JP5217345B2

JP5217345B2 - フォトマスクおよびフォトマスクブランクス

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Publication number: JP5217345B2
Application number: JP2007262148A
Authority: JP
Inventors: 稔明本永; 志保佐々木
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2007-10-05
Filing date: 2007-10-05
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2027-10-05
Also published as: JP2009092840A

Description

本発明は、ＬＳＩ、超ＬＳＩ等の高密度集積回路の製造に用いられるフォトマスクおよびそのフォトマスクを製造するためのフォトマスクブランクスに関し、特に、高ＮＡ露光装置を使用し、露光波長とほぼ同程度のサイズのマスクパターンをウェハ上に転写するとき、ウェハ上のパターンのハーフピッチが４５ｎｍ以降の先端リソグラフィ技術に用いられる低反射型のフォトマスクおよびフォトマスクブランクスに関する。

ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの半導体集積回路は、フォトマスク（以下、マスクとも称する）を使用したいわゆるリソグラフィ工程を繰り返すことによって製造される。パターニング前のフォトマスク基板はフォトマスクブランクス（以下、ブランクスとも称する）として知られており、バイナリ型フォトマスクブランクスは透明基板、クロム（Ｃｒ）を主成分とする遮光膜からなる構造が実用化されている。高精度な半導体集積回路を実現するために、フォトマスクブランクスは低欠陥、エッチング制御性を向上させるための膜組成・膜構造、低応力、並びに露光波長に対する低反射率化といった性能が要求される。これらの要求を満たすためにクロムを主成分とするフォトマスクブランクスにおいては、各種の膜組成、層構造、並びに成膜方法が提案・実用化されている（例えば、特許文献１〜特許文献３参照）。

しかしながらフォトマスクに要求されるスペックは年々厳しくなってきており、例えばＩＴＲＳロードマップ２００６年アップデートによると、ＤＲＡＭ６５ｎｍハーフピッチで要求されるマスクのＣＤユニフォーミティ、リニアリティはそれぞれ３ｎｍ、１０ｎｍとなっており、マスク材料からの見直しが再検討されている（非特許文献１参照）。

クロム系以外のマスク材料として、アルミニウム（Ａｌ）化合物はクロムほど一般的ではないが、古くから検討されているマスク材料の一つである。合成石英に代表される透明基板とクロム系遮光膜の密着性を向上させるために窒化アルミニウム（ＡｌＮ）などのアルミニウム化合物を中間層として用いているフォトマスク材料が提案されている（特許文献４、特許文献５参照）。またアルミニウム化合物は紫外域で透過性が高いため、シリコン化合物との混合も含めた位相シフトマスク材料（特許文献６参照）、あるいはクロム化合物との混合による位相シフトマスク材料として提案されている（特許文献７参照）。上記の文献に記載された従来のフォトマスクブランクスに適用されたアルミニウム系材料は、アルミニウム化合物の高い光透過性を利用した半透過膜としての利用が主である。

一方、金属アルミニウム自体は紫外域以降の短波長でも吸収が大きく、ＡｒＦレーザ（１９３ｎｍ）やＫｒＦレーザ（２４８ｎｍ）の露光波長では遮光材料としても適している。また軽元素に分類されるため、高加速電子線描画機を用いたレジスト描画時の後方散乱の影響が小さく、電子線描画にも適した材料といえる。加工面においても酸素非含有塩素系ガスでドライエッチング可能のため、クロム系材料と比較した場合、レジスト高解像度化に効果的なレジストの薄膜化、ローディング効果の低減、レジスト寸法からのマスク寸法のシフト量の低減が図れる。またフッ素系ガスでは実質的にドライエッチングされないため、モリブデンシリサイド酸化窒化膜のようなフッ素系ガスでドライエッチングする位相シフトマスク材料と組み合わせた場合、各層を選択的に加工できるため、寸法制御性の向上も図れるという利点を有している。

ところが、アルミニウム系材料は、ＳＰＭ（硫酸過水、硫酸と過酸化水素水との混合液）あるいはＳＣ−１（アンモニア過水、アンモニア水と過酸化水素水との混合液）などの従来用いられている酸やアルカリのマスク洗浄液には著しく弱く、実用性に劣るという問題があった。一方、露光波長の短波長化、高エネルギー化に伴い、マスク上の硫酸イオンあるいはアンモニウムイオンなどのマスク洗浄時の残留イオンが露光時に結晶成長し、ウェハ転写に悪影響を及ぼすことが明らかになっており、洗浄方法自体の改善が迫られている。洗浄能力を維持しつつマスク上の残留イオンを抑制する手段として、ＳＰＭ洗浄などの代わりにオゾン水洗浄が有効であり実用化されており、そのオゾン水洗浄に対してアルミニウム系材料は優れた耐性を有する。したがって、アルミニウム系材料による従来の洗浄時の耐薬品性に劣るという問題は、洗浄方法を変えることにより回避あるいは低減し得る見込みが立ってきた。
特開昭６１−２７２７４６号公報特開平４−９８４７号公報特開２００６−１４６１５２号公報特許第１５４７２０３号公報特開昭６２−３５３６１号公報特開２００２−６２６３８号公報特開平８−２７２０７４号公報ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＲｏａｄｍａｐＦｏｒＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ２００６Ｕｐｄａｔｅ，Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，ｐ．９，半導体技術ロードマップ専門委員会（２００６）

