭｏ１５Ａｌ２０膜であり、半透光膜がＣｒＯｘ膜（ＮＯ．２１）であるグレートーンマスクブランクスの膜構成、遮光膜がＮｉＭｏ２５膜であり、半透光膜がＣｒＯｘ膜（ＮＯ．２２）であるグレートーンマスクブランクスの膜構成、さらにＣｒ元素を含まないグレートーンマスクブランクスの膜構成として、遮光膜がＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５膜であり、半透光膜がＮｉＭｏ１５Ａｌ２０膜（ＮＯ．２３）であるもの、遮光膜がＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５Ｏｘ膜であり、半透光膜がＮｉＭｏ１５Ａｌ２０膜（ＮＯ．２４）であるものを実施例１と同じ成膜条件で二層膜を作成した。半透光膜を成膜後、透過率の測定を行い、膜付き基板を洗浄後、遮光膜の成膜を行った。二層膜の成膜後、光学濃度ＯＤの測定を行い、その結果を表２に示した。
次に、グレートーンマスクヘのエッチング加工を行うために、得られたそれぞれのグレートーンマスクブランクス上にレジストパターン（１０μｍのライン＆スペース）を形成し、グレートーンマスクブランクスＮＯ．１８、ＮＯ．１９、ＮＯ．２１、ＮＯ．２２については、第一のエッチング液としてＣｒエッチング液（硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸を含む溶液）を用いた。第一のエッチング液を用いたエッチングにより開口部を形成した。さらに、レジスト除去後、再度レジストパターンを形成し、第二のエッチング液としてＩＴＯエッチング液（ＨＣｌ＋ＦｅＣ１３）を用いた。第二のエッチング液を用いたエッチングにより半透光部を形成した。ＮＯ．２３、ＮＯ．２４のグレートーンマスクブランクスについては、第一のエッチング液はＣｒエッチング液を用い、第二のエッチング液はＡｌエッチング液を用いた。
第一のエッチング液を用いたパターン形成後、開口部の断面形状を、断面ＳＥＭ写真で評価した。第二のエッチング液を用いたパターン形成後、半透光部の透過率を測定した。その結果を表２に示す。
その結果、半透光膜を成膜後、透過率はＮＯ．１８、ＮＯ、１９、ＮＯ．２１、ＮＯ．２２、ＮＯ．２３、ＮＯ．２４のいずれも、グレートーンマスクとして使用できる２０〜５０％の範囲にあった。グレートーンマスクブランクス（二層膜）の成膜後、光学濃度はＮＯ．１８、ＮＯ．１９、ＮＯ．２１、ＮＯ．２２、ＮＯ．２３、ＮＯ．２４のいずれも、フォトマスクとして使用できる３．０〜５．０の範囲にあった。またグレートーンマスクヘのエッチング加工後、開口部の断面形状は、表２及び図２に示すように、ＮＯ．１８、ＮＯ．１９、ＮＯ．２１、ＮＯ．２２、ＮＯ、２３、ＮＯ．２４のいずれも垂直で良好であった。グレートーンマスクヘのエッチング加工後、半透光部の透過率は、ＮＯ．１８、ＮＯ．１９、ＮＯ．２１、ＮＯ．２２、ＮＯ．２３、ＮＯ．２４のいずれも、半透光膜成膜後と第二のエッチング液を用いたパターン形成後それぞれ一致し、半透光部の透過率の変化なくグレートーンマスクの加工が可能であった。
実施例 ３
実施例２のグレートーンマスクブランクスＮＯ．１９の遮光膜上に反射防止膜を形成し、グレートーンマスクブランクスＮＯ．２０を作成した。成膜条件、グレートーンマスクヘのエッチング加工は実施例２と同様な条件で行った。反射防止膜は、ＡｒガスとＣＯ２ガスを用い、反応性スパッタリング法で成膜し、遮光膜上と反射防止膜の成膜は同一の成膜機で一回の成膜で行った。得られたグレートーンマスクブランクスの膜面側の反射率を測定した結果を表２に示す。その他、半透光膜を成膜後の透過率の測定、二層膜の成膜後の光学濃度ＯＤの測定、第一のエッチング液を用いたパターン形成後の開口部の断面形状、第二のエッチング液を用いたパターン形成後の半透光部の透過率を測定は実施例２と同様な条件で行った。その結果を表２に示す。
