JP2008095148A - エッチング液およびブラックマトリックスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】エッチング精度が優れ、ガラス基板に白濁の発生がないブラックマトリックスが得られ、エッチングの際にエッチング液の消耗が少ないエッチング液およびブラックマトリックスの製造方法を提供すること。
【解決手段】硝酸第二セリウムアンモニウム(a成分)と、過塩素酸および/または硝酸(b成分)と、界面活性剤とを含み、該界面活性剤が、直鎖のフッ化炭素基を有するパーフルオロアルキルスルホン酸塩60質量%〜82質量%と、分岐鎖のフッ化炭素基を有するパーフルオロアルキルスルホン酸塩18質量%〜40質量%との混合物(c成分)であることを特徴とするブラックマトリックス製造用のエッチング液、および該エッチング液を使用したブラックマトリックスの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】硝酸第二セリウムアンモニウム(a成分)と、過塩素酸および/または硝酸(b成分)と、界面活性剤とを含み、該界面活性剤が、直鎖のフッ化炭素基を有するパーフルオロアルキルスルホン酸塩60質量%〜82質量%と、分岐鎖のフッ化炭素基を有するパーフルオロアルキルスルホン酸塩18質量%〜40質量%との混合物(c成分)であることを特徴とするブラックマトリックス製造用のエッチング液、および該エッチング液を使用したブラックマトリックスの製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、基板上に形成された金属系薄膜からブラックマトリックス(以下「BM」と略称する場合がある)を形成するためのエッチング液(以下、単に「エッチング液」という場合がある)に関し、さらに詳しくは、エッチングの際に、エッチング液の消耗が少なく、優れたエッチング精度を有し、ガラス基板に白濁を生じないBMが得られるエッチング液およびBMの製造方法に関する。
従来、上記のBMは、液晶表示素子などの表示装置に用いられるカラーフィルターの製造に使用されるものであり、カラーフィルターの各着色画素間に、コントラスト向上のために形成されている。上記のBMは、一般的には、薄膜で、高い遮光性を有する金属系薄膜から形成されている。
上記のBMは、ガラスなどの基板に形成された金属系薄膜(ブランクス)を所望のパターンのエッチングマスクを介して酸性エッチング液によりエッチングマスクで覆われていないブランクス部分をスプレーエッチングあるいはディップエッチングなどの方法でエッチングし、その後、エッチングマスクを除去することにより形成される。
前記のBMの製造に使用される酸性エッチング液は、特許文献1および特許文献2に開示されているように、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸を適宜に組み合わせた水溶液である。
しかしながら、上記の酸性エッチング液を使用して、例えば、スプレーエッチング法によりBMを製造した場合、ブランクスが形成されたガラス基板をローラーコンベアで水平方向へ移動して、コンピューター操作による指令情報に基づき取り付けられた複数のスプレーノズルから、ノズルを首振しながら、酸性エッチング液をスプレーしてブランクスをエッチングする際に、エッチング液の供給量、あるいは、スプレーノズルの首振の具合にもよるが、ガラス基板が水平のためエッチング液の滞留が起因と推定される基板中央部のオーバーエッチングが発生し、得られるBMの開口寸法が増大すると云う現象が発現する。
また、上記の酸性エッチング液を使用して、例えば、ディップエッチング法によりBMを製造した場合、ラックに複数枚のブランクス表面にエッチングマスクが形成された基板を入れ、酸性エッチング液が注入されているエッチング槽に浸漬してエッチングを行う際に、ブランクスに対するエッチング液の濡れが不十分のために濡れ不良に起因するエッチング不良が発現する。また、エッチング終了後、ラックをエッチング槽から引き上げる際に、エッチング液の持ち出しが多く、エッチング液の消耗のために定期的にエッチング液を補充する必要がある。
さらに、上記の酸性エッチング液は、BM製造時、基板のガラス面にエッチング液が滞留しやすい。このように、基板のガラス面にエッチング液が滞留していると、エッチング後の水洗時にエッチング液中の硝酸第二セリウムアンモニウムが加水分解を起こし、生成した水酸化物が、ブランクスをエッチングした後のガラス基板の表面に付着することにより基板面に白シミ状態の白濁が発現し、得られるカラーフィルターの光透過性や色純度の阻害を誘因する。
