WO2007010864A1 - グレートーンマスク用ブランクス、及びそれを用いたグレートーンマスク及びその製造方法 - Google Patents

グレートーンマスク用ブランクス、及びそれを用いたグレートーンマスク及びその製造方法 Download PDF

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WO2007010864A1
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light
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gray
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Fumihiko Yamada
Toshiharu Ozaki
Gou Hiramoto
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Ulvac Coating Corporation
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    • G03F1/54—Absorbers, e.g. of opaque materials

Definitions

  • Gray tone mask blanks gray tone mask using the same, and manufacturing method thereof
  • the present invention relates to a gray tone mask blank used for manufacturing a liquid crystal color display device, a gray tone mask using the same, and a manufacturing method thereof.
  • TFT-LCDs thin film transistor liquid crystal display devices
  • color filter manufacturing process an inexpensive inkjet method is used instead of a high-cost photolithographic process, and in the TFT substrate manufacturing process! It has been proposed to reduce the number of masks used in the formation process and ion implantation process, and to reduce the number of photolithographic processes (see Patent Document 1).
  • gray-tone masks can obtain two or more exposure amounts from one great-tone mask, and two or more conventional photomasks can be obtained with one gray-tone mask.
  • the number of masks, that is, the photolithography process can be reduced.
  • the structure of the gray-tone mask is composed of a light shielding portion, an opening, and a semi-transparent portion, and the light shielding portion and the opening have the same function as an ordinary photomask, and the semi-transparent portion is intermediate to the opening.
  • the amount of exposure is obtained.
  • the exposure amount is 100% from the opening and an intermediate exposure amount of the semi-transparent part force.
  • the amount of exposure from the semi-transparent part is determined by the transmissivity of the semi-transparent part, and is selected in the range of 20 to 50% depending on the conditions required for the TFT substrate manufacturing process. Of course, the exposure amount from the light shielding portion is 0%.
  • gray tone masks are classified into two types according to the structure of the semi-translucent portion.
  • One is a type called a slit mask as shown in FIG. 8 of the accompanying drawings, and the other is the one shown in FIGS.
  • a in these figures Is a light shielding part, B is a semi-translucent part, and C is an opening.
  • the gray mask of the slit mask type shown in FIG. 8 obtains an intermediate exposure amount by using a fine pattern at the resolution limit of the exposure machine as the semi-transparent part B (Patent Document 1, Patent Document 1). Reference 4 and Patent Document 5). Since the resolution limit of the exposure tool for the current large LCD mask is 3 to 4 ⁇ m, the fine pattern of the semi-translucent part is 1 to 2 ⁇ m in size. The correction is difficult with the current technology for large LCD masks.
  • Gray-tone masks of the halftone mask type are further classified into four types according to the manufacturing method and the mask structure.
  • the semi-translucent portion B is formed by half-etching the light shielding film.
  • the Cr compound such as oxide Cr film (CrOx film) is thicker than the metal Cr film, so the half-etching to obtain an intermediate film thickness is more than the metal Cr film. It is easy.
  • the composition of the semi-transparent film in this mask structure is an oxide Cr film (CrOx film).
  • CrOx film oxide Cr film
  • the mask structure shown in FIG. 10 has a three-layer film structure of a semi-transparent film D, a stopper film E, and a light shielding film F, and the film thickness can be controlled by half-etching by using the stopper film E to stop etching. And a semi-translucent portion B is obtained (see Patent Document 3).
  • the stopper film does not affect the transmittance of SiO, etc., and the semi-transparent film and the light shielding film are the same.
  • the material may be a different material.
  • the stopper film is made of SiO and shielded from the semi-transparent film.
  • the etching to obtain the opening C is: l) Cr etching solution (solution containing ceric ammonium nitrate), 2) hydrofluoric acid etching solution, and 3) Cr etching solution. It is the three steps used.
  • the etching for obtaining the semi-translucent portion B is one process using a Cr etching solution (two processes when the stopper film is removed).
  • an oxide Cr film (CrOx film), a (metal) Cr film, and the like have been proposed as the composition of the semi-transparent film.
  • this method has a problem that the number of etching steps is large and the cost is high.
  • the semi-transparent film G and the light-shielding film H have a two-layer film structure having the same or different composition, and After an ordinary Cr film photomask pattern is formed by photolithography, an oxide film Cr (CrOx film), (metal) Cr film, acid film MoSi film (MoSiOx film), (metal ) Si film, Nitrogen Si film (SixNy film), (Metal) W film, (Metal) A semi-transparent film such as A pus is formed again, and a mask structure is shown in which a semi-transparent part B is formed. ing. Such a process is proposed in Patent Document 1, Patent Document 6, and Patent Document 9.
  • the mask structure shown in FIG. 12 is the opposite of the mask structure shown in FIG. 11, and the semi-transparent film I and the light-shielding bulge have a two-layer film structure having different compositions, and the difference in dry etching property of each layer.
  • the semi-transparent part B with an intermediate film thickness is obtained by half-etching. Powerful process technologies are proposed in Patent Document 7 and Patent Document 8.
  • the semi-transparent film is an acid MoSi film (MoSiOx film) and the light-shielding film is a Cr film
  • the Cr film can be dry etched using a chlorine-based gas or Cr etching solution (nitric acid) Wet etching using a solution containing secondary cerium ammonium), and then selectively etching the oxidized MoSi film (MoSiOx film) by dry etching using fluorine-based gas.
  • a technique for obtaining a film thickness of 2 mm has been proposed.
  • the Cr film and the Cr oxide film (CrOx film) have excellent caking properties and various resistances (chemical resistance, etc.) to the Karoe process.
  • Cr substitute materials have been developed due to environmental concerns (see Patent Document 12 and Patent Document 13).
  • NiMo mainly The thin film as a component (see Patent Document 12, Patent Document 13 and Patent Document 14), the thin film mainly composed of NiMoAl and Ni MoTi (see Patent Document 15) are Cr film and Oxidized Cr film (CrOx film) It is proposed to be useful as a black matrix material because it has the same or better processability and various resistances (chemical resistance, etc.) to the processing process. It is also possible to create a photomask using these materials.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 8-250446
  • Patent Document 2 JP-A-7-49410
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-189281 (Split Application; Japanese Patent Laid-Open No. 2005-10814)
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 3586647 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-196474)
  • Patent Document 5 Japanese Patent No. 3590373 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-244272)
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2005-257712
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-24730
  • Patent Document 8 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2005-37933
  • Patent Document 9 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2006-18001
  • Patent Document 10 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-189280
  • Patent Document 11 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2005-91855
  • Patent Document 12 Japanese Patent Laid-Open No. 9 243801
  • Patent Document 13 WO97Z31290
  • Patent Document 14 JP-A-10-301499
  • Patent Document 15 Japanese Patent Laid-Open No. 11-119676 As described above, the gray tone mask has various structures and the power for which a manufacturing method has been proposed. Implementation is difficult because there is a problem with the pattern shape and pattern cross-sectional shape, which makes it difficult to guarantee in-plane uniformity.
  • the present invention is a gray tone that is necessary for cost reduction technology for liquid crystal color display manufacturing, has excellent processability and good pattern shape, and can be manufactured by a low-cost process.
  • Mask blanks and gray tone masks using the same The purpose is to provide a manufacturing method!
  • the gray tone mask blank according to the present invention having a pattern including a light shielding portion, an opening portion, and a semi-translucent portion is formed directly or indirectly on the surface of a transparent substrate. It has a light-shielding film and a semi-transparent film formed by adhesion, and the composition of the metal components of the light-shielding film and the semi-transparent film is different.
  • the light-shielding film includes an anti-reflection film formed on the light-shielding film, and the anti-reflection film has the same composition as the metal component of the light-shielding film, and can be composed of a thin film formed of these oxide films or oxynitride films. .
  • the light-shielding film is a thin film containing Ni, Mo and Ti as a metal component, or a thin film containing Ni, Mo and A1.
  • the translucent film may be formed of a thin film containing Ni, Mo, and Ti as a metal component, or a thin film containing Ni, Mo, and A1, a thin film containing Ni and Mo, or a thin film containing Cr.
  • a thin film mainly composed of Ni, Mo, and Ti used for a light-shielding film or a semi-transparent film contains 10 to 37% of Mo and 7 to 25% of Ti as metal atomic%, and the balance Can consist of Ni and inevitable elements.
  • a thin film mainly composed of Ni, Mo, and A1 used for a light-shielding film or a semi-transparent film contains 5 to 30% Mo and 10 to 30% A1 as metal atomic%, and the balance Can consist of Ni and inevitable elements.
  • the thin film mainly composed of Ni and Mo used for the light-shielding film or the semi-transparent film may contain 15 to 75% of Mo as the atomic% of the metal, and the balance may be made of Ni and inevitable elements.
  • the translucent film may be formed of a thin film formed of a metal film of Cr or Ni, Mo, and Ti.
  • the semi-transparent film may be a thin film formed of Cr, Ni, Mo, Ti, Ni, Mo, A1, or Ni and Mo, or an oxynitride film.
  • the antireflection film on the light shielding film can be used according to the necessity of an exposure process using a photomask.
  • the antireflection film has the same metal component as that of the light shielding film, and has the same strength as that of the light shielding film.
  • Those having a composition range in which there is no difference in the chucking speed can be used.
  • it is an oxide or oxynitride of the same metal component as the light shielding film, and at least one of O, CO, NO, and NO gas. It is obtained by reactive sputtering using one. If there is an anti-reflection film on the light shielding film, it should be included in the light shielding film.
  • a method of manufacturing a gray tone mask using the blank according to the present invention in which the light-shielding film and the semi-transparent film are made of the same etching material. Etching is performed using a first etching solution having a speed, and further, etching is performed using a second etching solution that selectively etches only the light-shielding film without etching the semi-translucent film.
  • a Cr etching solution (a solution containing ceric nitrate ammonium) may be used as the first etching solution.
  • FeNO solution or dilute nitric acid (HNO 3) solution can be used as the first etching solution.
  • an ITO etching solution (HCl + FeCl) can be used.
  • a FeCl solution can be used as the second etchant.
  • An A1 etching solution (phosphoric acid + nitric acid + acetic acid) or an Ag etching solution (phosphoric acid + nitric acid + acetic acid) can be used as the etching solution.