その結果、グレートーンマスクＮＯ．２０の膜面側反射率はフォトマスクとして使用できる低反射特性（反射率が４３６ｎｍにおいて５．０〜１５．０％、６００ｎｍにおいて１５．０〜２５．０％）を示した。グレートーンマスクヘのエッチング加工後、開口部の断面形状は、三層膜であっても、垂直で良好であった。半透光膜を成膜後の透過率、二層膜の成膜後の光学濃度ＯＤ、第二のエッチング液を用いたパターン形成後の半透光部の透過率は反射防止膜のないグレートーンマスクブランクスＮＯ．１９と同様に良好な結果であり、グレートーンマスクとして実用的に使用できることが分かった。
本発明は、液晶カラーディスプレイ製造のコストダウン化技術に必要であり、優れた加工性かつ良好なパターン形状を有し、低コストなプロセスで製造できるグレートーンマスク用ブランクス及びそれを用いたグレートーンマスクの製造方法を提供する。
１：透明ガラス基板
２：半透光膜
３：遮光膜
４：レジスト膜
５：レジストパターン
６：開口部
７：レジスト膜
８：レジストパターン
９：半透光部
１０：遮光部
２：半透光膜
３：遮光膜
４：レジスト膜
５：レジストパターン
６：開口部
７：レジスト膜
８：レジストパターン
９：半透光部
１０：遮光部
Claims (2)
- 遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスク用ブランクスであって、透明基板の表面上に直接若しくは間接に付着させて形成した遮光膜及び半透光膜を有し、遮光膜がＮｉとＭｏを含み、半透光膜がＣｒを含むグレートーンマスク用ブランクスを用いてグレートーンマスクを製造する方法であって、
遮光膜及び半透光膜を、第一のエッチング液を用いてエッチングし、さらに、半透光膜をエッチングせず遮光膜のみを選択的にエッチングする第二のエッチング液でハーフエッチングし、
前記第一のエッチング液としてＣｒエッチング液（硝酸第二セリウムアンモニウムを含む溶液）、ＦｅＮＯ ３ 溶液又は希硝酸（ＨＮＯ ３ ）溶液を用い、
前記第二のエッチング液としてＩＴＯエッチング液（ＨＣ１＋ＦｅＣ１ ３ ）又はＦｅＣ１ ３ 溶液を用いること
を特徴とするグレートーンマスクの製造方法。 - 遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスク用ブランクスであって、透明基板の表面上に直接若しくは間接に付着させて形成した遮光膜及び半透光膜を有し、遮光膜がＮｉ、Ｍｏ、Ａｌを含み、半透光膜がＮｉ、Ｍｏ、Ｔｉを含むグレートーンマスク用ブランクスを用いてグレートーンマスクを製造する方法であって、
遮光膜及び半透光膜を、第一のエッチング液を用いてエッチングし、さらに、半透光膜をエッチングせず遮光膜のみを選択的にエッチングする第二のエッチング液でハーフエッチングし、
前記第一のエッチング液としてＣｒエッチング液（硝酸第二セリウムアンモニウムを含む溶液）、ＦｅＮＯ ３ 溶液又は希硝酸（ＨＮＯ ３ ）溶液を用い、
前記第二のエッチング液としてＡｌエッチング液（燐酸＋硝酸＋酢酸）又はＡｇエッチング液（燐酸＋硝酸＋酢酸）を用いること
を特徴とするグレートーンマスクの製造方法。
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