前記のエッチング液の濡れ悪さに起因するエッチング不良を解消するために、濡れ性向上剤としての界面活性剤をエッチング液に配合することが試みられているが、従来公知のアルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩などの界面活性剤は、強酸化性のエッチング液中では耐酸化性が劣り、化学的に不安定となることから十分に濡れ性が向上したエッチング液が得られない。
上記の界面活性剤以外に、フッ素系の界面活性剤を使用したクロムエッチング液(特許文献3)が提案され、上記のエッチング液に対する耐酸化性の化学的安定性とエッチング液の液切れは前記の公知の界面活性剤に比べて向上されている。しかしながら、上記の界面活性剤は、前記酸性エッチング液中での溶解性が良くない。このことは、種々のBM用金属系薄膜(ブランクス)に対する満足した十分な濡れ性や、エッチング終了後、ラックをエッチング槽から引き上げる際に、エッチング液の液切れが十分でないためにエッチング液の持ち出しがより多くなりエッチング液を消耗するために、定期的にエッチング液を補充する必要があり、また、エッチング後のガラス基板への白シミによる白濁の発生を解消することが十分ではない。
また、上記界面活性剤の添加量が多くなるとエッチング液中に界面活性剤が析出しやすくなり、エッチング液の保存安定性の低下、あるいはエッチング時に、析出物がブランクスに付着してエッチングむらが発現する危険性がある。さらに、エッチング液の使用が循環方式のため、エッチング液を頻繁に濾過する必要がある。
近年、上記のBMの加工精度は、そのコントラスト向上をより効果的にするために、高解像度化に対応したBMの線幅、開口部寸法精度などの高加工精度が要求されており、該加工精度としては、BMの線幅が8μm程度、開口部寸法精度が±1μm以下へと高性能化されつつある。さらに、大型化のカラーフィルターに対応したBMの製造におけるエッチング液の消耗量を極力少なくする経済性の必要と、また、光透過性と色純度が優れたカラーフィルターを得るために、ガラス基板に白濁を生じないBMが求められている。
従って、上述のように、現在のところ従来のエッチング液よりも、さらに優れた線幅、開口部寸法精度など高加工精度を有し、基板のガラス面に白シミ状の白濁の発生のないBMが得られ、エッチングの際にエッチング液の消耗が少ないエッチング液およびBMの製造方法は提供されていない。
従って、本発明の目的は、エッチング精度が優れ、ガラス基板に白濁の発生がないBMが得られ、エッチングの際にエッチング液の消耗が少ないエッチング液およびBMの製造方法を提供することである。
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、硝酸第二セリウムアンモニウム(a成分)と、過塩素酸および/または硝酸(b成分)と、界面活性剤とを含み、該界面活性剤が、直鎖のフッ化炭素基を有するパーフルオロアルキルスルホン酸塩60質量%〜82質量%と、分岐鎖のフッ化炭素基を有するパーフルオロアルキルスルホン酸塩18質量%〜40質量%との混合物(c成分)であることを特徴とするBM製造用のエッチング液、および該エッチング液を使用するBMの製造方法を提供する。
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、上記のエッチング液が、ブランクスやレジストのエッチングマスクに対して液の均一な濡れ広がりが優れており、エッチングにおけるエッチング液の滞留がなく安定した均一な高加工精度のエッチングができ、とくに、ディップエッチングの場合には、エッチング終了後、基板をエッチング槽から引き上げた時にエッチング液の持ち出しによる消耗が少なく経済的であり、さらに、基板のガラス面にエッチング液が付着しにくいために硝酸第二セリウムアンモニウムの加水分解による白シミ状の白濁も発生しないBMの製造に適したエッチング液であることを見いだした。
本発明によれば、上記の特定の界面活性剤を配合することにより、従来のエッチング液に比べて、高解像度化に対応した線幅および開口部寸法精度などの優れたエッチング精度を有し、基板のガラス面に白シミ状の白濁の発生のないBMが得られ、エッチングの際にエッチング液の消耗が少なく経済的であるエッチング液およびBMの製造方法が提供される。