  • a FeNO solution or
  • HNO dilute nitric acid
  • a light-shielding portion comprising a light-shielding film formed by being directly or indirectly attached to the surface of the transparent substrate, and attached directly or indirectly to the surface of the transparent substrate.
  • the metal component composition is different! / Selectively etch only the light-shielding film without etching the semi-transparent film and the opening formed by etching the light-shielding film and the semi-transparent film using the first etching solution having the same etching rate And a semi-transparent portion formed by half etching with a second etching solution.
  • the semi-transparent portion can be formed by performing the no fetching with the etching solution that can selectively wet-etch only the light-shielding film.
  • the film thickness can be easily controlled, and if the semi-transparent film and the light-shielding film are formed in two steps, the transmittance of the semi-transparent film can be inspected after the semi-transparent film is formed. It is easy to ensure in-plane uniformity of the transmittance of the semi-translucent portion.
  • the light-shielding film and the semi-transparent film have different compositions, both the light-shielding film and the semi-transparent film are used. Since the opening is formed by etching in one process with an etching solution having the same etching rate, the sectional shape of the opening pattern is vertical and good. Furthermore, the manufacturing process of the sagging one-tone mask has fewer processes than a gray-tone mask of another structure or manufacturing method, and can be manufactured at a low cost.
  • the gray tone mask blanks according to the present invention can contribute to cost reduction in the production of a liquid crystal color display and can be provided with excellent processability.
  • the gray tone mask required for the cost reduction technology for manufacturing the liquid crystal color display has an excellent strength and a good pattern shape.
  • a gray-tone mask can be provided by a low-cost process.
  • FIG. 1 shows an embodiment of a gray tone mask blank according to the present invention and a method of manufacturing a great tone mask using the same.
  • FIG. 1 (a) shows the structure of a gray tone mask blank.
  • the illustrated gray tone mask blank is formed by directly or indirectly adhering to the surface of the transparent glass substrate 1 and the translucent film 2 and A resist film 4 (including an antireflection film) 3 is provided, and a resist film 4 is formed by applying a positive resist on the light shielding film 3 and performing a pre-beta.
  • the light shielding film 3 and the semi-transparent film 2 have different metal component compositions.
  • the light shielding film 3 is a material having a certain film thickness with respect to exposure light (optical density OD: 3.0 to 5.0), but the light shielding film alone needs to be completely shielded from light.
  • the light shielding property may be achieved by combining a light shielding film (including an antireflection film) and a semi-translucent film together.
  • the semi-transparent film 2 is for obtaining an intermediate exposure amount with respect to the opening, and the exposure amount obtained from the semi-transparent film 2 is determined by the transmittance of the semi-transparent film 2, and the TFT — It is selected in the range of 20-50% depending on the conditions required for the LCD manufacturing process. Further, the transmittance of the semi-transparent film 2 can be controlled by the film thickness as shown in FIGS. 3, 4, 5, and 6.
  • FIG. That is, as shown in FIG. 3, when the composition of the semi-transparent film 2 is a Cr film, in the film thickness range from 5 to: LOnm, In the case of CrOx film, in the film thickness range of 10-40 nm, in the case of NiMo22Til5 film in FIG. 5, in the film thickness range of 5-20 nm, and in the case of NiMo22Til50x film in FIG. 6, the film thickness in the range of 25-65 nm. In the range, a desired transmittance can be obtained.
  • Oxide films or oxynitride films such as CrOx film and NiMo22Til50x film have higher transparency and greater film thickness for obtaining light shielding properties than metal films such as Cr film and NiMo22Til5 film.
  • the film thickness control range is wide and practical.
  • the transmittance can be controlled even under film formation conditions (reaction gas amount), but the film composition has a stable acid concentration.
  • the transmittance is controlled under the film forming conditions that are preferable to be used in this range, it should be applied with fine adjustment, and the transmittance is mainly controlled by the film thickness.
  • the composition of the light-shielding film 3 and the semi-transparent film 2 was selected for the following reason.
  • Table 1 shows Cr etching for various NiMoTi films, NiMoTiOx films, NiMoAl films, NiMoAlOx films, NiMo films, Cr films, CrOx films (pure Ni film, pure Mo film, pure Ti film and NiCr film as reference data)
  • Solution solution containing ceric nitrate ammonium and perchloric acid
  • ITO etching solution HC1 + FeCl
  • FeCl solution FeCl solution
  • A1 etching solution phosphoric acid + nitric acid + acetic acid
  • both Cr film (NO. 16) and CrOx film (NO. 17) are soluble.
  • NiMoTi film, NiMoTiOx film, NiMOAl film, NiMoAlOx film, NiMo film are within a certain composition range. Soluble in NiMo22Til2 (NO. 5), NiMo23TilO (NO. 7), NiMo23Ti9 (NO. 8), NiMol5A120 (NO. 9), NiMol5A120Ox (NO. 10), NiMo25 (NO. 11), and The etching rates (1.0 to 3. Onm) are not different from those of Cr and CrOx films.
  • NiMoTi film, NiMoTiOx film, NiMoAl film, NiMoAlOx film, and NiMo film having the above composition ranges are the force Cr film and CrOx film that are soluble in the ITO etching solution and FeNO solution.
  • gray tone mask processing (creation of a semi-translucent portion) is performed by utilizing these etching properties. That is, the light-shielding film 3 and the semi-transparent film 2 are wet-etched using a first etching solution having the same etching rate, and only the light-shielding film 3 is selectively etched without etching the semi-transparent film 2. No fetching with the second etchant to be etched.
  • the light shielding film 3 and the semi-transparent film 2 can be wet-etched using the first etching solution having the same etching rate.
  • Table 2 shows an example of the film configuration.
  • the light shielding film is an NlMo22Til5 film and the semi-transparent film is a Cr film (NO. 18), the light shielding film is a NiMo22Til5 film, the semi-transparent film is a CrOx film (NO. 19), and the light shielding film
  • the NiMol5A120 film and the semi-transparent film are the CrOx film (NO. 21)
  • the light-shielding film is the NiMo25 film and the semi-transparent film is the CrOx film (NO.
  • the first etchant that etches is Cr etchant (a solution containing ceric nitrate ammonium and perchloric acid), and only the light-shielding film is selectively etched without etching the translucent film.
  • the second etchant that etches (herfetching) is ITO etchant (HCl + FeCl), FeN
  • the light-shielding film is NiMo23TilO (NO. 7), NiMo23Ti9 (NO. 8), NiMol5A120 (NO. 9), and NiMo25 (NO. 11) with a low Ti content (for example, the translucent film is CrOx
  • the A1 etchant phosphoric acid + nitric acid + acetic acid
  • the second etchant using the membrane.
  • the film structure is a gray-tone mask blank containing no Cr element.
  • the light-shielding film is NiMo22Til5 film
  • the semi-transparent film is NiMol5A120 film (NO. 23)
  • the light-shielding film is NiMo22 1 15 ( ⁇ film semi-transparent.
  • the optical film can also be a film of? 015 ⁇ 120 (? ⁇ 0.24), and the NiMo 22Til5 and NiMo22Til50x films, which are light-shielding films, are almost insoluble in the A1 etchant (low etching rate).
  • the first etching solution is a Cr etching solution or a FeNO solution
  • the second etching solution is an A1 etching solution.
  • NiMoAlOx film and a NiMoOx film may be used as a semi-translucent film, and a NiMoAl film and a NiMo film may be used as a light shielding film. Easy to guess.
  • the pure Mo film (NO. 14) of the comparative example is also in the etching rate range of 1.0 to 3. Onm with respect to the Cr etching solution, and the strength is also the ITO etching solution and the FeNO solution.
  • NiMoTi film NiMoAl film, NiMo film, and more preferably NiMoTi film with the best chemical resistance and water resistance for the light-shielding film rather than using these single layer films.
  • the etching rate of ITO solution for pure Mo film is smaller than that of pure Ni film, but it is not suitable for various etching solutions such as Cr etching solution. Also shows a difference in solubility and a high etching rate.
  • Ni and Mo chemical resistance can be improved by simply adjusting the etching rate for various etching solutions.
  • Pure Ti film is insoluble in any etchant and has excellent chemical resistance. In order to further improve the chemical resistance and water resistance of the NiMo film, it is necessary to add Ti or A1.
  • the blank cross-sectional force of the film structure as described above is obtained by using a first etching solution having the same etching rate for both the light-shielding film and the semi-transparent film as the pattern cross-sectional shape of the obtained mask opening. Since the opening is obtained by performing the etching process once, the cross-sectional shape of the opening pattern, that is, the cross-sectional shape of the semi-transparent film 2 and the light-shielding film 3 is shown in Table 2 and FIG. It was so vertical that it was good.
  • the semi-transparent part by half-etching on the entire surface of the large mask is performed.
  • the film thickness can be easily controlled, and the transmittance of the semi-transparent film can be adjusted during the film formation of BRANTUS, so that the in-plane uniformity of the transmissivity of the semi-translucent portion can be easily ensured.
  • the composition range (acidity) must be such that there is no difference in etching rate with the light shielding film.
  • the antireflective film is a NiMo22Til50x film (NO. 4)
  • the antireflective film is a NiMo22Til50x film (NO. 4)
  • the Cr etching solution, ITO etching solution, and FeNO solution with respect to the NiMo22Til5 film (NO. 3) as the light shielding film.
  • the anti-reflection film is a NiMol5A120Ox film (NO. 10)
  • a Cr etching solution, an A1 etching solution, and a FeNO solution are added to the NiM O 15A120 film (NO. 9) as a light shielding film.
  • the etching rate can be used with no significant difference.
  • the light shielding film is a NiMo22Til5 film
  • the antireflection film is a NiMo22Til50x film
  • the semi-transparent film is a CrOx film (NO. 20).
  • a gray tone mask was created. As shown in Fig. 7, this gray-tone mask exhibits low reflection characteristics and can be used practically as a photomask (5.0 to 15.0% at a reflectance of 436 nm, 600 nm) 15.0 to 25.0 0/0) shows the Te! / Ru. Even in the case of a three-layer film, the cross-sectional shape of the opening pattern was good as shown in FIG.
  • Cr etching solution solution containing ceric nitrate ammonium and perchloric acid or nitric acid
  • ITO etching solution HCl + FeCl system
  • A1 etching solution phosphorus
  • Acid + nitric acid + acetic acid can be used as a commercially available product. It is also possible to use an Ag etching solution (phosphoric acid + nitric acid + acetic acid) with a different mixing ratio as the A1 etching solution. Instead of using the I TO etchant, use a commercially available FeCl solution alone as shown in Table 1.