しかしながら、金属アルミニウム薄膜をマスクの遮光膜として用いた場合、ウェハへのマスクパターン転写時に、アルミニウム薄膜表面の極めて高い反射率のために露光光の多重反射を生じ、ウェハ転写画像の解像力を低下させてしまうという問題があった。そのため、アルミニウム系化合物を遮光膜として用いるには、露光波長において遮光膜表面を低反射率化（例えば反射率２０％以下）した低反射型遮光膜を備えたフォトマスク（以下、低反射型フォトマスクと称する）が求められている。

本発明者は、ＫｒＦおよびＡｒＦエキシマレーザステッパを対象にして、特にＡｒＦエキシマレーザの１９３ｎｍの露光波長を主なターゲットとし、遮光性を維持するためにアルミニウム（Ａｌ）を主成分とした遮光型フォトマスクの低反射化を図ろうとした場合、アルミニウムの著しい低屈折率（０．２６）が原因のために、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）などの従来用いられてきた一般的な反射防止膜をアルミニウム薄膜上に積層成膜しても、露光波長域で反射率を２０％以下にすることができないことを見出した。

また、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を反射防止膜として用いた場合、膜厚を最適化すれば１９３ｎｍ付近の反射率を２０％以下にすることができるが、一方で、２００〜４００ｎｍの波長域で反射率が急激に変化するため、検査・計測で使用する可能性のある２００〜４００ｎｍ波長域での反射率制御が困難となり、検査・計測に支障を生じるという問題があった。

そこで、本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、アルミニウムを主成分として、遮光性が高くてパターン加工性に優れ、露光波長で低反射率を示し、かつ、２００〜４００ｎｍの波長域での反射率変動が比較的緩やかであり、ウェハ上のハーフピッチ４５ｎｍ以降のリソグラフィ技術に適した低反射型のフォトマスクおよびフォトマスクブランクスを提供することである。

上記の課題を解決するために、請求項１の発明に係るフォトマスクブランクスは、透明基板上に単層の薄膜もしくは２層以上の薄膜が形成されたフォトマスクブランクスにおいて、前記単層の薄膜もしくは２層以上の薄膜の最表面層が、反応性スパッタリングにより成膜されたアルミニウム化合物と該アルミニウム化合物に添加し含有された金属アルミニウムとで構成され、前記金属アルミニウムの含有率が６０原子％以下であり、前記単層の薄膜もしくは２層以上の薄膜が、露光波長１９３ｎｍまたは２４８ｎｍにおいて、膜厚２００ｎｍ以下のときの光学濃度が３以上であり、表面反射率が２０％以下であることを特徴とするものである。

請求項２の発明に係るフォトマスクブランクスは、請求項１に記載のフォトマスクブランクスにおいて、前記アルミニウム化合物が、窒化アルミニウムまたは酸化アルミニウムまたは酸化窒化アルミニウムであることを特徴とするものである。

請求項３の発明に係るフォトマスクは、透明基板上の単層の薄膜もしくは２層以上の薄膜をパターン化したフォトマスクにおいて、前記単層の薄膜もしくは２層以上の薄膜の最表面層が、反応性スパッタリングにより成膜されたアルミニウム化合物と該アルミニウム化合物に添加し含有された金属アルミニウムとで構成され、前記金属アルミニウムの含有率が６０原子％以下であり、前記単層の薄膜もしくは２層以上の薄膜が、露光波長１９３ｎｍまたは２４８ｎｍにおいて、膜厚２００ｎｍ以下のときの光学濃度が３以上であり、表面反射率が２０％以下であるであることを特徴とするものである。

請求項４の発明に係るフォトマスクは、請求項３に記載のフォトマスクにおいて、前記アルミニウム化合物が、窒化アルミニウムまたは酸化アルミニウムまたは酸化窒化アルミニウムであることを特徴とするものである。