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。本発明を主として特徴づけるc成分は、直鎖のフッ化炭素基を有するパーフルオロアルキルスルホン酸塩(以下単に「直鎖フッ化スルホン酸塩」という場合がある)60質量%〜82質量%と、分岐鎖のフッ化炭素基を有するパーフルオロアルキルスルホン酸塩(以下単に「分岐鎖フッ化スルホン酸塩」という場合がある)18質量%〜40質量%との混合物であることを特徴としている。
上記のc成分は、上記の配合割合の直鎖および分岐鎖のフッ化炭素基を有するパーフルオロアルキルスルホン酸塩の上記混合比の混合物であればいずれも使用することができ、好ましくは直鎖フッ化スルホン酸塩65質量%〜75質量%と、分岐鎖フッ化スルホン酸塩25質量%〜35質量%との混合物が挙げられる。
上記のc成分のパーフルオロアルキルスルホン酸塩は、下記の一般式(1)および(2)で表わされるフッ化炭素基を有するスルホン酸塩の混合物である。
RF1SO3Y (1)
RF2SO3Y (2)
(上記式中のRF1およびRF2は、アルキル基のHの全部をFで置き換えたフッ化炭素基(炭素数6〜10)であり、また、RF1は直鎖のフッ化炭素基であり、RF2は分岐鎖のフッ化炭素基であり、また、Yはカリウム、リチウム、ナトリウム、またはアンモニウムイオンである。)
RF1SO3Y (1)
RF2SO3Y (2)
(上記式中のRF1およびRF2は、アルキル基のHの全部をFで置き換えたフッ化炭素基(炭素数6〜10)であり、また、RF1は直鎖のフッ化炭素基であり、RF2は分岐鎖のフッ化炭素基であり、また、Yはカリウム、リチウム、ナトリウム、またはアンモニウムイオンである。)
前記のc成分における直鎖フッ化スルホン酸塩の割合が多過ぎると、エッチング液に対する溶解性が低下して、該エッチング液のブランクスに対する十分な濡れ性が得られないために、均一なエッチングができない。また、エッチング終了後、ラックをエッチング槽から引き上げる際に、エッチング液の液切れが十分でないためにエッチング液の持ち出しが多く、エッチング液を消耗するために、定期的にエッチング液を補充する必要があるなどの問題が生じる。また、エッチング後、ガラス基板の表面に白シミ状の白濁が発生する。さらに、上記の塩が析出あるいは沈殿したりして、エッチングの際にそれらがブランクスに付着してエッチングむらが発生するという問題があり、また、エッチング液の使用が循環方式のため、上記の塩の析出あるいは沈殿物をエッチング液から頻繁に濾過する必要がある。
一方、上記の直鎖フッ化スルホン酸塩の割合が少な過ぎると、エッチング液の表面張力が高くなり過ぎて、ブランクスに対する濡れ性が低下し、ブランクスに対する均一なエッチングができない。
上記のように、直鎖フッ化スルホン酸塩および分岐鎖フッ化スルホン酸塩を前記配合のように混合して使用することにより、エッチング精度と、ガラス基板の白濁およびエッチング液の消耗の抑制に対して一段と優れた効果を発揮するエッチング液が得られる。
前記のc成分を構成する直鎖フッ化スルホン酸塩および分岐鎖フッ化スルホン酸塩のフッ化炭素基の炭素数は6〜10で、好ましい炭素数は8である。上記の炭素数が多くなり過ぎると、c成分の前記のエッチング液に対する溶解性が低下する問題があり、エッチング精度と、ガラス基板の白濁およびエッチング液の消耗の抑制に対して十分に効果を発揮するエッチング液が得られない。一方、c成分の上記の炭素数が少な過ぎると、エッチング液に対する溶解性は上昇するが、界面活性剤としての効果が低下する。
また、前記c成分を構成するパーフルオロアルキルスルホン酸塩の塩基としては、カリウム、リチウム、ナトリウムおよびアンモニウムから選ばれる少なくとも1種が使用できるが、好ましくはカリウムまたはナトリウムである。他の塩基は、前記のエッチング液に対しての溶解性が良くなく、また、十分な界面活性剤としての効果を発揮しない。
本発明のエッチング液は、エッチング剤として硝酸第二セリウムアンモニウム(a成分)と、過塩素酸および/または硝酸(b成分)を使用し、上記のa成分とb成分と前記のc成分を水に均一溶解して調製する。上記のa成分とb成分との配合割合は、BM用金属系薄膜の種類によって適宜に配合されるが、BM用エッチング液として優れた効果を発揮するためには、エッチング液総量中にa成分が10質量%〜35質量%、b成分が1質量%〜10質量%濃度の水溶液が好適に用いられる。なお、上記の水としては、蒸留水、イオン交換水および超純水などが挙げられる。