  • FeNO solution dissolves commercially available FeNO in pure water, for example, 5-50wt%
  • dilute nitric acid (HNO) solution e.g. 5-3
  • FIG. 1B shows a resist exposure and development process.
  • the gray tone mask blank shown in FIG. 1A is exposed and developed to form a resist pattern 5.
  • the resist film 4 is removed with an alkali.
  • FIG. 1 (g) shows a half-etching process, using the resist pattern 8 as a mask and an ITO etching solution (HCl + FeCl) that can selectively etch only the light shielding film 3.
  • Half-etching is performed to form a semi-translucent portion 9.
  • the resist film 7 is removed with an alkali to obtain a great-in mask.
  • 10 is a light shielding part.
  • the present invention is not limited to the embodiment described above.
  • the light shielding film (including the antireflection film) and the semi-translucent film can be used for Ni alloy compositions other than the present embodiment as long as they exhibit etching characteristics that satisfy the manufacturing method of the present invention.
  • NiCr22 (nichrome) shown as reference data in Table 1 can also be applied to the graytone mask manufacturing method of the present invention as a light-shielding film or a semi-transparent film.
  • the transmissivity of the semi-transparent film is set to 20 to 50%.
  • the transmissivity is determined by an exposure process for manufacturing a liquid crystal color display, and the transmissivity is 20 to 50%. It is not limited to%.
  • NiMol8 atom% and Ti27 atom% NiMo21 atom% and 117 atom%, NiMo22 atom% and Til5 atom%, NiMo22 atom% and Til2 atom%, NiMol8 atom% and Ti12 atom%, NiMo23 atom% on transparent substrate
  • TilO atomic% NiMo 23 atomic% and Ti 9 atomic%, NiMol 5 atomic% and A120 atomic%, NiMo 25 atomic%, NiMo 7 atomic% force, respectively.
  • a light shielding film and a semi-transparent film were formed by direct current sputtering.
  • the transparent substrate is a quartz plate having a thickness of 5. Omm or a blue plate glass having a thickness of 4.8 mm.
  • the transparent substrate is 120 to 200 ° C by a quartz heater provided in a vacuum chamber. It was heated so that In the vacuum chamber, only the Ar gas is used to create the metal NiMoTi film, the metal Ni MoAl film, the metal NiMo film, and the metal Cr film as the atmospheric gas. Reactive spa using NO or CO gas
  • Film formation was performed by the sputtering method.
  • the film thickness was controlled by the input power.
  • Etching solutions include commercially available Cr etching solutions (solutions containing cerium nitrate nitrate and perchloric acid), ITO etching solutions (HCl + FeCl) (and
  • FeNO solution dissolves commercially available FeN03 in pure water and has a concentration of 15 wt%.
  • both the Cr film (NO. 16) and the CrOx film (NO, 17) NiMo2 1 ⁇ 17 ( ⁇ . 2), NiMo22Til5 (NO. 3), NiMo22Til50x (NO. 4), NiMo22 Til2 (NO. 5), NiMo23TilO (NO '7), NiMo23Ti9 (NO' 8), NiMol5A120 (NO. 9), NiMol5A120Ox (NO. 10), NiMo25 (NO. 11), [Koo! /, Soluble, In addition, etching rates (1.0 to 3. Onm) that are not different from those of the Cr film and the CrOx film are shown.
  • NiMoTi film, NiMoTiOx film, NiMoAl film, NiMoAlOx film, and NiMo film (NO. 2, 3, 4, 5, 7, 8, 9, 10, 11) having the above composition are ITO etching solutions (HCl + FeCl 2). , FeNO melt
  • NiMo 23TilO (NO. 7), NiMo23Ti9 (NO. 8), NiMol5A120 (NO. 9), and NiMo25 (NO. 11) are Al-etched. It was soluble in the liquid (phosphoric acid + nitric acid + acetic acid).
  • the film thickness ranges from 5 to: LOnm.
  • the film thickness ranges from 10 to 40 nm.
  • the film thickness ranges from 5 to 20 nm.
  • the film thickness control range for the transmittance was wide.
  • Table 1 shows the results of examining the etching rates of the various thin films formed.
  • the pure Mo film (NO. 14) is also in the etching rate range of 1.0 to 3. Onm, which is not different from the Cr film and CrOx film with respect to the Cr etching solution, and the ITO etching solution and FeNO.
  • the Ni film is insoluble in the Cr etchant and highly soluble in the ITO etchant, whereas the etch rate of the pure Mo film ITO etchant is small compared to the pure Ni film, but the Cr etchant In addition, it was soluble in various acidic etching solutions, and the etching rate was large.
  • the pure Ti film was insoluble in any etching solution.
  • the film structure is a NiMo22Til5 film with a light-shielding film and a CrMo film (NO. 18) as a semi-transparent film, and the NiMo22Til5 film is a light-shielding film.
  • the film structure of the gray tone mask blanks in which the light shielding film is a NiMo25 film and the semi-transparent film is a CrOx film (NO. 22), and further, An example in which the light shielding film is a NiMo22Til5 film, the semi-transparent film is a NiMol5A120 film (NO. 23), the light shielding film is a NiMo22Til50x film, and the semi-transparent film is a NiMol5A120 film (NO. 24) A two-layer film was prepared under the same film formation conditions as in 1. After the semi-translucent film was formed, the transmittance was measured, and after the substrate with the film was washed, a light shielding film was formed. After the bilayer film is formed, the optical density OD is measured, and the result is
  • a resist pattern (10 / zm line and space) was formed on each of the obtained great tone mask blanks in order to check the etching force on the gray tone mask.
  • Cr etching solution solution containing ceric nitrate ammonium and perchloric acid
  • the opening was formed by etching using the first etching solution.
  • an ITO etching solution (HCl + FeCl) was used as the second etching solution. Ets using second etchant
  • a semi-translucent portion was formed by ching.
  • the first etching solution was Cr etching solution and the second etching solution was A 1 etching solution.
  • the transmittances of NO. 18, NO, 19, NO. 21, NO. 22, NO. 23, and NO. 24 are all used as gray tone masks. It was in the range of 20-50%.
  • the optical density is NO. 18, NO. 19, NO. 21, NO. 22, NO. 23, NO. 24! It was in the range of 3.0 to 5.0.
  • the cross-sectional shape of the opening is shown in Table 2 and Fig. 2 [As shown, NO. 18, NO. 19, NO. 21, NO. 22, NO. 23 and NO. 24 were all vertical and good.
  • the transmissivity of the semi-transparent part is NO. 18, NO. 19, NO. 21, NO. 22, NO. 23, NO. 24.
  • An antireflection film was formed on the light-shielding film of gray tone mask blank No. 19 of Example 2, and gray tone mask blank No. 20 was prepared.
  • the film forming conditions and the etching process to the gray tone mask were performed under the same conditions as in Example 2.
  • the antireflection film is formed by reactive sputtering using Ar gas and CO gas, and the film formation on the light shielding film and the antireflection film is the same.
  • the film-side reflectance of the gray tone mask NO. 20 is low reflection characteristics that can be used as a photomask (5.0 to 15.0% when the reflectance is 436 nm, and 15.0 to 25 when 600 nm. 0%).
  • the cross-sectional shape of the opening was vertical and good even with a three-layer film.
  • the transmissivity after forming the semi-transparent film, the optical density OD after forming the bi-layer film, and the transmissivity of the semi-transparent part after pattern formation using the second etching solution are gray without an antireflection film. The results were as good as those of Tone Mask Blanks No. 19, and were found to be practically usable as a gray tone mask.
  • the present invention is necessary for cost reduction technology for manufacturing a liquid crystal color display, has excellent processability and a good pattern shape, and can be manufactured by a low-cost process.
  • a method for producing a gray-tone mask used is provided.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing a gray tone mask blank according to the present invention and a manufacturing process of the gray tone mask.
  • FIG. 2 is a partially enlarged cross-sectional view showing a layer cross-sectional shape in an opening of a gray tone mask manufactured according to the method of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the film thickness and transmittance of a semi-translucent portion when the semi-transparent film is a Cr film.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the film thickness and transmittance of a semi-translucent portion when the semi-transparent film is a CrOx film.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the film thickness and transmittance of a semi-translucent portion when the semi-transparent film is a NiMo22Til5 film.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the film thickness and transmittance of a semi-translucent portion when the semi-transparent film is a NiMo22Til50x film.
  • FIG. 7 is a graph showing the film-side reflectance of a gray tone mask No. 20 manufactured according to the present invention.
  • FIG. 8 (a) is a plan view of a conventional slit mask type gray-tone mask, and (b) is a cross-sectional view thereof.
  • FIG. 9A is a plan view showing an example of a conventional halftone type gray-tone mask
  • FIG. 9B is a cross-sectional view thereof.
  • FIG. 10 (a) is a plan view showing another example of a conventional halftone type gray-tone mask, and (b) is a sectional view thereof.
  • FIG. 11 (a) is a plan view showing still another example of a conventional halftone type gray-tone mask, and (b) is a sectional view thereof.
  • FIG. 12 (a) is a plan view showing still another example of a conventional halftone type gray-tone mask, and (b) is a sectional view thereof.
  • FIG. 13 is a partially enlarged sectional view showing an example of a layer sectional shape in an opening of a gray-tone mask according to the prior art.
  • FIG. 14 is a partially enlarged cross-sectional view showing another example of the layer cross-sectional shape in the opening of the gray-tone mask according to the prior art.