本発明のフォトマスクブランクスによれば、アルミニウム化合物からなる薄膜中に６０原子％以下の金属アルミニウムを添加して低反射膜とすることにより、アルミニウムのように著しく屈折率が小さい遮光膜に対しても低反射化を図ることが可能となる。この手法は、結果的に低反射膜の紫外から可視光の遮光性も向上させ、紫外から可視光域で反射率変化を緩やかにする効果もある。また最表面層がアルミニウム系材料であることが維持されるため、アルミニウム系材料特有の描画・エッチング・洗浄工程での優れた特性は維持される。またアルミニウムの添加量を制御することにより、単層構造でも遮光性が維持され、レジスト高解像度化に効果的なレジストの薄膜化が可能となり、電子線描画時の後方散乱の影響が小さく高精度の微細レジストパターンを形成でき、ドライエッチング時のローディング効果が低減され、レジスト寸法からのマスク寸法のシフト量が低減された高精度のフォトマスクを得ることができる。

本発明のフォトマスクによれば、マスクパターンが高い遮光性を有して露光波長での反射率が低く抑えられ、高解像のウェハ転写画像が得られ、マスクパターンの検査・計測波長での反射率が比較的緩やかなために、安定したパターン検査・計測が可能となる。また非クロム系で、ＣＤユニフォーミティに優れた高解像の単層の低反射型のフォトマスクを得ることが可能となる。

以下、図面に基づいて、本発明の実施形態に係る低反射型のフォトマスクおよびフォトマスクブランクスについて詳細に説明する。

（第１の実施形態）
図１は、本実施形態の単層構造の低反射型遮光膜よりなるフォトマスクブランクス（図１（ａ））およびそれを用いて製造された本実施形態のフォトマスク（図１（ｂ））の一例を示す断面模式図である。図１（ａ）に示すように、本実施形態のフォトマスクブランクスは、透明基板１１とその上に設けられた低反射型の単層の遮光膜１２からなり、遮光膜１２はアルミニウム化合物と、このアルミニウム化合物に添加した金属アルミニウムとで構成され、金属アルミニウムの含有率が６０原子％（以後、ａｔｍ％とも記す）以下とするものである。

本実施形態において、透明基板１１としては、露光光を高透過率で透過する光学研磨された合成石英ガラス、蛍石、フッ化カルシウムなどを用いることができるが、通常、多用されており品質が安定し、短波長の露光光の透過率の高い合成石英ガラスがより好ましい。

本実施形態において、遮光膜１２を構成する上記のアルミニウム化合物としては、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）または酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）または酸化窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）が好ましい。上記の遮光膜１２は、ターゲットにアルミニウム（Ａｌ）、スパッタガスとして窒化アルミニウムを成膜する場合にはＡｒ／Ｎ₂ガス、酸化アルミニウムを成膜する場合にはスＡｒ／Ｏ₂ガス、または酸化窒化アルミニウムを成膜する場合にはＡｒ／Ｎ₂／Ｏ₂を用い、スパッタリング法などの通常の成膜方法で形成することができる。

本実施形態の低反射型の遮光膜１２は、単層構造であり、金属アルミニウムが薄膜表面に存在するのでブランクス表面の低抵抗化が図れ、電子線描画機を用いてレジストパターンを形成させる場合に描画時のチャージアップが抑制でき、パターン精度を向上させることができる。

本実施形態の低反射型の遮光膜１２は、単層構造の遮光膜であってドライエッチング時に酸素ガスを必要とせずに酸素非含有塩素系ガスでエッチングできるために、ドライエッチング時のレジスト膜減り量が低減でき、結果的にレジストの薄膜化による微細レジストパターンの形成が可能となり、それに伴い微細な遮光膜パターンの形成が可能となる。また遮光膜１２は酸素非含有塩素系ガスでエッチングするため、透明基板１１が合成石英の場合、合成石英はエッチングされず、図１（ｂ）に示すように、良好な断面形状の微細な低反射型の遮光膜パターン１３を有する低反射型フォトマスクを得ることができる。

本実施形態によるフォトマスクは、アルミニウム化合物に添加する金属アルミニウムの含有率を６０ａｔｍ％以下とすることにより、遮光膜パターン１３は露光波長において光学濃度（ＯＤ）３程度の高い遮光性を維持しながら、露光波長に対して低反射率を示し、好ましくは２０％以下とすることができ、コントラストの高いマスク画像をウェハ上に転写することができる。さらに、検査・計測で使用する可能性のある２００〜４００ｎｍ波長域での反射率変動が比較的緩やかとなり、例えば、波長２５７ｎｍ、３６５ｎｍでの検査・計測において、安定した検査・計測が可能となる。

（第２の実施形態）
図２は、本実施形態の２層構造の遮光膜よりなるフォトマスクブランクス（図２（ａ））およびそれを用いて製造された本発明のフォトマスク（図２（ｂ））の一例を示す断面模式図である。図２（ａ）に示すように、本実施形態のフォトマスクブランクスは、透明基板２１上に順に遮光膜２２、低反射膜２３が積層されてなり、最表面層となる低反射膜２３はアルミニウム化合物と、このアルミニウム化合物に添加した金属アルミニウムとで構成され、金属アルミニウムの含有率が６０原子％以下とするものである。