上記のc成分の配合は、上記のエッチング液総量中に0.001質量%〜0.1質量%濃度、好ましくは0.018質量%〜0.05質量%濃度の割合で使用する。上記のc成分の濃度が高過ぎると、エッチング液に対する溶解性が低いために、c成分の不溶物が発生したり、また液温低下により析出あるいは沈殿が発生し、これらのブランクスへの付着によるエッチングむらが生じる。一方、上記の濃度が低過ぎると、エッチング液のブランクスに対する十分な濡れ性が得られず、均一なエッチング性と、エッチング終了後、ラックをエッチング槽から引き上げる際に、エッチング液の液切れが十分でないためにエッチング液の持ち出しが多く、定期的にエッチング液を補充する必要があるなどの問題を生じる。
本発明のエッチング液は、その表面張力が好ましくは15mN/m〜30mN/mであるが、より好ましくは18mN/m〜23mN/mである。上記の表面張力が上記上限値を超えると、エッチング液のブランクスおよびレジストへの濡れ性が低下して、とくに、ブランクス上に形成されたBM用のレジストパターンの超微細間隔に対する濡れ性が著しく低下することにより、寸法精度のある高精度のエッチング効果が得られない。一方、上記の表面張力が、上記下限値未満であると、エッチングに対して有効な効果が得られない。なお、上記の本発明における表面張力は、25℃の条件下においてエレクトロ平衡式法(白金板吊り下げ法)により測定した値である。
本発明のエッチング液は、金属系薄膜を使用したBMの製造に使用することができる。上記のBMの製造方法としては、例えば、次の工程(1)〜(5)からなっている。すなわち、該製造に使用される金属系薄膜基板上に、公知のポジ型の感光性樹脂組成物を公知の塗布機で塗布して表面に塗膜を形成する工程(1)と、塗膜を形成後にBM用パターンのフォトマスクを介して紫外線などの活性エネルギー線によってパターンを露光する工程(2)と、露光後、アルカリ現像水を使用して現像を行いエッチングマスクを形成する工程(3)、エッチングマスク形成後、本発明のエッチング液にてエッチングマスクで覆われていない領域の金属系薄膜をエッチングし、該金属系薄膜を除去する工程(4)、エッチング後、アルカリ性剥離液によりエッチングマスクを剥離、水洗する工程(5)からなり、必要な部分のみがエッチングされたブランクスが残り、BMが形成される。
上記の工程(1)における金属系薄膜基板は、公知のディスプレイパネル用の無アルカリガラス、ソーダーライムガラス、フロートガラスなどのガラス基板上に、公知の蒸着、スパッタリングなどの方法にて金属を酸素雰囲気または窒素ガス雰囲気中、あるいは脱ガス状態中で、薄膜化して150〜170nmの厚みの単層あるいは積層複合体の薄膜を形成したものである。
上記金属系薄膜としては、好ましくはニッケル/バナジウム金属、ニッケル/タングステン金属、ニッケル/モリブデン金属、モリブデン金属、モリブデン酸化物、モリブデン/タングステン金属、銅酸化物、クロム金属、クロム窒化物、クロム酸化物、クロム窒化酸化物およびクロム酸化炭化物からなる群から選ばれる少なくとも1種の単層および/またはそれらの積層複合体からなる薄膜が挙げられる。
また、前記のポジ型感光性樹脂組成物は、公知のポジ型感光性樹脂組成物であればいずれのものも使用することができるが、例えば、ナフトキノンジアジドタイプのポジ型レジスト(ロームアンドハース社製、AZ−TFP−210KまたはAZ−1350)を公知の塗布方法で0.5〜1.2μmの膜厚(乾燥膜厚)に塗布し、乾燥してレジスト膜を形成する。
前記の工程(2)では、感光性樹脂塗膜に、線幅8〜20μm、開口部50〜200μmのBM用フォトマスクのパターンを介して、紫外線にて露光描画させる。
前記の工程(3)は、露光後、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ現像水溶液を使用して現像を行い、エッチングに使用するエッチングマスクを形成する。
前記の工程(4)は、前記の本発明のエッチング液を使用して、エッチングマスクで覆われていない領域の金属系薄膜を公知のスプレーエッチング法またはディップエッチング法によりエッチングし、金属系薄膜を除去し、ガラス基板を露出させる。上記のエッチング条件としては、好ましくはエッチング液温を20〜30℃に設定し、エッチング液を循環濾過しながら行う。スプレーエッチング法におけるスプレー圧は、好ましくは0.1〜0.2MPaである。エッチング時間は、使用する金属系薄膜の種類、あるいは厚さにより異なるが、通常30秒〜130秒間である。