Abstract

　遮光部と、開ロ部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスク用ブランクスにおいて、透明基板の表面上に直接若しくは間接に付着させて形成した遮光膜及び半透光膜を有し、遮光膜及び半透光膜の金属成分の組成が異なるように構成される。また、グレートーンマスクの製造方法は、遮光膜及び半透光膜を、同じエッチング速度を有する第一のエッチング液を用いてエッチングし、さらに、半透光膜をエッチングせず遮光膜のみを選択的にエッチングする第二のエッチング液でハーフエッチングすることから成る。

Description

明 細 書
グレートーンマスク用ブランクス、及びそれを用いたグレートーンマスク及 びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、液晶カラーディスプレイ装置の製造に用いられるグレートーンマスク用 ブランクス、及びそれを用いたグレートーンマスク及びその製造方法に関するもので ある。
背景技術
[0002] 近年、薄膜トランジスタ液晶表示装置 (TFT— LCD)の製造において、コストダウン を図る技術の開発が進められている。カラーフィルター製造工程においては、高コス トなフォトリソ工程を用いず、低コストであるインクジェット方式による作成が試みられ、 TFT基板製造工程にお!/、ては、グレートーンマスクを用いて TFTチャネル部の形成 工程やイオン注入工程などに用いられるマスク数を削減し、フォトリソ工程を少なくす ることが提案されて ヽる (特許文献 1参照)。
[0003] グレートーンマスクと呼ばれるフォトマスクは、通常のフォトマスクと異なり、グレート ーンマスク 1枚から二種類以上の露光量が得られ、 1枚のグレートーンマスクで従来 のフォトマスクの 2枚以上の工程を行うことができ、マスク数、すなわち、フォトリソ工程 を少なくできる。
[0004] グレートーンマスクの構造は遮光部と開口部と半透光部力 成り、遮光部と開口部 は通常のフォトマスクと同じ機能を有し、半透光部は開口部に対して中間の露光量を 得るようにされて 、る。グレートーンマスク力も得られる露光量を二種類とした場合、 開口部からの露光量 100%と半透光部力もの中間の露光量となる。半透光部からの 露光量は半透光部の透過率で決まり、 TFT基板製造工程に求められる条件に応じ て 20〜50%の範囲で選択される。なお、当然遮光部からの露光量は 0%である。
[0005] また、グレートーンマスクは半透光部の構造から二種類に分類され、一つは、添付 図面の図 8に示すようなスリットマスクと呼ばれるタイプであり、もう一つは図 9〜図 12 に示すようなハーフトーンマスクタイプと呼ばれるタイプがある。これらの図において A は遮光部、 Bは半透光部、 Cは開口部である。
[0006] 図 8に示すスリットマスクタイプのグレートーンマスクは露光機の解像限界の微細パ ターンを半透光部 Bとして用いることにより中間の露光量を得ている（特許文献 1、特 許文献 4及び特許文献 5参照)。現在の LCD用大型マスクの露光機の解像限界が 3 〜4 μ mであるので、半透光部の微細パターンは 1〜2 μ mのサイズとなるが、微細パ ターンの欠陥検出及び欠陥修正は、現在の LCD用大型マスクの技術では難しい。
[0007] ハーフトーンマスクタイプのグレートーンマスクは、製造法方法及びマスク構造にお いて、さらに四種類に分類される。図 9に示すマスク構造では半透光部 Bは遮光膜を ハーフエッチングすることにより形成される。透明性のある酸ィ匕 Cr膜 (CrOx膜)等の Crィ匕合物を遮光膜とし、この遮光膜のウエット又はドライエッチングによるハーフェツ チングで中間の膜厚の半透光部を得る技術が提案されて ヽる (特許文献 2参照)。酸 ィ匕 Cr膜 (CrOx膜)等の Crィ匕合物は金属 Cr膜よりも遮光性が得られる膜厚が厚いた め、中間の膜厚を得るためのハーフエッチングは金属 Cr膜よりも容易であると述べて いる。このマスク構造における半透光膜の組成は酸ィ匕 Cr膜 (CrOx膜)となる。しかし 、この方法でも、大型マスク全面でのハーフエッチングによる膜厚制御及び半透光部 の面内の均一性を保証するのは困難である。
[0008] 図 10に示すマスク構造は、半透光膜 D、ストッパー膜 E及び遮光膜 Fの三層膜構造 とし、ストッパー膜 Eを用いてエッチストップさせることによりハーフエッチングによる膜 厚制御を可能とし、半透光部 Bを得ている (特許文献 3参照)。特許文献 3によればス トッパー膜は SiO等の透過率に影響を与えないものとし、半透光膜と遮光膜は同一
2
材料でも異種材料でもよいと記載されている。ストッパー膜を SiOとし、半透光膜と遮
2
光膜を Cr膜とした場合、開口部 Cを得るためのエッチングは l) Crエッチング液 (硝酸 第二セリウムアンモ-ゥムを含む溶液）、 2)フッ酸エッチング液及び 3) Crエッチング 液を用いた三工程となる。また半透光部 Bを得るためのエッチングは Crエッチング液 を用いた一工程 (ストッパー膜の除去を行う場合は二工程)となる。また、半透光膜の 組成として酸ィ匕 Cr膜 (CrOx膜)及び、（金属) Cr膜等が提案されている。しかし、この 方法では、エッチングの工程数が多くコストがかかる問題がある。
[0009] 図 11には、半透光膜 G及び遮光膜 Hを同じ又は異なる組成の二層膜構造とし、通 常の Cr膜フォトマスクパターンをフォトリソ工程で形成した後、マスク開口部の一部に 酸ィ匕 Cr膜 (CrOx膜)、（金属) Cr膜、酸ィ匕 MoSi膜 (MoSiOx膜)、（金属） Si膜、窒 ィ匕 Si膜 (SixNy膜)、（金属) W膜、（金属) A膿等の半透光膜を再度成膜し、半透光 部 Bを形成したマスク構造が示されている。このようなプロセスは特許文献 1、特許文 献 6及び特許文献 9に提案されて!ヽる。
[0010] 図 12に示すマスク構造は、図 11に示すマスク構造と逆の構造になり、半透光膜 I及 び遮光膨を異なる組成の二層膜構造とし、各層のドライエッチング性の差を利用し、 ハーフエッチングで中間の膜厚の半透光部 Bを得ている。力かるプロセス技術は特 許文献 7及び特許文献 8に提案されている。二層膜構造において、半透光膜を酸ィ匕 MoSi膜 (MoSiOx膜)、遮光膜を Cr膜とした場合、 Cr膜は塩素系ガスを用いたドラ ィエッチング、あるいは、 Crエッチング液 (硝酸第二セリウムアンモ-ゥムを含む溶液 )を用いたウエットエッチングを行い、次に、酸化 MoSi膜 (MoSiOx膜）をフッ素系ガ スを用 、たドライエッチングでそれぞれ選択的にエッチングを行 ヽ中間の膜厚を得る 技術が提案されている。しかし、この方法では、プロセスが複雑で、且つ、開口部パタ ーンの断面形状において、二層膜の断面形状を合わせ込むのは困難であり、図 13 及び図 14に示すように開口部 Cにおける半透光膜 I及び遮光 I iの端面がずれてし まつ。
[0011] 図 8に示すようなスリットマスクタイプのグレートーンマスクの加工プロセスは通常の フォトマスクのフォトリソ工程と同じである。また図 9、図 10、図 11及び図 12に示すよう なハーフトーンマスクタイプのグレートーンマスクにおいてこれらのようなハーフエッチ ングを用いるグレートーンマスクの加工プロセスは特許文献 2及び特許文献 9に記載 されているように、二回のフォトリソ工程で行うのが一般的である力 工程数の少ない 加工プロセスも提案されている（特許文献 3、特許文献 6、特許文献 7、特許文献 8、 特許文献 10及び特許文献 11参照)。
[0012] ところで、 Cr膜及び酸化 Cr膜 (CrOx膜）はその優れたカ卩ェ性、及び、カロェプロセス に対する各種耐性 (耐薬品性等）が非常に優れていることから、フォトマスク、ブラック マトリクス、配線材等様々な用途に利用されている力 近年、環境性の懸念から Cr代 替え材料の開発が行われている（特許文献 12及び特許文献 13参照)。 NiMoを主 成分とする薄膜 (特許文献 12、特許文献 13及び特許文献 14参照）、 NiMoAl、 Ni MoTiを主成分とする薄膜 (特許文献 15参照）は、 Cr膜及び酸ィ匕 Cr膜 (CrOx膜)と 同等以上の加工性、及び加工プロセスに対する各種耐性 (耐薬品性等)を有してお り、ブラックマトリクス材料として有用であると提案されている。これらの材料を用いてフ オトマスクを作成することも可能である。
[0013] 特許文献 1 :特開平 8— 250446公報
特許文献 2 :特開平 7—49410公報
特許文献 3：特開 2002— 189281公報 (分割出願；特開 2005 - 10814公報） 特許文献 4:日本国特許第 3586647号 (特開平 2002— 196474公報）
特許文献 5：日本国特許第 3590373号 (特開平 2002— 244272公報）
特許文献 6：特開 2005 - 257712公報
特許文献 7：特開 2005 - 24730公報
特許文献 8：特開 2005 - 37933公報
特許文献 9：特開 2006— 18001公報
特許文献 10：特開 2002— 189280公報
特許文献 11 :特開 2005— 91855公報
特許文献 12：特開平 9 243801公報
特許文献 13 :WO97Z31290
特許文献 14:特開平 10— 301499公報
特許文献 15 :特開平 11— 119676公報 上述のように、グレートーンマスクは、種々 の構造、及び製法が提案されている力 そのいずれも高コストなプロセスが用いられ ており、また、半透光部の面内均一性の保証が難しぐパターン形状、パターン断面 形状に問題を抱えているため実施が困難である。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0014] 本発明は、上記問題点を鑑み、液晶カラーディスプレイ製造のコストダウンィ匕技術 に必要であり、優れた加工性かつ良好なパターン形状を有し、低コストなプロセスで 製造できるグレートーンマスク用ブランクス、及びそれを用いたグレートーンマスク及 びその製造方法を提供することを目的として!/ヽる。
課題を解決するための手段
