JP2013234385A - 銅およびモリブデンを含む多層膜のエッチングに使用される液体組成物、およびそれを用いたエッチング方法 - Google Patents

銅およびモリブデンを含む多層膜のエッチングに使用される液体組成物、およびそれを用いたエッチング方法 Download PDF

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Abstract

【課題】銅およびモリブデンを含む多層膜のエッチングに使用される液体組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）ペルオキソ硫酸イオン供給源、（Ｂ）銅イオン供給源、並びに（Ｃ）アンモニア、アンモニウムイオン、アミンおよびアルキルアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の窒素化合物供給源を含んでなり、ｐＨが３．５〜９である液体組成物とする。
【選択図】図２

Description

本発明は液体組成物に関し、より詳細には、銅およびモリブデンを含む多層膜のエッチングに使用される液体組成物、およびこれを用いたエッチング方法に関する。
従来からフラットパネルディスプレイなどの表示デバイスの配線材料として、アルミニウムまたはアルミニウム合金が一般に使用されてきた。しかし、ディスプレイの大型化および高解像度化に伴い、このようなアルミニウム系の配線材料では配線抵抗などの特性に起因した信号遅延の問題が発生し、均一な画面表示は困難となってきている。
アルミニウムと比べて銅は抵抗が低いという利点を有する一方、ゲート配線で銅を用いた場合は、ガラス等の基板と銅との密着性が十分ではないといった問題がある。また、ソース・ドレイン配線で銅を用いた場合は、その下地となるシリコン半導体膜への銅の拡散が生じたり、酸化物半導体膜からの酸素の拡散により銅の酸化が生じる場合がある等といった問題がある。上記したような問題を解消するため、ガラス等の基板との密着性が高く、且つシリコン半導体膜への拡散が生じにくいバリア性をも兼ね備えた金属からなるバリア膜を介して銅層を設ける多層構造配線の検討が行われている。密着性とバリア性とを兼ね備えた金属としては、モリブデンやチタン等の金属が知られており、銅からなる層と、これらの金属あるいはこれら金属の合金からなる層とを積層した２層構造の多層膜や、銅からなる層の酸化を防ぐために、モリブデンやチタン等の金属または合金からなる層を、銅層上に更に積層した３層構造の多層膜が採用されている。
銅を含む多層構造配線は、スパッタ法などの成膜プロセスによりガラス等の基板上に形成し、次いでレジストなどをマスクにしてエッチングして電極パターンを形成することにより得られる。エッチングの方式には、エッチング液を用いる湿式法（ウェット）とプラズマ等のエッチングガスを用いる乾式法（ドライ）とがある。湿式法（ウェット）において用いられるエッチング液には、下記のような特性、即ち、
・高い加工精度、
・エッチング残渣を生じないこと、
・成分の安定性や安全性が高く、取り扱いが容易なこと、
・エッチング性能が安定していること、
・エッチング後に良好な配線形状が得られること、および
・大面積の基板に対するエッチング速度およびエッチング量が基板内の場所によらず均一であること、
等が求められている。
一般的に、銅のエッチング工程で用いられるエッチング液として、銅イオンおよびハロゲン化物イオンを含有するエッチング液が知られている。このような液ではハロゲン化物イオンによる装置の腐食や、エッチング速度が速すぎて配線形状がコントロールしづらい、などの問題がある。
また、銅のエッチング液として過酸化水素および酸を含む酸性エッチング液（例えば、特許文献１）や、ペルオキソ硫酸塩および酸を含む酸性エッチング液（例えば、特許文献２）も知られている。また、銅（ＩＩ）イオンおよびアンモニアを含有するアンモニアアルカリ性のエッチング液が知られている（例えば、特許文献３、非特許文献１および２を参照）。このようなアンモニアアルカリ性のエッチング液でも銅を含む多層膜のエッチングは可能であるが、該エッチング液はｐＨが高いため、該エッチング液からアンモニアが大量に揮発し、アンモニア濃度の低下によるエッチング速度の変動や作業環境を著しく悪化させる場合がある。また、ｐＨが高いとレジストが溶解してしまうという問題もある。この場合、ｐＨを中性領域にすることによって、エッチング液からのアンモニアの揮発を抑制することはできるが、このようなエッチング液はエッチングの後、水リンスを行う際に残渣が析出するという課題があった。また、銅（ＩＩ）イオンおよびアンモニアを含有するエッチング液を用いた際に、例えば特に大面積の基板に対してスプレー方式のエッチング装置を用いてエッチングを実施する場合には、基板に対するエッチング液のスプレーの当たり方（流量分布）によりエッチング速度が変化し、基板内の場所によってムラが発生するという問題もあった。
また、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、銅（ＩＩ）イオンおよびアンモニアを含有するアンモニアアルカリ性のエッチング液が知られている（例えば、特許文献４）。このようなアルカリ性の液ではエッチング速度が速すぎるために、配線形状をコントロールすることが難しい。また、ペルオキソ二硫酸アンモニウムの安定性が低く、ペルオキソ二硫酸イオンの分解反応によってガスや熱が発生するなどの問題がある。
特開昭６１−５９１号公報 特開昭４７−３１８３８号公報 特開昭６０−２４３２８６号公報 特開昭４９−７１３７号公報
ＰＲＩＮＴＥＤ ＣＩＲＣＵＩＴ ＡＳＳＥＭＢＬＹ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ，Ｆｒｅｄ Ｗ．Ｋｅａｒ,ＭＡＲＣＥＬ ＤＥＫＫＥＲ，ＩＮＣ．，Ｐａｇｅ１４０，１９８７ Ｚａｓｈｃｈｉｔａ Ｍｅｔａｌｌｏｖ（１９８７），Ｖｏｌ．２３(２)，Ｐａｇｅ２９５−７
本発明者らは今般、ペルオキソ硫酸イオン供給源と、銅イオン供給源と、アンモニア等の特定の窒素化合物供給源とを含む液体組成物において、ｐＨを特定の範囲とすることにより、上記した問題を解決できることを見出した。