前記の工程(5)は、エッチング後、レジスト膜が剥離できる公知のアルカリ性剥離液によりエッチングマスクを剥離、水洗して、必要な部分のみがエッチングされたブランクスが残り、BMが形成される。
次に、本発明のエッチング液J1〜J6および比較例のエッチング液K1〜K6を調製し、さらに、これらのエッチング液を使用したBMを製造するための金属系薄膜のエッチング方法を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中「部」または「%」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。なお、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
[実施例1](エッチング液J1)
下記の成分を均一に攪拌混合して、本発明のエッチング液J1を調製した。
・硝酸第二セリウムアンモニウム 19.00部
・過塩素酸 5.00部
・硝酸 3.00部
・c成分(直鎖C8F17SO3K70部と分岐鎖C8F17SO3K30部との
混合物) 0.02部
・イオン交換水 72.98部
下記の成分を均一に攪拌混合して、本発明のエッチング液J1を調製した。
・硝酸第二セリウムアンモニウム 19.00部
・過塩素酸 5.00部
・硝酸 3.00部
・c成分(直鎖C8F17SO3K70部と分岐鎖C8F17SO3K30部との
混合物) 0.02部
・イオン交換水 72.98部
[実施例2](エッチング液J2)
下記の成分を均一に攪拌混合して、本発明のエッチング液J2を調製した。
・硝酸第二セリウムアンモニウム 19.00部
・過塩素酸 5.00部
・硝酸 3.00部
・c成分(直鎖C8F17SO3Na70部と分岐鎖C8F17SO3Na30部との
混合物) 0.02部
・イオン交換水 72.98部
下記の成分を均一に攪拌混合して、本発明のエッチング液J2を調製した。
・硝酸第二セリウムアンモニウム 19.00部
・過塩素酸 5.00部
・硝酸 3.00部
・c成分(直鎖C8F17SO3Na70部と分岐鎖C8F17SO3Na30部との
混合物) 0.02部
・イオン交換水 72.98部
[実施例3](エッチング液J3)
下記の成分を均一に攪拌混合して、本発明のエッチング液J3を調製した。
・硝酸第二セリウムアンモニウム 19.00部
・過塩素酸 5.00部
・硝酸 3.00部
・c成分(直鎖C8F17SO3K67部と分岐鎖C8F17SO3K33部との
混合物) 0.02部
・イオン交換水 72.98部
下記の成分を均一に攪拌混合して、本発明のエッチング液J3を調製した。
・硝酸第二セリウムアンモニウム 19.00部
・過塩素酸 5.00部
・硝酸 3.00部
・c成分(直鎖C8F17SO3K67部と分岐鎖C8F17SO3K33部との
混合物) 0.02部
・イオン交換水 72.98部
[実施例4](エッチング液J4)
下記の成分を均一に攪拌混合して、本発明のエッチング液J4を調製した。
・硝酸第二セリウムアンモニウム 19.00部
・硝酸 5.00部
・c成分(実施例1と同じ) 0.02部
・イオン交換水 75.98部
下記の成分を均一に攪拌混合して、本発明のエッチング液J4を調製した。
・硝酸第二セリウムアンモニウム 19.00部
・硝酸 5.00部
・c成分(実施例1と同じ) 0.02部
・イオン交換水 75.98部
[実施例5](エッチング液J5)
下記の成分を均一に攪拌混合して、本発明のエッチング液J5を調製した。
・硝酸第二セリウムアンモニウム 15.00部
・過塩素酸 5.00部
・c成分(実施例1と同じ) 0.02部
・イオン交換水 79.98部
下記の成分を均一に攪拌混合して、本発明のエッチング液J5を調製した。
・硝酸第二セリウムアンモニウム 15.00部
・過塩素酸 5.00部
・c成分(実施例1と同じ) 0.02部
・イオン交換水 79.98部
[実施例6](エッチング液J6)
下記の成分を均一に攪拌混合して、本発明のエッチング液J6を調製した。
・硝酸第二セリウムアンモニウム 17.00部
・過塩素酸 5.00部
・c成分(実施例1と同じ) 0.02部
・イオン交換水 77.98部
下記の成分を均一に攪拌混合して、本発明のエッチング液J6を調製した。
・硝酸第二セリウムアンモニウム 17.00部
・過塩素酸 5.00部
・c成分(実施例1と同じ) 0.02部
・イオン交換水 77.98部
[比較例1](エッチング液K1)
下記の成分を均一に攪拌混合して、エッチング液K1を調製した。
・硝酸第二セリウムアンモニウム 19.00部