本実施形態において、透明基板２１としては、第１の実施形態と同じ材料が用いられ、光学研磨された合成石英ガラス、蛍石、フッ化カルシウムなどを用いることができ、通常、短波長の露光光の透過率の高い合成石英ガラスがより好ましい。

本実施形態において、遮光膜２２としては、アルミニウム（Ａｌ）に限定されず他の遮光性の高い金属膜、例えば、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などを用いることもできるが、低反射膜２３と同種のアルミニウム（Ａｌ）が成膜、パターン加工が同一装置で可能となり、より好ましい。以下、遮光膜２３としてアルミニウム（Ａｌ）を用いた場合について述べる。上記の遮光膜２２はターゲットにアルミニウムを用い、スパッタリング法などの通常の成膜方法で形成することができる。

本実施形態において、最表面層となる低反射膜２３を構成するアルミニウム化合物としては、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）または酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）または酸化窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）が好ましく、これらのアルミニウム化合物に金属アルミニウムを添加することにより低反射膜とすることができる。上記の低反射膜２３は、ターゲットにアルミニウム（Ａｌ）、スパッタガスとして窒化アルミニウムを成膜する場合にはＡｒ／Ｎ₂ガス、酸化アルミニウムを成膜する場合にはスＡｒ／Ｏ₂ガス、酸化窒化アルミニウムを成膜する場合にはＡｒ／Ｎ₂／Ｏ₂を用い、スパッタリング法などの通常の成膜方法で形成することができる。

本実施形態のブランクスは、２層構造であり、最表面層の低反射膜２３に金属アルミニウムが存在するのでブランクス表面の低抵抗化が図れ、電子線描画機を用いてレジストパターンを形成させる場合、描画時のチャージアップが抑制でき、パターン精度を向上させることができる。

また、図２に示すような複数層からなるフォトマスクブランクスにおいて、遮光膜２２がアルミニウム系材料である場合、低反射膜２３と同時に遮光膜２２を塩素系ガスでドライエッチングでき、アルミニウム系材料特有の描画・エッチング・洗浄特性も維持できる。一方、遮光膜２２が塩素系ガスで実質的にエッチングされず、フッ素系ガスまたは酸素含有塩素系ガスでエッチングできる材料である場合には、低反射膜２３をエッチングマスクとして遮光膜２２をエッチングすることも可能である。図２では２層構造の場合について説明したが、３層以上の構成においても、最表面層を金属アルミニウムを６０原子％以下含有するアルミニウム化合物からなる低反射膜とすることにより、本発明を適用することができる。

本実施形態によるフォトマスクは、アルミニウム化合物に添加する金属アルミニウムの含有率を６０ａｔｍ％以下とすることにより、光学濃度（ＯＤ）３程度の遮光性を維持しながら、露光波長に対して低反射率を示し、好ましくは２０％以下とすることができ、コントラストの高いマスク画像をウェハ上に転写することができる。さらに、マスク画像を構成する低反射膜パターン２５は、金属アルミニウムを含有し紫外から可視光領域でも遮光性を有するため、この波長域での反射率スペクトルを緩やかにする効果があり、検査・計測で使用する可能性のある２００〜４００ｎｍ波長域での反射率変動が比較的緩やかとなり、例えば、波長２５７ｎｍ、３６５ｎｍでの検査・計測において、安定した検査・計測が可能となる。
以下、実施例によりさらに詳しく説明する。

表１および表２は、アルミニウムをターゲットとし、平行平板型ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて反応性スパッタリングにより成膜した金属アルミニウム（Ａｌ）含有窒化アルミニウム膜のＡｌ含有率（Ａｌ／（ＡｌＮ+Ａｌ））および金属アルミニウム含有酸化アルミニウム膜のＡｌの含有率（Ａｌ／（ＡｌＯ+Ａｌ））を変えた膜種と波長１９３ｎｍの各々の光学定数を示している。なお、スパッタリング成膜した窒化アルミニウム、酸化アルミニウムの組成比は必ずしも化学量論的な組成比とは限らず、本発明はその他の組成比をもつ窒化物、酸化物に対しても同様の効果があることは明らかであり、以下の本発明の説明においては、窒化アルミニウムはＡｌＮ、酸化アルミニウムはＡｌＯとして記述する。

表１および表２に示す各膜種の成膜条件は、圧力：９ｍＴｏｒｒ、カソードパワー：１．５ｋＷとし、Ａｌ含有ＡｌＮを成膜する場合にはＡｒ／Ｎ₂ガス、Ａｌ含有ＡｌＯを成膜する場合にはＡｒ／Ｏ₂ガスを用い、ガス流量は適宜調節している。成膜した膜のＡｌ、ＡｌＮ、ＡｌＯの組成比はＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ：ＸｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、アルバック・ファイ社製Ｑｕａｎｔｕｍ２０００）を用いてＡｌ２ｐの光電子束縛エネルギーのスペクトル解析より求め、光学定数はエリプソメーター（ジェー・エー・ウーラム社製ＶＵＶ−ＶＡＳＥ）の測定より得た。