[0015] 上記の目的を達成するために、遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターン を有する本発明によるグレートーンマスク用ブランクスは、透明基板の表面上に直接 若しくは間接に付着させて形成した遮光膜及び半透光膜を有し、遮光膜及び半透 光膜の金属成分の組成が異なって 、ることを特徴として 、る。
[0016] 遮光膜は遮光膜のみ力 成り得る。代わりに、遮光膜は遮光膜上に形成した反射 防止膜を含み、反射防止膜は、遮光膜の金属成分と同組成であり、これらの酸化膜 又は酸窒化膜で形成された薄膜から成り得る。
[0017] 遮光膜は、金属成分として Niと Moと Tiを含む薄膜、又は Niと Moと A1を含む薄膜
、又は Niと Moとを含む薄膜から成り得る。
[0018] 半透光膜は、金属成分として Niと Moと Tiを含む薄膜、又は Niと Moと A1を含む薄 膜、又は Niと Moとを含む薄膜、又は Crを含む薄膜から成り得る。
[0019] 遮光膜又は半透光膜に用いられる Niと Moと Tiを主成分とする薄膜は、金属の原 子％として、 Moを 10〜37%、 Tiを 7〜25%含有し、残部が Ni及び不可避元素から 成り得る。
[0020] 遮光膜又は半透光膜に用いられる Niと Moと A1を主成分とする薄膜は、金属の原 子％として、 Moを 5〜30%、 A1を 10〜30%含有し、残部が Ni及び不可避元素か ら成り得る。
[0021] 遮光膜又は半透光膜に用いられる Niと Moを主成分とする薄膜は、金属の原子％ として、 Moを 15〜75%含有し、残部が Ni及び不可避元素から成り得る。
[0022] 半透光膜は、 Cr又は Niと Moと Tiの金属膜で形成された薄膜から成り得る。
[0023] 代わりに、半透光膜は、 Crの又は Niと Moと Tiの又は Niと Moと A1の又は Niと Mo の酸ィ匕膜又は酸窒化膜で形成された薄膜から成り得る。
[0024] 遮光膜上の反射防止膜はフォトマスクを用いた露光プロセスの必要に応じて用いる ことができ、その場合は、遮光膜と同一の金属成分であって、し力も遮光膜とのエツ チング速度に差のない組成範囲のものが使用できる。具体的には、遮光膜と同一の 金属成分の酸化物又は酸窒化物であり、 O、 CO、 NO、 N Oガスの内少なくとも一 つを用いた反応性スパッタリングより得られるものである。また遮光膜上に反射防止 膜がある場合は、それも含めて遮光膜とする。
[0025] また、本発明の別の特徴によれば、本発明によるブランクスを用いてグレートーンマ スクを製造する方法が提供され、この方法は、遮光膜及び半透光膜を、同じエツチン グ速度を有する第一のエッチング液を用いてエッチングし、さらに、半透光膜をエツ チングせず遮光膜のみを選択的にエッチングする第二のエッチング液でハーフェツ チングすることを特徴として 、る。
[0026] 本発明の別の特徴による方法においては、第一のエッチング液として Crエッチング 液 (硝酸第二セリウムアンモ-ゥムを含む溶液）が用いられ得る。代わりに、第一のェ ツチング液として FeNO溶液又は希硝酸 (HNO )溶液が用いられ得る。
3 3
[0027] また、第二のエッチング液としては ITOエッチング液 (HCl +FeCl )が用いられ得
3
る。代わりに、第二のエッチング液として FeCl溶液が用いられ得る。また、第二のェ
3
ツチング液として A1エッチング液 (燐酸 +硝酸 +酢酸)又は Agエッチング液 (燐酸 + 硝酸 +酢酸)を用いることができる。さらに、第二のエッチング液として FeNO溶液又
3 は希硝酸 (HNO )溶液を用いることができる。
3
[0028] さらに本発明の別の特徴によれば、透明基板の表面上に直接若しくは間接に付着 させて形成し遮光膜から成る遮光部と、透明基板の表面上に直接若しくは間接に付 着させて形成し、金属成分の組成が異なって！/ヽる遮光膜及び半透光膜を同じエッチ ング速度を有する第一のエッチング液を用いてエッチングして形成した開口部と、半 透光膜をエッチングせず遮光膜のみを選択的にエッチングする第二のエッチング液 でハーフエッチングして形成した半透光部とを有して成るグレートーンマスクが提供さ れる。
[0029] このように構成したことによって、遮光膜のみを選択的にウエットエッチングできるェ ツチング液でノヽーフェッチングを行 、半透光部を形成できるので、大型マスク全面で のハーフエッチングによる半透光部の膜厚制御は容易となり、また、半透光膜と遮光 膜を二回に分けて成膜すれば、半透光膜成膜後に半透光膜の透過率の検査ができ るので、半透光部の透過率の面内均一性を保証することは容易となる。
[0030] また、遮光膜と半透光膜の組成は異なっているものの、遮光膜と半透光膜の両方を 同じエッチング速度を有するエッチング液で、一回の工程でエッチングを行い開口部 を形成するので、開口部パターンの断面形状は垂直になり良好である。さらに、ダレ 一トーンマスクの製造工程としては他の構造又は製法のグレートーンマスクよりも工程 数は少なく低コストで製造できる。
発明の効果
[0031] 本発明によるグレートーンマスク用ブランクスは液晶カラーディスプレイ製造のコスト ダウンィ匕に寄与でき、加工性の優れたものを提供できる。
[0032] また、本発明によるグレートーンマスクの製造方法によれば、液晶カラーディスプレ ィ製造のコストダウン化技術に必要なグレートーンマスクにおいて、優れた力卩ェ性か つ良好なパターン形状を有し、低コストなプロセスでグレートーンマスクを提供できる ようになる。
発明を実施するための最良の形態
[0033] 以下、添付図面の図 1〜図 7を参照して本発明の実施形態について説明する。
[0034] 図 1には、本発明によるグレートーンマスク用ブランクス及びそれを用いたグレート ーンマスクの製造方法の一実施形態を示す。図 1の（a)にはグレートーンマスク用ブ ランクスの構成を示し、図示グレートーンマスク用ブランクスは透明ガラス基板 1の表 面上に直接若しくは間接に付着させて形成した半透光膜 2及び遮光膜 (反射防止膜 を含む） 3を有し、遮光膜 3上にポジ型レジストを塗布し、プリベータを行うことによりレ ジスト膜 4が形成されて ヽる。遮光膜 3及び半透光膜 2はそれぞれ金属成分の組成が 異なっている。
[0035] 遮光膜 3は露光光に対する遮光性 (光学濃度 ODにお 、て、 3. 0〜5. 0)を、ある 膜厚で有する材料であるが、遮光膜単独で完全に遮光する必要はなぐ遮光膜 (さら に反射防止膜を含め）と半透光膜を合わせてその遮光性を達成してもよ 、。
[0036] 半透光膜 2は開口部に対して中間の露光量を得るためのものであり、半透光膜 2か ら得られる露光量は半透光膜 2の透過率で決まり、 TFT— LCD製造工程に求められ る条件に応じて 20〜50%の範囲で選択される。また、この半透光膜 2の透過率は、 図 3、図 4、図 5、及び図 6に示すように膜厚で制御可能である。すなわち図 3に示す ように半透光膜 2の組成が Cr膜の場合では、 5〜： LOnmの膜厚範囲において、図 4の CrOx膜の場合では、 10〜40nmの膜厚範囲において、図 5の NiMo22Til5膜の 場合では、 5〜20nmの膜厚範囲において、また、図 6の NiMo22Til50x膜の場合 では、 25〜65nmの膜厚範囲において、それぞれ所望の透過率が得られる。
[0037] Cr膜、 NiMo22Til5膜等の金属膜よりも CrOx膜、 NiMo22Til50x膜等の酸化 膜又は酸窒化膜の方が透明性が高ぐ遮光性の得られる膜厚が大きくなるので、透 過率に対する膜厚制御範囲が広く実用的である。また、半透光膜 2が酸ィ匕膜又は酸 窒化膜である場合には、成膜条件 (反応ガス量)でも透過率の制御は可能であるが、 膜組成は安定な酸ィ匕度の範囲で用いるのが好ましぐ成膜条件で透過率の制御を 行う場合は微調整程度での適用とし、主には膜厚で透過率の制御を行う方が好まし い。
[0038] 遮光膜 3及び半透光膜 2の組成は以下の理由で選択した。表 1には各種 NiMoTi 膜、 NiMoTiOx膜、 NiMoAl膜、 NiMoAlOx膜、 NiMo膜、 Cr膜、 CrOx膜、（参考 データとして純 Ni膜、純 Mo膜、純 Ti膜し NiCr膜)）についてそれぞれ Crエッチング 液 (硝酸第二セリウムアンモ-ゥムと過塩素酸を含む溶液）、 ITOエッチング液 (HC1 + FeCl ) , (FeCl溶液）、 A1エッチング液 (燐酸 +硝酸 +酢酸）、 FeNO溶液し
3 3 3 希硝酸 (NHO )溶液）に対する（室温でエッチングを行った場合の）エッチングレート
3
を示す。
[表 1]
各種膜のエッチングレート（nm 秒)
Crエツチャント
ITOエッチヤント 40¾-FeCI3溶液 AIエツチャント 35S-HN03溶
NO. 膜組成 膜機能 (確酸第二セリウムアンモニゥム）
(HCI+FeCI3) 40'Be' 15%-FeN03
(烧酸 +確酸 +酢酸） 液
+過塩素酸系）
1 NiMo18Ti27 ― 0.1 0.3 一 く 0.1 く 0.1 ―
2 Ni o21Ti17 遮光膜、半透光膜 1.2 2.9 ― ぐ 0.1 く 0.1 ― 本発明
3 Ni o22Ti15 遮光膜、半透光膜 2.3 3.8 0.3 0.1 0.4 2.8 本発明
4 Ni o22Ti150x 半透光膜、反射防止膜 2.7 2.9 く 0.1 0.2 0.9 1.2 本発明
5 NiMo22Ti12 遮光膜、半透光膜 2.9 7.3 ― 0.1 0.6 ― 本発明
6 NiMo18Ti12 一 0.3 27.5 ― く 0.1 0.2 ―
7 Ni o23Ti10 遮光膜、半透光膜 2.8 18.3 ― 0.4 3.1 ― 本発明
8 隨 o23Ti9 遮光膜、半透光膜 2.8 18.5 ― 0.4 3.2 ― 本発明
9 NiMo15AI20 遮光膜 2.3 31.0 2.1 0.9 0.7 ― 本発明
10 NiMo15AI20Ox 反射防止膜、半透光膜 3.2 1.3 <0.1 0.4 0.4 ― 本発明
11 NiMo25 遮光膜 3.2 36.7 2.0 6.5 2.8 ― 本発明