・過塩素酸 5.00部
・硝酸 3.00部
・イオン交換水 73.00部
下記の成分を均一に攪拌混合して、エッチング液K1を調製した。
・硝酸第二セリウムアンモニウム 19.00部
・過塩素酸 5.00部
・硝酸 3.00部
・イオン交換水 73.00部
[比較例2](エッチング液K2)
下記の成分を均一に攪拌混合して、エッチング液K2を調製した。
・硝酸第二セリウムアンモニウム 19.00部
・硝酸 5.00部
・イオン交換水 76.00部
下記の成分を均一に攪拌混合して、エッチング液K2を調製した。
・硝酸第二セリウムアンモニウム 19.00部
・硝酸 5.00部
・イオン交換水 76.00部
[比較例3](エッチング液K3)
下記の成分を均一に攪拌混合して、エッチング液K3を調製した。
・硝酸第二セリウムアンモニウム 15.00部
・過塩素酸 5.00部
・イオン交換水 80.00部
下記の成分を均一に攪拌混合して、エッチング液K3を調製した。
・硝酸第二セリウムアンモニウム 15.00部
・過塩素酸 5.00部
・イオン交換水 80.00部
[比較例4](エッチング液K4)
下記の成分を均一に攪拌混合して、本発明のエッチング液K4を調製した。
・硝酸第二セリウムアンモニウム 17.00部
・過塩素酸 5.00部
・イオン交換水 78.00部
下記の成分を均一に攪拌混合して、本発明のエッチング液K4を調製した。
・硝酸第二セリウムアンモニウム 17.00部
・過塩素酸 5.00部
・イオン交換水 78.00部
[比較例5](エッチング液K5)
下記の成分を均一に攪拌混合して、エッチング液K5を調製した。
・硝酸第二セリウムアンモニウム 20.00部
・硝酸 5.00部
・c成分(直鎖C8F17SO3K90部と分岐鎖C8F17SO3K10部との
混合物) 0.02部
・イオン交換水 74.98部
下記の成分を均一に攪拌混合して、エッチング液K5を調製した。
・硝酸第二セリウムアンモニウム 20.00部
・硝酸 5.00部
・c成分(直鎖C8F17SO3K90部と分岐鎖C8F17SO3K10部との
混合物) 0.02部
・イオン交換水 74.98部
[比較例6](エッチング液K6)
下記の成分を均一に攪拌混合して、エッチング液K6を調製した。
・硝酸第二セリウムアンモニウム 20.00部
・硝酸 5.00部
・c成分(直鎖C8F17SO3K単体) 0.02部
・イオン交換水 74.98部
下記の成分を均一に攪拌混合して、エッチング液K6を調製した。
・硝酸第二セリウムアンモニウム 20.00部
・硝酸 5.00部
・c成分(直鎖C8F17SO3K単体) 0.02部
・イオン交換水 74.98部
[実施例7〜12および比較例7〜12](BM用金属系薄膜のエッチング方法)
上記の各々の実施例1〜6のエッチング液J1〜J6と、比較例1〜6のエッチング液K1〜K6を使用して、下記のとおりBM用金属系薄膜をエッチングした。液晶ディスプレイ用ガラス基板の表面に前記のスパッタリング方法によって、モリブデン/タングステン金属薄膜(BM用薄膜基板A)、またはニッケル/バナジウム金属薄膜(BM用薄膜基板B)、またはクロム金属薄膜(BM用薄膜基板C)からなる170nmの積層複合体または単体のブランクスの薄膜を形成した上記のBM用薄膜基板A、BおよびCの該金属系薄膜面に、ナフトキノンジアジドタイプのポジ型レジスト(ロームアンドハース社製、AZ−TFP−210KまたはAZ−1350)を0.5〜1.2μm(乾燥厚み)になるようにスプレーコーティングし、乾燥後、超高圧水銀灯により所望のBM用フォトマスクパターンのテストパターンを介して露光し、露光後、公知のアルカリ現像液にてスプレー現像して、レジスト線幅10μm、膜厚0.6μm、縦150μm×横100μmの矩形の開口部(ピッチ縦160μm×横110μm)のエッチングマスクを形成した。次に、該エッチングマスクを、25℃の液温に調整した前記の各々のエッチング液を使用して、エッチング液を循環濾過しながら、90秒間浸漬エッチングしてBMを得た。