次に、光学研磨した６インチ角、０．２５インチ厚の透明な合成石英基板上に、表1、表２で得た膜種をスパッタリング成膜して各種のフォトマスクブランクスを作成した。成膜は露光波長１９３ｎｍまたは２４８ｎｍの光学濃度（ＯＤ）がほぼ３になるよう膜厚を最適化し、表３〜表１０に示す膜厚、反射率を有する各ブランクスを得た。なお、表３〜表１０において、光学濃度は大塚電子社製ＭＣＰＤ３０００、反射率は大塚電子社製ＭＣＰＤ７０００で測定し、遮光膜の膜厚は成膜前に基板上にレジスト塗布した部位上の遮光膜を成膜後にレジスト剥膜することにより除去して段差を形成させ、ＡＦＭ装置（エスアイアイナノテクノロジー社製Ｌ−ｔｒａｃｅ）を用いて計測した。また、図３〜図１０は、表３〜表１０に示す各々の結果をグラフ化したものである。

本発明においては、単層の薄膜もしくは２層以上の薄膜からなるフォトマスクブランクスとして、露光波長における表面反射率が２０％以下で、光学濃度（ＯＤ）がほぼ３のときの膜厚が２００ｎｍ以下である膜種を好ましい膜種として選択した。露光波長における表面反射率が２０％を超えると、露光光の多重反射を生じ、ウェハ転写画像の解像力を低下させるおそれが生じてくるからである。光学濃度（ＯＤ）が３未満であると、ステッパ露光時の露光の重なりにより、レジストのカブリ現象を生じるおそれがあり、薄膜の膜厚が２００ｎｍを超えると微細パターン形成が困難になってくるからである。
以下、図表に基づいて各実施例について述べる。

（実施例１）
＜ＡｌＮ膜（単層）に金属Ａｌを添加：露光波長１９３ｎｍ＞
露光波長１９３ｎｍ用のブランクスとして、表１で得られた結果に基づいて、ＡｌＮ膜（単層）に金属Ａｌを添加し、表３に示す膜種ａ〜ｆのブランクスを得た。ＡｌＮ膜のみの単層（表３の膜種ｆ）では実用レベルである２００ｎｍ以下の膜厚で十分な遮光性が得られなかったが、表３の膜種ｃ〜ｅに示すように、ＡｌＮ膜に金属Ａｌを約２０〜６０ａｔｍ％の範囲で添加するとＡｌＮ膜単層でも実用レベルの膜厚で遮光性が得られ、かつ波長１９３ｎｍの反射率も２０％以下にすることができた。図３は、表３に示す結果をグラフ化したものであるが、図３に示すように、ＡｌＮ膜への金属Ａｌ添加量が増えＡｌ含有率が高くなるほど波長１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、３６５ｎｍの反射率変化が緩やかになっている。

本実施例の場合、上記の通り、露光波長における表面反射率が２０％以下で、光学濃度（ＯＤ）がほぼ３のときの膜厚が２００ｎｍ以下であり、波長２００〜４００ｎｍの反射率の変化が緩やかな膜種を選び、表３の膜種ｃ、ｄ、ｅがブランクスとして好適であると選定した。なお、膜種ｃで作成したフォトマスクブランクスのシート抵抗を測定したところ１００Ω／□であった。

次に、上記の選択したブランクス上に日本ゼオン(株)製電子線レジストＺＥＰ５２０Ａを膜厚１００ｎｍで塗布し、プリベーク後、電子線描画装置にてパターン露光し、日本ゼオン製ＺＥＮ−Ｎ５０により現像し、所望形状のレジストパターンを形成した。

次に、上記のレジストパターンをマスクとして、ドライエッチング装置によりレジストパターンから露出している遮光膜をドライエッチングし、パターニングした。膜種ｃのブランクスは導電性が高く、描画時のチャージアップの問題も生じず、高精度パターン描画が容易であった。ドライエッチングは酸素非含有塩素系ガスで行ったため、遮光膜のエッチングレートがレジストのエッチングレートと比較して３倍早く、１００ｎｍのレジスト膜厚で問題なく遮光膜のパターニングができた。最後にレジストをＯ₂プラズマでアッシングして除去し、表３の膜種ｃ〜ｅによる第１の実施形態の単層構造で良好な断面形状の微細な低反射型の遮光膜パターンを有するＡｒＦエキシマレーザ用低反射型フォトマスクを得た。