12 NiMo7 ― 0.4 40.0 ― 1.0 0.5 ―
Ni22Cr 遮光膜、半透光膜 2.3 16.1 く 0.1 ― ― ―
13 Ni ― く 0.1 8.9 41.1 く 0.1 く 0.1 ― 比較例
14 Mo ― 1.3 0.8 ― 5.3 3.1 ― 比較例
15 Ti ― く 0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1 ― 比較例
16 Cr 半透光膜 1.5 く 0.1 <0.1 く 0.1 く 0.1 ― 本発明
17 CrOx 半透光膜 2.5 く 0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1 ― 本発明
[0039] Crエッチング液 (硝酸第二セリウムアンモ-ゥムと過塩素酸を含む溶液)を用いた 場合は、 Cr膜 (NO. 16)、 CrOx膜 (NO. 17)はいずれも可溶であり、 NiMoTi膜、 NiMoTiOx膜、 NiMOAl膜、 NiMoAlOx膜、 NiMo膜はある組成範囲内で、具体 的には、 NiMo21Til7 (NO. 2)、 NiMo22Til5 (NO. 3)、 NiMo22Til50x(N O. 4)、 NiMo22Til2 (NO. 5)、 NiMo23TilO (NO. 7)、 NiMo23Ti9 (NO. 8) 、 NiMol5A120 (NO. 9)、 NiMol5A120Ox(NO. 10)、 NiMo25 (NO. 11)、に おいて可溶、且つ、 Cr膜、 CrOx膜と差のないエッチングレート（1. 0〜3. Onm)を 示している。
[0040] 上記組成範囲の NiMoTi膜、 NiMoTiOx膜、 NiMoAl膜、 NiMoAlOx膜、 NiMo 膜は、 ITOエッチング液、 FeNO溶液に可溶である力 Cr膜、 CrOx膜はこれらのェ
3
ツチング液には溶解しな 、。
[0041] 本発明はこれらのエッチング性を利用してグレートーンマスクの加工（半透光部の 作成)を行う。すなわち、遮光膜 3と半透光膜 2は、同じエッチング速度を有する第一 のエッチング液を用いてウエットエッチングし、さらに、半透光膜 2をエッチングせず遮 光膜 3のみを選択的にエッチングする第二のエッチング液でノヽーフェッチングする。
[0042] 上記のエッチング性を示すようなグレートーンマスクブランクスの膜構成では、遮光 膜 3と半透光膜 2は、同じエッチング速度を有する第一のエッチング液を用いてゥエツ トエッチング可能であること、半透光膜 2をエッチングせず遮光膜 3のみを選択的にェ ツチングする第二のエッチング液を用いてハーフエッチング可能であることの、二つ の条件を満たすことが必要である。
[0043] 膜構成の例を表 2に示す。
[表 2] クレートンマスクの作成結果
Figure imgf000013_0001
[0044] 表 2に示すように、遮光膜が NlMo22Til5膜で半透光膜が Cr膜 (NO. 18)、遮光 膜が NiMo22Til5膜で半透光膜が CrOx膜 (NO. 19)、遮光膜が NiMol5A120 膜で半透光膜が CrOx膜 (NO. 21)、遮光膜が NiMo25膜で半透光膜が CrOx膜（ NO. 22)である場合には、遮光膜と半透光膜の両方をエッチングする第一のエッチ ング液は Crエッチング液 (硝酸第二セリウムアンモ-ゥムと過塩素酸を含む溶液）とな り、また、半透光膜をエッチングせず遮光膜のみを選択的にエッチング (ハーフェツ チング）する第二のエッチング液は ITOエッチング液（HCl+FeCl )、の他に、 FeN
3
o溶液を用いることも可能である。
3
[0045] 遮光膜が Ti含有量の少ない NiMo23TilO (NO. 7)及び NiMo23Ti9 (NO. 8)、 NiMol5A120 (NO. 9)、及び NiMo25 (NO. 11)である場合（半透光膜が例えば CrOx膜を用いて）のみ第二のエッチング液は A1エッチング液 (燐酸 +硝酸 +酢酸） を用いることも可能である。
[0046] さらに Cr元素を含まないグレートーンマスクブランクスである膜構成として、遮光膜 が NiMo22Til5膜で半透光膜が NiMol5A120膜 (NO. 23)、遮光膜が NiMo22 1 15(^膜で半透光膜が?¾^015八120膜(?^0. 24)も可能であり、遮光膜の NiMo 22Til5膜、及び、 NiMo22Til50x膜は A1エッチング液にはほぼ溶解しない（エツ チングレートが小さい）ので、この場合は、第一のエッチング液は Crエッチング液又 は FeNO溶液となり、第二のエッチング液は A1エッチング液となる。
3
[0047] 実験に基づいて例示した上記組み合わせ以外にも膜構成は可能であり、例えば、 NiMoAlOx膜、 NiMoOx膜を半透光膜とし、 NiMoAl膜、 NiMo膜を遮光膜とする ことも上記結果から容易に推測できる。
[0048] また、表 2において、比較例の純 Mo膜 (NO. 14)も Crエッチング液に対して、 1. 0 〜3. Onmのエッチングレート範囲にあり、し力も ITOエッチング液及び FeNO溶液
3 に可溶であり、遮光膜として用いることも可能である力 純 Mo (及び純 Ni)膜はマスク 加工プロセスに対する各種耐性 (耐薬品性や耐水性等）に乏 ヽことが知られて!/ヽる 。そのため、これらの単層膜を用いるよりも NiMoTi膜、 NiMoAl膜、 NiMo膜、より好 ましくは、耐薬品性や耐水性に最も優れた NiMoTi膜を遮光膜に用いた方がょ ヽ。
[0049] さらに、表 2において、比較例に示すように、純 Ni膜、純 Mo膜、純 Ti膜のエツチン グ特性は、 Ni膜が Crエッチング液に不溶であり、 ITOエッチング液 (特に FeClに対
3 して）に高い可溶性を示すのに対して、純 Mo膜の ITOエッチング液のエッチングレ 一トは純 Ni膜と比較して小さいが、 Crエッチング液を始めとして、各種酸性エツチン グ液にも可溶性を示し、ェチングレートが大きいといった違いを示す。 Niと Moを組み 合わせることにより、各種エッチング液に対するエッチングレートを調整するだけでな ぐ耐薬品性を向上させることが可能である。純 Ti膜はいずれのエッチング液にも不 溶であり、耐薬品性に優れている。 NiMo膜の耐薬品性や耐水性をさらに向上させる ためには、 Ti又は A1等を添加する必要がある。
[0050] 上記のような膜構成のブランクス力 得られたマスクの開口部のパターン断面形状 は、遮光膜と半透光膜の両方を同じエッチング速度を有する第一のエッチング液を 用いて、一回の工程でエッチングを行い開口部を得るので、組成が異なる二層膜で も開口部パターンの断面形状すなわち半透光膜 2と遮光膜 3との断面形状は表 2及 び図 2に示すように垂直になり良好であった。
[0051] また、組成が異なる二層膜でも二層別々にエッチングする必要がな 、ので、工程数 を少なくでき、マスクの製造コストを低減できる。
[0052] さらに、半透光膜をエッチングせず遮光膜のみを選択的にエッチングする第二のェ ツチング液を用いてハーフエッチングを行うことにより、大型マスク全面でのハーフエ ツチングによる半透光部の膜厚制御は容易であり、また、ブランタスの成膜時に半透 光膜の透過率の調整ができるので、半透光部の透過率の面内均一性を容易に保証 することができる。
[0053] 遮光膜上に反射防止膜 (遮光膜と同一の金属成分の酸化膜又は酸窒化膜)を用 いる場合には、開口部を得るための第一のエッチング液、及び半透光部を得るため の第二のエッチング液の両方において、遮光膜とのエッチングレートに差のない組成 範囲（酸ィ匕度)でなければならない。反射防止膜が NiMo22Til50x膜 (NO. 4)で ある場合には、遮光膜の NiMo22Til5膜 (NO. 3)に対して Crエッチング液、及び I TOエッチング液、 FeNO溶液のエッチングレートに大きな差はなく使用可能である
3
。また反射防止膜が NiMol5A120Ox膜 (NO. 10)である場合には、遮光膜の NiM O 15A120膜 (NO. 9)に対して Crエッチング液、及び A1エッチング液、 FeNO溶液 のエッチングレートに大きな差はなく使用可能である。
[0054] 反射防止膜を含むグレートーンマスクの膜構成の例として、遮光膜が NiMo22Til 5膜であり、反射防止膜が NiMo22Til50x膜であり、半透光膜が CrOx膜 (NO. 20 )であるグレートーンマスクを作成した。このグレートーンマスクは図 7に示すように低 反射特性を示し、フォトマスクとして実用的に使用できる特性 (反射率が 436nmにお ヽて 5. 0〜15. 0%, 600nm【こお!ヽて 15. 0〜25. 00/0)を示して!/ヽる。三層膜でも 開口部パターンの断面形状は図 2及び表 2に示すように垂直になり良好であった。
[0055] 本発明に使用される Crエッチング液 (硝酸第二セリウムアンモ-ゥムと過塩素酸又 は硝酸等とを含む溶液）、 ITOエッチング液 (HCl+FeCl系）、 A1エッチング液 (燐
3
酸 +硝酸 +酢酸）は調整された市販のものを用いることができる。 A1エッチング液は 配合比率の異なる Agエッチング液 (燐酸 +硝酸 +酢酸)を用いることも可能である。 I TOエッチング液の代わりに、表 1に示すように、市販の FeCl溶液を単独で使用す
3
ることもできる。 FeNO溶液は市販の FeNOを純水中に溶解し、例えば 5〜50wt%
3 3
の濃度で使用でき、代わりに、表 1に示すように、希硝酸 (HNO )溶液 (例えば 5〜3
3
5wt%)を使用することもできる。
[0056] 次に、再び図 1を参照してこのマスクブランクスを用いたグレートーンマスクの製造 工程について説明する。
[0057] 図 1の（b)はレジスト露光及び現像工程を示し、 (a)に示すグレートーンマスク用ブ ランクスを露光、現像し、レジストパターン 5を形成する。
[0058] 次に、図 1の（c)に示すエッチング工程では、このレジストパターンをマスクとして、 遮光膜 3と
半透光膜 2の両方をエッチングできる Crエッチング液 (硝酸第二セリウムアンモ-ゥム を含む