上記の各々の実施例1〜6のエッチング液J1〜J6と、比較例1〜6のエッチング液K1〜K6を使用して、下記のとおりBM用金属系薄膜をエッチングした。液晶ディスプレイ用ガラス基板の表面に前記のスパッタリング方法によって、モリブデン/タングステン金属薄膜(BM用薄膜基板A)、またはニッケル/バナジウム金属薄膜(BM用薄膜基板B)、またはクロム金属薄膜(BM用薄膜基板C)からなる170nmの積層複合体または単体のブランクスの薄膜を形成した上記のBM用薄膜基板A、BおよびCの該金属系薄膜面に、ナフトキノンジアジドタイプのポジ型レジスト(ロームアンドハース社製、AZ−TFP−210KまたはAZ−1350)を0.5〜1.2μm(乾燥厚み)になるようにスプレーコーティングし、乾燥後、超高圧水銀灯により所望のBM用フォトマスクパターンのテストパターンを介して露光し、露光後、公知のアルカリ現像液にてスプレー現像して、レジスト線幅10μm、膜厚0.6μm、縦150μm×横100μmの矩形の開口部(ピッチ縦160μm×横110μm)のエッチングマスクを形成した。次に、該エッチングマスクを、25℃の液温に調整した前記の各々のエッチング液を使用して、エッチング液を循環濾過しながら、90秒間浸漬エッチングしてBMを得た。
また、実施例のエッチング液J4、J5およびJ6と、比較例のエッチング液K2、K3、K4、K5およびK6を使用し、前記と同様にして形成されたレジスト線幅8μm、膜厚0.6μm、縦150μm×横80μmの矩形の開口部(ピッチ縦158μm×横88μm)のエッチングマスクを、23℃〜25℃に調整した上記エッチング液により、滝沢産業(株)製のNE−7000装置にてスプレーエッチングしてBMを得た。
前記の実施例および比較例のエッチング液を使用したBM製造の際のエッチング液の消耗、BMのガラス基板の白濁状態およびエッチング精度について下記の測定方法により評価した。評価結果を表1および表2に示す。
(エッチングの際のエッチング液の消耗)
360mm×460mmの液晶ディスプレイ用ガラス基板(ブランクス表面にエッチングマスクが形成されたガラス基板)を20枚、ラックに入れ、前記エッチング液が注入された140リットルのエッチング槽に1分間浸漬した後、ラックをエッチング槽から引き上げて、上記基板に付着して持ち出されるエッチング液の量の割合を測定する。
360mm×460mmの液晶ディスプレイ用ガラス基板(ブランクス表面にエッチングマスクが形成されたガラス基板)を20枚、ラックに入れ、前記エッチング液が注入された140リットルのエッチング槽に1分間浸漬した後、ラックをエッチング槽から引き上げて、上記基板に付着して持ち出されるエッチング液の量の割合を測定する。
(ガラス基板の白濁)
前記BMの開口部のガラス面の白シミの状態を投光器を使用して観察し、下記の評価方法により評価した。
評価点:
◎:開口部のガラス面に、白シミが全く認められない。
×:開口部のガラス面に、白シミが一部または全面に認められる。
前記BMの開口部のガラス面の白シミの状態を投光器を使用して観察し、下記の評価方法により評価した。
評価点:
◎:開口部のガラス面に、白シミが全く認められない。
×:開口部のガラス面に、白シミが一部または全面に認められる。
(エッチング精度)
前記のスプレー法によって得られたBMを下記の評価1および評価2によりそのラインの線幅または開口部のばらつきの絶対値σ(μm)をレーザー顕微鏡(オリンパス(株)製、OLS1100)にて測定した。
[評価1]:下記のスプレー条件により得られたBMの設計寸法8μmのライン線の線幅ばらつきを上記の方法で測定した。
スプレー条件:ノズルスキャン80回/min、基板回転数150rpm、エッチング液流量250g/min、液温25℃、エッチング時間45秒(ジャストエッチ40秒+5秒オーバーエッチ)
[評価2]:下記のスプレー条件により得られたBMの設計寸法80μmの開口部の寸法ばらつきを前記の方法で測定した。
スプレー条件:ノズルスキャン80回/min、基板回転数150rpm、エッチング液流量250g/min、液温23℃、エッチング時間90秒(ジャストエッチ80秒+10秒オーバーエッチ)
前記のスプレー法によって得られたBMを下記の評価1および評価2によりそのラインの線幅または開口部のばらつきの絶対値σ(μm)をレーザー顕微鏡(オリンパス(株)製、OLS1100)にて測定した。
[評価1]:下記のスプレー条件により得られたBMの設計寸法8μmのライン線の線幅ばらつきを上記の方法で測定した。
スプレー条件:ノズルスキャン80回/min、基板回転数150rpm、エッチング液流量250g/min、液温25℃、エッチング時間45秒(ジャストエッチ40秒+5秒オーバーエッチ)
[評価2]:下記のスプレー条件により得られたBMの設計寸法80μmの開口部の寸法ばらつきを前記の方法で測定した。
スプレー条件:ノズルスキャン80回/min、基板回転数150rpm、エッチング液流量250g/min、液温23℃、エッチング時間90秒(ジャストエッチ80秒+10秒オーバーエッチ)