（実施例２）
＜ＡｌＮ膜（単層）に金属Ａｌを添加：露光波長２４８ｎｍ＞
実施例１と同様にして、露光波長２４８ｎｍ用のブランクスとして、ＡｌＮ膜（単層）に金属Ａｌを添加し、表４に示す膜種ａ〜ｆのブランクスを得た。図４は、表４に示す結果をグラフ化したものである。表４で波長２４８ｎｍの反射率が２０％以下は膜種ｄ、ｅであるが、膜種ｅは実用レベルの膜厚として適しない。

本実施例の場合、露光波長における表面反射率が２０％以下で、光学濃度（ＯＤ）がほぼ３のときの膜厚が２００ｎｍ以下であり、波長２００〜４００ｎｍの反射率の変化が緩やかな膜種として、ＡｌＮ膜に金属Ａｌを４０ａｔｍ％添加した表４の膜種ｄがブランクスとして好適であると選定した。

次に、実施例１と同様にして、表４の膜種ｄのブランクスをパターン加工し、第１の実施形態の単層構造で良好な断面形状の微細な低反射型の遮光膜パターンを有するＫｒＦエキシマレーザ用低反射型フォトマスクを得た。

（実施例３）
＜ＡｌＯ膜（単層）に金属Ａｌを添加：露光波長１９３ｎｍ＞
露光波長１９３ｎｍ用のブランクスとして、表２で得られた結果に基づいて、ＡｌＯ膜（単層）に金属Ａｌを添加し、表５に示す膜種ａ、ｇ〜ｋのブランクスを得た。表５で波長１９３ｎｍの反射率が２０％以下は膜種ｉ、ｊであるが、膜種ｊは実用レベルの膜厚として適しない。表５の結果をグラフ化した図を図５に示す。

本実施例の場合、露光波長における表面反射率が２０％以下で、光学濃度（ＯＤ）がほぼ３のときの膜厚が２００ｎｍ以下であり、波長２００〜４００ｎｍの反射率の変化が緩やかな膜種として、ＡｌＯ膜に金属Ａｌを４０ａｔｍ％添加した表５の膜種ｉがブランクスとして好適であると選定した。

次に、実施例１と同様にして、表５の膜種ｉのブランクスをパターン加工し、第１の実施形態の単層構造で良好な断面形状の微細な低反射型の遮光膜パターンを有するＡｒＦエキシマレーザ用低反射型フォトマスクを得た。

（実施例４）
＜ＡｌＯ膜（単層）に金属Ａｌを添加：露光波長２４８ｎｍ＞
実施例３と同様にして、露光波長２４８ｎｍ用のブランクスとして、ＡｌＯ膜（単層）に金属Ａｌを添加し、表６に示す膜種ａ、ｇ〜ｋのブランクスを得た。表６の結果をグラフ化した図を図６に示す。表６で波長２４８ｎｍの反射率が２０％以下は膜種ｉ、ｊであるが、膜種ｊは実用レベルの膜厚として適しない。

本実施例の場合、露光波長における表面反射率が２０％以下で、光学濃度（ＯＤ）がほぼ３のときの膜厚が２００ｎｍ以下であり、波長２００〜４００ｎｍの反射率の変化が緩やかな膜種として、ＡｌＯ膜に金属Ａｌを４０ａｔｍ％添加した表６の膜種ｉがブランクスとして好適であると選定した。

次に、実施例１と同様にして、表６の膜種ｉのブランクスをパターン加工し、第１の実施形態の単層構造で良好な断面形状の微細な低反射型の遮光膜パターンを有するＫｒＦエキシマレーザ用低反射型フォトマスクを得た。

（実施例５）
＜Ａｌ遮光膜上のＡｌＮ低反射膜に金属Ａｌを添加：露光波長１９３ｎｍ＞
上記の平行平板型ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて、合成石英基板上に遮光膜としてＡｌ膜を成膜し、次いで表1で得た膜種ａ〜ｆを低反射膜として上記のＡｌ膜上に成膜して２層構造のフォトマスクブランクスを作成し、表７に示す各ブランクスの膜厚、反射率を得た。図７は表７の結果をグラフ化したものである。表７に示す各々のブランクスの膜厚は、波長１９３ｎｍの光学濃度（ＯＤ）３を狙いつつ波長１９３ｎｍの反射率が最小値になるよう最適化しており、膜厚の１層目はＡｌ膜、２層目はＡｌを添加したＡｌＮ膜である。

本実施例の場合、上記の通り、露光波長における表面反射率が２０％以下で、光学濃度（ＯＤ）がほぼ３のときの膜厚が２００ｎｍ以下である膜種として、表７の膜種ｃ、ｄ、ｅ、ｆがあるが、図７に示されるように、膜種ｆ（金属Ａｌを含まないＡｌＮ低反射膜）は２００〜４００ｎｍの波長域で反射率が急激に変化するために、前期のように検査・計測に支障を生じる。したがって、ブランクスとして表７の膜種ｃ、ｄ、ｅを好適であると選定した。