溶液)を用いてエッチングを行！ヽ、開口部 6を形成する。
[0059] 次に、図 1の（d)の工程ではアルカリでレジスト膜 4が除去される。
[0060] 次に、図 1の（e)に示す段階において、再度ポジ型レジストを塗布し、レジスト膜 7を 形成する。
[0061] こうして形成したレジスト膜 7を図 1の（f)に示す工程において露光、現像し、レジス トパターン 8を形成する。
[0062] 図 1の（g)はハーフエッチング工程を示し、このレジストパターン 8をマスクとして、遮 光膜 3のみを選択的にエッチングできる ITOエッチング液 (HCl+FeCl )を用いて
3
ハーフエッチングを行 、半透光部 9を形成する。
[0063] 最後に、図 1の（h)の工程において、アルカリでレジスト膜 7が除去され、グレート一 ンマスクが得られる。図 1の（h)において、 10は遮光部である。
[0064] なお本発明は上記した実施形態に限定されるものではない。遮光膜 (反射防止膜 を含む)、及び半透光膜は本発明の製造方法を満たすようなエッチング特性を示す ものであれば、本実施形態以外の Ni合金組成に関しても使用可能である。例えば、 表 1に参考データとして示した NiCr22 (ニクロム)も遮光膜又は半透光膜として本発 明のグレートーンマスクの製法に適用可能なことも容易に推測できる。また、本発明 の実施形態では、半透光膜の透過率を 20〜50%としているが、透過率は液晶カラ 一ディスプレイ製造の露光プロセスにより決められるものであり、これら透過率は 20〜 50%に限定されない。
[0065] 実施例 1
透明基板上に NiMol8原子％と Ti27原子％、 NiMo21原子％と1 17原子％、 Ni Mo22原子％と Til5原子％、 NiMo22原子％と Til2原子％、 NiMol8原子％と Ti 12原子％、 NiMo23原子％と TilO原子％、 NiMo23原子％と Ti9原子％、 NiMol 5原子％と A120原子％、 NiMo25原子％、 NiMo7原子％力 それぞれ成る焼結体 ターゲット、及び純 Crターゲットを使用して所定の雰囲気ガスの真空チャンバ内で直 流スパッタリング法により遮光膜及び半透光膜を成膜した。
[0066] 透明基板は、 5. Omm厚さの石英板、又は 4. 8mm厚さの青板ガラスを用い、成膜 中は真空チャンバ内に設けられた石英ヒーターにより透明基板が 120〜200°Cにな るように加熱した。真空チャンバ内には、雰囲気ガスとして金属 NiMoTi膜、金属 Ni MoAl膜、金属 NiMo膜、金属 Cr膜の作成は Arガスのみを用い、また、 NiMoTiOx 膜、 NiMoAlOx膜、 CrOx膜の作成は Arガスと NO又は COガスを用い反応性スパ
2
ッタリング法で成膜を行った。膜厚は投入電力により制御した。
[0067] 形成された各種遮光膜、及び半透光膜、半透光膜のエッチングレートを調べた結 果は表 1の通りであった。エッチング液としては市販の Crエッチング液 (硝酸第二セリ ゥムアンモ-ゥムと過塩素酸を含む溶液）、 ITOエッチング液 (HCl + FeCl ) (、及び
3
40%FeCl溶液 (酸ィ匕鉄 (III) (42° Be' ) ) )、及び A1エッチング液 (燐酸 +硝酸 +酢
3
酸）を用いた。 FeNO溶液は市販の FeN03を純水中に溶解し、 15wt%の濃度のも
3
のを用いた。（さらに希硝酸 (HNO )溶液は 35wt%に稀釈したものを用いた。）これ
3
らのエッチング液を用いて、室温でエッチングを行い、エッチングタイム、及び膜厚を 測定しエッチングレートを算出した。また、形成された半透光膜のうち Cr膜 (NO. 16 )、 CrOx膜 (NO. 17)、 NiMo22Til5 (NO. 3)、及び NiMo22T1150x (NO. 4) に関して膜厚と透過率との相関を調べた結果を図 3、図 4、図 5及び図 6に示す。
[0068] その結果、 Crエッチング液 (硝酸第二セリウムアンモ-ゥムと過塩素酸を含む溶液） を用いた場合は、 Cr膜 (NO. 16)、 CrOx膜 (NO、 17)はいずれも可溶であり、 NiM oTi膜、 NiMoTiOx膜、 NlMoAl膜、 NiMoAlOx膜、 NiMo膜については、 NiMo2 1Τί17 (ΝΟ. 2)、 NiMo22Til5 (NO. 3)、 NiMo22Til50x (NO. 4)、 NiMo22 Til2 (NO. 5)、 NiMo23TilO (NO' 7)、 NiMo23Ti9 (NO ' 8)、 NiMol5A120 ( NO. 9) , NiMol5A120Ox (NO. 10)、 NiMo25 (NO. 11)、【こお!/、て可溶であり 、且つ、 Cr膜、 CrOx膜と差のないエッチングレート（1. 0〜3. Onm)を示した。
[0069] 上記組成の NiMoTi膜、 NiMoTiOx膜、 NiMoAl膜、 NiMoAlOx膜、 NiMo膜（ NO. 2、 3、 4、 5、 7、 8、 9、 10、 11)は ITOエッチング液（HCl+FeCl )、 FeNO溶
3 3 液に可溶であった力 Cr膜 (NO. 16)、 CrOx膜 (NO. 17)はこれらのエッチング液 には溶解しな力つた。また、遮光膜が Ti含有量の少ない、または、含まれない NiMo 23TilO (NO. 7)、及び、 NiMo23Ti9 (NO. 8)、 NiMol5A120 (NO. 9)、及び NiMo25 (NO. 11)は Alエッチング液（燐酸 +硝酸 +酢酸）に可溶であった。
[0070] 膜厚と透過率との相関を調べた結果、半透光膜の組成が Cr膜 (NO. 16)である場 合（図 3)には、 5〜： LOnmの膜厚範囲で、 CrOx膜 (NO. 17)の場合（図 4)には、 10 〜40nmの膜厚範囲で、 NiMo22Til5膜 (NO. 3)の場合（図 5)には、 5〜20nmの 膜厚範囲で、また NiMo22Til50x膜 (NO. 4)の場合（図 9)には、 25〜65nmの膜 厚範囲で、透過率 20〜50%が得られた。 Cr膜 (NO. 16)、 NiMo22Til5膜 (NO. 3)の金属膜よりも CrOx膜 (NO. 17)、 NiMo22Til50x膜 (NO. 4)の酸化膜の方 が透過率に対する膜厚制御範囲が広かった。
[0071] 比較例 1
透明基板上に純 Ni、純 Mo、純 Ti、（及び NiCr22原子0 /0 (-クロム））ターゲットを 使用して、実施例 1と同様な条件で成膜を行った。
[0072] 形成された各種薄膜のエッチングレートを調べた結果は表 1の通りであった。その 結果、純 Mo膜 (NO. 14)も Crエッチング液に対して、 Cr膜、 CrOx膜と差のない 1. 0〜3. Onmのエッチングレート範囲にあり、且つ、 ITOエッチング液、及び FeNO溶
3 液、 A1エッチング液に可溶であった。 Ni膜は Crエッチング液に不溶であり、 ITOエツ チング液に高 、可溶性を示すのに対して、純 Mo膜の ITOエッチング液のエッチング レートは純 Ni膜と比較して小さいが、 Crエッチング液を始めとして、各種酸性エッチ ング液にも可溶性を示し、ェチングレートが大きカゝつた。純 Ti膜はいずれのエツチン グ液にも不溶であった。
[0073] 実施例 2
実施例 1で得られた結果を基に、実際にグレートーンマスクの作成を行った。膜構 成のとして、表 2に示すように、遮光膜が NiMo22Til5膜であり、半透光膜が Cr膜（ NO. 18)であるグレートーンマスクブランクスの膜構成、遮光膜が NiMo22Til5膜 であり、半透光膜が CrOx膜 (NO. 19)であるグレートーンマスクブランクスの膜構成 、遮光膜が NiMol5A120膜であり、半透光膜が CrOx膜 (NO. 21)であるグレート ーンマスクブランクスの膜構成、遮光膜が NiMo25膜であり、半透光膜が CrOx膜（ NO. 22)であるグレートーンマスクブランクスの膜構成、さらに Cr元素を含まないグ レートーンマスクブランクスの膜構成として、遮光膜が NiMo22Til5膜であり、半透 光膜が NiMol5A120膜 (NO. 23)であるもの、遮光膜が NiMo22Til50x膜であり 、半透光膜が NiMol5A120膜 (NO. 24)であるものを実施例 1と同じ成膜条件で二 層膜を作成した。半透光膜を成膜後、透過率の測定を行い、膜付き基板を洗浄後、 遮光膜の成膜を行った。二層膜の成膜後、光学濃度 ODの測定を行い、その結果を
[0074] 次に、グレートーンマスクへのエッチング力卩ェを行うために、得られたそれぞれのグ レートーンマスクブランクス上にレジストパターン（10 /z mのライン &スペース）を开成 し、グレートーンマスクブランクス NO. 18、 NO. 19、 NO. 21、 NO. 22については 、第一のエッチング液として Crエッチング液 (硝酸第二セリウムアンモ-ゥムと過塩素 酸を含む溶液)を用いた。第一のエッチング液を用いたエッチングにより開口部を形 成した。さらに、レジスト除去後、再度レジストパターンを形成し、第二のエッチング液 として ITOエッチング液 (HCl + FeCl )を用いた。第二のエッチング液を用いたエツ
3
チングにより半透光部を形成した。 NO. 23、 NO. 24のグレートーンマスクブランクス については、第一のエッチング液は Crエッチング液を用い、第二のエッチング液は A 1エッチング液を用いた。
[0075] 第一のエッチング液を用いたパターン形成後、開口部の断面形状を、断面 SEM写 真で評価した。第二のエッチング液を用いたパターン形成後、半透光部の透過率を 測定した。その結果を表 2に示す。