上記の評価結果より、本発明のエッチング液は、エッチングの際にエッチング液の消耗が少なく、エッチング精度が優れ、エッチング後のガラス基板に白シミ状の白濁が発現しないBMを与えることが実証されている。
一方、比較例のエッチング液において、c成分が配合されていないものは、エッチングの際にエッチング液の消耗が多く、また、得られるBMは、エッチング精度が不十分であり、エッチング後のガラス基板に白シミ状の白濁が発生しやすい。また、c成分を構成する単体、またはその配合の具合によっては上記の性能を満足するBMが得られない。
本発明のエッチング液およびBMの製造方法は、エッチングの際にエッチング液の持ち出しが少なく経済的であり、開口部や線幅が高精度で、ガラス面に白シミ状の白濁のない液晶ディスプレイ用のBMの製造用として有効に使用することができる。
Claims (8)
- 硝酸第二セリウムアンモニウム(a成分)と、過塩素酸および/または硝酸(b成分)と、界面活性剤とを含み、該界面活性剤が直鎖のフッ化炭素基を有するパーフルオロアルキルスルホン酸塩60質量%〜82質量%と、分岐鎖のフッ化炭素基を有するパーフルオロアルキルスルホン酸塩18質量%〜40質量%との混合物(c成分)であることを特徴とするブラックマトリックス製造用のエッチング液。
- 前記c成分が、直鎖のフッ化炭素基を有するパーフルオロアルキルスルホン酸塩65質量%〜75質量%と、分岐鎖のフッ化炭素基を有するパーフルオロアルキルスルホン酸塩25質量%〜35質量%との混合物である請求項1に記載のエッチング液。
- 前記c成分のフッ化炭素基の炭素数が、8である請求項1または2に記載のエッチング液。
- 前記のパーフルオロアルキルスルホン酸塩の塩基が、カリウム、リチウム、ナトリウムおよびアンモニウムから選ばれる少なくとも1種である請求項1〜3のいずれか1項に記載のエッチング液。
- 前記c成分の濃度が、0.001質量%〜0.1質量%である請求項1〜4のいずれか1項に記載のエッチング液。
- 表面張力が、15〜30mN/mである請求項1〜5のいずれか1項に記載のエッチング液。
- 基板上に形成されたブラックマトリックス用金属系薄膜を、請求項1〜6のいずれか1項に記載のエッチング液を使用してエッチングすることを特徴とするブラックマトリックスの製造方法。
- 上記金属系薄膜が、ニッケル/バナジウム金属、ニッケル/タングステン金属、ニッケル/モリブデン金属、モリブデン金属、モリブデン酸化物、モリブデン/タングステン金属、銅酸化物、クロム金属、クロム窒化物、クロム酸化物、クロム窒化酸化物およびクロム酸化炭化物からなる群から選ばれる少なくとも1種の単層および/またはそれらの積層複合体である請求項7に記載のブラックマトリックスの製造方法。
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---|---|---|---|
JP2006278294A JP2008095148A (ja) | 2006-10-12 | 2006-10-12 | エッチング液およびブラックマトリックスの製造方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008294054A (ja) * | 2007-05-22 | 2008-12-04 | The Inctec Inc | 導電膜用エッチング液および導電膜パターンの製造方法 |
JP2010070801A (ja) * | 2008-09-18 | 2010-04-02 | Dnp Fine Chemicals Co Ltd | ディスプレイマスク用エッチング液およびディスプレイマスクの製造方法 |
JP2010139623A (ja) * | 2008-12-10 | 2010-06-24 | Dnp Fine Chemicals Co Ltd | エッチング液およびブラックマトリックスの製造方法 |
CN112442692A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-03-05 | 中国航发哈尔滨轴承有限公司 | 一种32Cr3MoVE材料晶粒度腐蚀的方法 |
-
2006
- 2006-10-12 JP JP2006278294A patent/JP2008095148A/ja active Pending
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