表７に示すように、Ａｌ遮光膜上のＡｌＮ低反射膜に金属Ａｌを６０ａｔｍ％以下添加したフォトマスクブランクス（表７の膜種ｃ〜ｅ）は、波長１９３ｎｍの反射率を２０％以下にすることができ、金属Ａｌを添加するほど波長１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、３６５ｎｍの反射率変化が緩やかになっており、安定した検査・計測が可能となった。

次に、上記の選択した各ブランクス上に電子線レジストを塗布し、電子線描画装置にてパターン露光し、所望形状のレジストパターンを形成した。次に、上記のレジストパターンをマスクとして、ドライエッチング装置によりレジストパターンから露出している金属Ａｌ添加ＡｌＮ低反射膜、続いてＡｌ膜の順にドライエッチングし、パターニングした。低反射膜と遮光膜がともにＡｌで構成されているので、塩素系ガスで順次エッチングすることができる。最後にレジストをＯ₂プラズマでアッシングして除去し、表７の膜種ｃ〜ｅによる、第２の実施形態の遮光膜、低反射膜の２層構造で微細パターンを有するＡｒＦエキシマレーザ用低反射型フォトマスクを得た。

（実施例６）
＜Ａｌ遮光膜上のＡｌＮ低反射膜に金属Ａｌを添加：露光波長２４８ｎｍ＞
実施例５と同様にして、露光波長２４８ｎｍ用のブランクスとして、遮光膜としてＡｌ膜を成膜し、次いで表1で得た膜種ａ〜ｆを低反射膜として上記のＡｌ膜上に成膜して２層構造のフォトマスクブランクスを作成し、表８に示す各ブランクスの膜厚、反射率を得た。図８は表８の結果をグラフ化したものである。

表８において、波長２４８ｎｍの反射率が２０％以下で、光学濃度（ＯＤ）がほぼ３のときの膜厚が２００ｎｍ以下であり、波長２００〜４００ｎｍの反射率の変化が緩やかな膜種としては、表８の膜種ｄ、ｅであり、本実施例の場合、膜種ｄ、ｅがブランクスとして好適であると選定した。

次に、実施例５と同様にして、表８の膜種ｄ、ｅのブランクスをパターン加工し、第２の実施形態の遮光膜、低反射膜の２層構造で微細パターンを有するＫｒＦエキシマレーザ用低反射型フォトマスクを得た。

（実施例７）
＜Ａｌ膜上のＡｌＯ低反射膜に金属Ａｌを添加：露光波長１９３ｎｍ＞
露光波長１９３ｎｍ用のブランクスとして、合成石英基板上にＡｌ膜、表２で得た膜種ａ、ｇ〜ｋを低反射層として順に成膜してフォトマスクブランクスを作成した。なお、各層の膜厚は、波長１９３ｎｍの光学濃度（ＯＤ）３を狙いつつ波長１９３ｎｍの反射率が最小値になるよう最適化しており、表９に示す結果を得た。図９は表９をグラフ化したものである。

表９に示すように、酸化アルミニウム（ＡｌＯ）低反射膜単独(表９の膜種ｋ)では低反射膜の膜厚を最適化しても波長１９３ｎｍの反射率が５４％あるのに対し、金属アルミニウム（Ａｌ）をおよそ２０〜６０％添加したフォトマスクブランクス(表９の膜種ｈ〜ｊ)では波長１９３ｎｍの反射率を２０％以下にすることができ、金属アルミニウムを添加するほど波長１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、３６５ｎｍの反射率変化が緩やかになっていた。

本実施例の場合、上記の通り、露光波長における表面反射率が２０％以下で、光学濃度（ＯＤ）がほぼ３のときの膜厚が２００ｎｍ以下であり、波長２００〜４００ｎｍの反射率の変化が緩やかな膜種を選択し、表９の膜種ｈ、ｉ、ｊがブランクスとして好適であると選定した。

次に、表８の膜種ｈ、ｉ、ｊのブランクスをパターン加工し、第２の実施形態の遮光膜、低反射膜の２層構造で微細パターンを有するＡｒＦエキシマレーザ用低反射型フォトマスクを得た。

（実施例８）
＜Ａｌ膜上のＡｌＯ低反射膜に金属Ａｌを添加：露光波長２４８ｎｍ＞
実施例７と同様にして、露光波長２４８ｎｍ用のブランクスとして、遮光膜としてＡｌ膜を成膜し、次いで表２で得た膜種を低反射膜として上記のＡｌ膜上に成膜して２層構造のフォトマスクブランクスを作成し、表１０に示す各ブランクスの膜厚、反射率を得た。図１０は表１０の結果をグラフ化したものである。

表１０において、波長２４８ｎｍの反射率が２０％以下で、光学濃度（ＯＤ）がほぼ３のときの膜厚が２００ｎｍ以下であり、波長２００〜４００ｎｍの反射率の変化が緩やかな膜種としては、表１０の膜種ｉ、ｊであり、本実施例の場合、膜種ｉ、ｊがブランクスとして好適であると選定した。