[0076] その結果、半透光膜を成膜後、透過率は NO. 18、 NO、 19、 NO. 21、 NO. 22、 NO. 23、 NO. 24のいずれも、グレートーンマスクとして使用できる 20〜50%の範 囲にあった。グレートーンマスクブランクス（二層膜)の成膜後、光学濃度は NO. 18、 NO. 19、 NO. 21、 NO. 22、 NO. 23、 NO. 24の!ヽずれも、フォトマスクとして使用 できる 3. 0〜5. 0の範囲にあった。またグレートーンマスクへのエッチングカ卩ェ後、開 ロ咅の断面形状 ίま、表 2及び図 2【こ示すよう【こ、 NO. 18、 NO. 19、 NO. 21、 NO. 22、 NO、 23、 NO. 24のいずれも垂直で良好であった。グレートーンマスクへのエツ チング加ェ後、半透光部の透過率は、 NO. 18、 NO. 19、 NO. 21、 NO. 22、 NO . 23、 NO. 24のいずれも、半透光膜成膜後と第二のエッチング液を用いたパターン 形成後それぞれ一致し、半透光部の透過率の変化なくグレートーンマスクの加工が 可能であった。
[0077] 実施例 3
実施例 2のグレートーンマスクブランクス NO. 19の遮光膜上に反射防止膜を形成 し、グレートーンマスクブランクス NO. 20を作成した。成膜条件、グレートーンマスク へのエッチング加工は実施例 2と同様な条件で行った。反射防止膜は、 Arガスと CO ガスを用い、反応性スパッタリング法で成膜し、遮光膜上と反射防止膜の成膜は同
2
一の成膜機で一回の成膜で行った。得られたグレートーンマスクブランタスの膜面側 の反射率を測定した結果を表 2に示す。その他、半透光膜を成膜後の透過率の測定 、二層膜の成膜後の光学濃度 ODの測定、第一のエッチング液を用いたパターン形 成後の開口部の断面形状、第二のエッチング液を用いたパターン形成後の半透光 部の透過率を測定は実施例 2と同様な条件で行った。その結果を表 2に示す。
[0078] その結果、グレートーンマスク NO. 20の膜面側反射率はフォトマスクとして使用で きる低反射特性（反射率が 436nmにおいて 5. 0〜15. 0%、 600nmにおいて 15. 0-25. 0%)を示した。グレートーンマスクへのエッチングカ卩ェ後、開口部の断面形 状は、三層膜であっても、垂直で良好であった。半透光膜を成膜後の透過率、二層 膜の成膜後の光学濃度 OD、第二のエッチング液を用いたパターン形成後の半透光 部の透過率は反射防止膜のないグレートーンマスクブランクス NO. 19と同様に良好 な結果であり、グレートーンマスクとして実用的に使用できることが分かった。
産業上の利用可能性
[0079] 本発明は、液晶カラーディスプレイ製造のコストダウンィ匕技術に必要であり、優れた 加工性かつ良好なパターン形状を有し、低コストなプロセスで製造できるグレート一 ンマスク用ブランクス及びそれを用いたグレートーンマスクの製造方法を提供する。 図面の簡単な説明
[0080] [図 1]本発明によるグレートーンマスク用ブランクス及びそれをグレートーンマスクの製 造工程を示す概略断面図である。
[図 2]本発明の方法に従って製造したグレートーンマスクの開口部における層断面形 状を示す部分拡大断面図である。
[図 3]半透光膜が Cr膜である場合の半透光部の膜厚と透過率との関係を示すグラフ である。
[図 4]半透光膜が CrOx膜である場合の半透光部の膜厚と透過率との関係を示すグ ラフである。
[図 5]半透光膜が NiMo22Til5膜である場合の半透光部の膜厚と透過率との関係 を示すグラフである。
[図 6]半透光膜が NiMo22Til50x膜である場合の半透光部の膜厚と透過率との関 係を示すグラフである。 [図 7]本発明に従って製作したグレートーンマスク NO. 20の膜面側反射率を示すグ ラフである。
[図 8] (a)は従来のスリットマスクタイプのグレートーンマスクの平面図、（b)はその断 面図である。
[図 9] (a)は従来のハーフトーンタイプのグレートーンマスクの一例を示す平面図、（b )はその断面図である。
[図 10] (a)は従来のハーフトーンタイプのグレートーンマスクの別の例を示す平面図、 (b)はその断面図である。
[図 11] (a)は従来のハーフトーンタイプのグレートーンマスクのさらに別の例を示す平 面図、（b)はその断面図である。
[図 12] (a)は従来のハーフトーンタイプのグレートーンマスクのさらに別の例を示す平 面図、（b)はその断面図である。
[図 13]従来技術によるグレートーンマスクの開口部における層断面形状の一例を示 す部分拡大断面図である。
[図 14]従来技術によるグレートーンマスクの開口部における層断面形状の別の例を 示す部分拡大断面図である。
符号の説明
1 :透明ガラス基板
2 :半透光膜
3 :遮光膜
4 :レジスト膜
5：レジストパターン
6 :開口部
7 :レジスト膜
8：レジストパターン
9 :半透光部
10 :遮光部

Claims

請求の範囲
[I] 遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスク用ブラ ンクスにおいて、透明基板の表面上に直接若しくは間接に付着させて形成した遮光 膜及び半透光膜を有し、遮光膜及び半透光膜の金属成分の組成が異なって!/ヽるこ とを特徴とするグレートーンマスク用ブランクス。
[2] 前記遮光膜が遮光膜のみ力 成ることを特徴とする請求項 1に記載のグレートーンマ スク用ブランクス。
[3] 前記遮光膜が遮光膜上に形成した反射防止膜を含み、反射防止膜が遮光膜の金 属成分と同組成であり、これらの酸化膜又は酸窒化膜で形成された薄膜から成ること を特徴とする請求項 1に記載のグレートーンマスク用ブランクス。
[4] 前記遮光膜が金属成分として Niと Moと Tiを含む薄膜から成ることを特徴とする請求 項 1〜3のいずれか一項に記載のグレートーンマスク用ブランクス。
[5] 前記半透光膜が金属成分として Niと Moと Tiを含む薄膜から成ることを特徴とする請 求項 1〜3のいずれか一項に記載のグレートーンマスク用ブランクス。
[6] 前記遮光膜又は半透光膜に用いられる Niと Moと Tiを主成分とする薄膜が、金属の 原子％として、 Moを 10〜37%、 Tiを 7〜25%含有し、残部が Ni及び不可避元素か ら成ることを特徴とする請求項 4又は 5に記載のグレートーンマスク用ブランクス。
[7] 前記遮光膜が金属成分として Niと Moと A1を含む薄膜から成ることを特徴とする請求 項 1〜3のいずれか一項に記載のグレートーンマスク用ブランクス。
[8] 前記半透光膜が金属成分として Niと Moと A1を含む薄膜から成ることを特徴とする請 求項 1〜3のいずれか一項に記載のグレートーンマスク用ブランクス。
[9] 前記遮光膜又は半透光膜に用いられる Niと Moと A1を主成分とする薄膜が、金属の 原子％として、 Moを 5〜30%、 A1を 10〜30%含有し、残部が Ni及び不可避元素 力 成ることを特徴とする請求項 7又は 8に記載のグレートーンマスク用ブランクス。
[10] 前記遮光膜が金属成分として Niと Moとを含む薄膜から成ることを特徴とする請求項 1〜3のいずれか一項に記載のグレートーンマスク用ブランクス。
[I I] 前記半透光膜が金属成分として Niと Moとを含む薄膜から成ることを特徴とする請求 項 1〜3のいずれか一項に記載のグレートーンマスク用ブランクス。
[12] 前記遮光膜又は半透光膜に用いられる Niと Moを主成分とする薄膜が、金属の原子 %として、 Moを 15〜75%含有し、残部が Ni及び不可避元素から成ることを特徴と する請求項 10又は 11に記載のグレートーンマスク用ブランクス。
[13] 前記半透光膜が金属成分として Crを含む薄膜から成ることを特徴とする請求項 1〜3 のいずれか一項に記載のグレートーンマスク用ブランクス。
[14] 前記半透光膜が、 Cr又は Niと Moと Tiの金属膜で形成された薄膜から成ることを特 徴とする請求項 1〜3のいずれか一項に記載のグレートーンマスク用ブランクス。
[15] 前記半透光膜が、 Crの又は Niと Moと Tiの又は Niと Moと A1の又は Niと Moの酸化 膜又は酸窒化膜で形成された薄膜から成ることを特徴とする請求項 1〜3のいずれか 一項に記載のグレートーンマスク用ブランクス。
[16] 請求項 1〜15のいずれか一項に記載のブランクスを用いてグレートーンマスクを製造 する方法であって、遮光膜及び半透光膜を、第一のエッチング液を用いてエツチン グし、さらに、半透光膜をエッチングせず遮光膜のみを選択的にエッチングする第二 のエッチング液でノヽーフェッチングすることを特徴とするグレートーンマスクの製造方 法。
[17] 前記第一のエッチング液として Crエッチング液 (硝酸第二セリウムアンモ-ゥムを含 む溶液)を用いることを特徴とする請求項 16に記載のグレートーンマスクの製造方法
[18] 前記第一のエッチング液として FeNO 溶液又は希硝酸 (HNO )溶液を用いること
3 3
を特徴とする請求項 16に記載のグレートーンマスクの製造方法。
[19] 第二のエッチング液として ITOエッチング液 (HCl +FeCl )又は FeCl溶液を用
3 3 いることを特徴とする請求項 16に記載のグレートーンマスクブランタスの製造方法。
[20] 第二のエッチング液として A1エッチング液 (燐酸 +硝酸 +酢酸)又は Agエッチング液
(燐酸 +硝酸 +酢酸)を用いることを特徴とする請求項 16に記載のグレートーンマス タブランクスの製造方法。
[21] 第二のエッチング液として FeNO溶液又は希硝酸 (HNO )溶液を用いることを特徴
3 3
とする請求項 16に記載のグレートーンマスクブランタスの製造方法。
[22] 透明基板の表面上に直接若しくは間接に付着させて形成した遮光膜を有する遮光 部と、透明基板の表面上に直接若しくは間接に付着させて形成し、金属成分の組成 が異なっている遮光膜及び半透光膜を第一のエッチング液を用いて一工程でエッチ ングして形成した開口部と、半透光膜をエッチングせず遮光膜のみを選択的にエツ チングする第二のエッチング液で遮光膜をエッチングして形成した半透光部とを有し て成ることを特徴とするグレートーンマスク。
請求項 1〜15のいずれか一項に記載のブランクスを用いて、遮光膜及び半透膜を一 工程でエッチングして形成された開口部と、遮光膜のみをエッチングして形成された 半透光部と、前記開口部と前記半透光部以外に形成された遮光部とを有するグレー トーンマスク。
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