次に、表１０の膜種ｉ、ｊのブランクスをパターン加工し、第２の実施形態の遮光膜、低反射膜の２層構造で微細パターンを有するＫｒＦエキシマレーザ用低反射型フォトマスクを得た。

上記の実施例では、ブランクスおよびマスクを構成するアルミニウム化合物が窒化アルミニウムまたは酸化アルミニウムの場合について説明したが、本発明においては、アルミニウム化合物が酸化窒化アルミニウムの場合であっても、同様の効果が得られるものである。酸化窒化アルミニウムの薄膜中に６０原子％以下の金属アルミニウムを添加して低反射膜とすることができ、アルミニウム系材料特有の描画・エッチング・洗浄工程での優れた特性は維持される。またアルミニウムの添加量を制御することにより、単層構造でも遮光性が維持され、電子線描画時の後方散乱の影響が小さく高精度の微細レジストパターンを形成でき、ドライエッチング時のローディング効果が低減され、レジスト寸法からのマスク寸法のシフト量が低減された高精度のフォトマスクを得ることができる。

本発明の単層構造の低反射型遮光膜よりなるフォトマスクブランクス（図１（ａ））およびそれを用いて製造された本発明のフォトマスク（図１（ｂ））の一例を示す断面模式図である。本発明の２層構造の遮光膜よりなるフォトマスクブランクス（図２（ａ））およびそれを用いて製造された本発明のフォトマスク（図２（ｂ））の一例を示す断面模式図である。露光波長１９３ｎｍの場合において、本発明の単層構造のＡｌＮ膜にＡｌを添加した時の反射率スペクトルである。露光波長２４８ｎｍの場合において、本発明の単層構造のＡｌＮ膜にＡｌを添加した時の反射率スペクトルである。露光波長１９３ｎｍの場合において、本発明の単層構造のＡｌＯ膜にＡｌを添加した時の反射率スペクトルである。露光波長２４８ｎｍの場合において、本発明の単層構造のＡｌＯ膜にＡｌを添加した時の反射率スペクトルである。露光波長１９３ｎｍの場合において、本発明の２層構造のＡｌ上の低反射膜ＡｌＮ膜にＡｌを添加した時の反射率スペクトルである。露光波長２４８ｎｍの場合において、本発明の２層構造のＡｌ上の低反射膜ＡｌＮ膜にＡｌを添加した時の反射率スペクトルである。露光波長１９３ｎｍの場合において、本発明の２層構造のＡｌ上の低反射膜ＡｌＯ膜にＡｌを添加した時の反射率スペクトルである。露光波長２４８ｎｍの場合において、本発明の２層構造のＡｌ上の低反射膜ＡｌＯ膜にＡｌを添加した時の反射率スペクトルである。

符号の説明

１１、２１透明基板
１２低反射型の遮光膜
１３低反射型の遮光膜パターン
２２遮光膜
２３低反射膜
２４遮光膜パターン
２５低反射膜パターン
Ｑｚ石英基板

Claims

透明基板上に単層の薄膜もしくは２層以上の薄膜が形成されたフォトマスクブランクスにおいて、
前記単層の薄膜もしくは２層以上の薄膜の最表面層が、反応性スパッタリングにより成膜されたアルミニウム化合物と該アルミニウム化合物に添加し含有された金属アルミニウムとで構成され、前記金属アルミニウムの含有率が６０原子％以下であり、
前記単層の薄膜もしくは２層以上の薄膜が、露光波長１９３ｎｍまたは２４８ｎｍにおいて、膜厚２００ｎｍ以下のときの光学濃度が３以上であり、表面反射率が２０％以下であることを特徴とするフォトマスクブランクス。
前記アルミニウム化合物が、窒化アルミニウムまたは酸化アルミニウムまたは酸化窒化アルミニウムであることを特徴とする請求項１に記載のフォトマスクブランクス。
透明基板上の単層の薄膜もしくは２層以上の薄膜をパターン化したフォトマスクにおいて、
前記単層の薄膜もしくは２層以上の薄膜の最表面層が、反応性スパッタリングにより成膜されたアルミニウム化合物と該アルミニウム化合物に添加し含有された金属アルミニウムとで構成され、前記金属アルミニウムの含有率が６０原子％以下であり、
前記単層の薄膜もしくは２層以上の薄膜が、露光波長１９３ｎｍまたは２４８ｎｍにおいて、膜厚２００ｎｍ以下のときの光学濃度が３以上であり、表面反射率が２０％以下であることを特徴とするフォトマスク。
前記アルミニウム化合物が、窒化アルミニウムまたは酸化アルミニウムまたは酸化窒化アルミニウムであることを特徴とする請求項３に記載のフォトマスク。