従って、本発明は、銅およびモリブデンを含む多層膜のエッチングに使用される液体組成物、およびこれを用いた銅およびモリブデンを含む多層膜のエッチング方法を提供することを目的とするものである。
本発明による液体組成物は、銅およびモリブデンを含む多層膜のエッチングに使用される液体組成物であって、
（Ａ）ペルオキソ硫酸イオン供給源、
（Ｂ）銅イオン供給源、並びに
（Ｃ）アンモニア、アンモニウムイオン、アミンおよびアルキルアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の窒素化合物供給源、
を含んでなり、
ｐＨが３．５〜９であることに特徴を有するものである。
また、本発明による液体組成物の実施態様においては、前記ペルオキソ硫酸イオン供給源（Ａ）が、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、およびペルオキソ一硫酸水素カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。
また、本発明による液体組成物の実施態様においては、前記ペルオキソ硫酸イオン供給源（Ａ）の、前記銅イオン供給源（Ｂ）に対する配合比が、モル基準で０．０１〜２０であってもよい。
また、本発明による液体組成物の実施態様においては、前記銅イオン供給源（Ｂ）が、銅、硫酸銅、硝酸銅、および酢酸銅からなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。
また、本発明の実施態様においては、前記窒素化合物供給源（Ｃ）が、アンモニア、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシドからなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。
また、本発明による液体組成物の実施態様においては、前記窒素化合物供給源（Ｃ）の、前記銅イオン供給源（Ｂ）に対する配合比が、モル基準で４〜１００であってもよい。
また、本発明による液体組成物の実施態様においては、（Ｄ）カルボン酸イオン供給源をさらに含んでいてもよい。
また、本発明による液体組成物の実施態様においては、前記カルボン酸イオン供給源（Ｄ）が、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、乳酸およびこれらのカルボン酸の塩、並びに無水酢酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。
また、本発明による液体組成物の実施態様においては、前記カルボン酸イオン供給源（Ｄ）の、前記銅イオン供給源（Ｂ）に対する配合比が、モル基準で０．１〜５０であってもよい。
また、本発明による液体組成物の実施態様においては、モリブデン酸イオン供給源（Ｅ）をさらに含んでいてもよい。
本発明の別の態様によるエッチング方法は、銅およびモリブデンを含む多層膜をエッチングする方法であって、
前記多層膜に、上記の液体組成物を接触させることを含むものである。
また、本発明によるエッチング方法の実施態様においては、前記多層膜が、モリブデンまたはモリブデンを主成分として含む化合物からなる層と、銅または銅を主成分として含む化合物からなる層とを積層した二層膜であってもよい。
また、本発明によるエッチング方法の実施態様においては、前記多層膜が、モリブデンまたはモリブデンを主成分として含む化合物からなる層、銅または銅を主成分として含む化合物からなる層、およびモリブデンまたはモリブデンを主成分として含む化合物からなる層をこの順で積層した三層膜であってもよい。
本発明の別の態様による多層膜配線の製造方法は、基板上に、少なくともモリブデンを含んでなる層と銅を含んでなる層とを含む多層膜が設けられた多層膜配線を製造する方法であって、
基板上に、モリブデンからなる層および銅からなる層を順に設けて多層膜を形成し、
前記多層膜上にレジストを被覆して、レジスト膜を形成し、
前記レジスト膜を露光・現像して所定のレジストパターンを形成することにより、エッチング対象物を形成し、
前記エッチング対象物に、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液体組成物を接触させることにより、前記多層膜をエッチングして多層膜配線を形成する、
ことを含んでなるものである。
本発明の液体組成物によれば、銅およびモリブデンを含む多層膜構造からなる配線を、一括でエッチングを行うことができる。また、良好なエッチング速度（０．１〜１μｍ／分程度）とすることができるとともに、エッチングの工程において、液体組成物の流動が変動した際のエッチング速度の変化が少ないため、スプレー方式にて大面積の基板をエッチングする際に、液体組成物のスプレーの当たり方（流量分布）が基板内の場所によってムラになった場合であっても、エッチングむらが発生することがなく、生産性と基板の品質の向上を図ることができる。そのため、ディスプレイの大型化および高解像度化に対応し得るエッチング用液体組成物を実現できる。
また、本発明による液体組成物は、エッチングの際に銅やモリブデンが溶解してもエッチング速度の変化が少ないため、長期間のエッチングに使用することができる。また、エッチングの際には、溶解した銅やモリブデンが液体組成物に混入することになるが、これら混入成分は銅イオン供給源（Ｂ）やモリブデン酸イオン供給源（Ｅ）となるため、（Ｂ）成分ないし（Ｅ）成分を含まない各成分（即ち、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分ないし（Ｆ）成分）を、エッチング中の液体組成物に添加することにより、エッチング前の液体組成物の組成とすることができる。その結果、さらに長期間のエッチングに使用することができる。
さらに、液体組成物のｐＨが３．５〜９であるためアンモニアの揮発が少なく、取扱いが容易である。また、ペルオキソ硫酸イオンの分解反応によるガスや熱の発生も顕著に生じないため、安全かつ安定的にエッチングを実施することができる。
本発明による液体組成物を用いてエッチングした時の銅およびモリブデンを含む多層膜構造からなる配線断面の模式図である。 実施例１のエッチング後の銅およびモリブデンを含む多層膜構造からなる配線断面のＳＥＭ写真である。 実施例９のエッチング後の銅およびモリブデンを含む多層膜構造からなる配線断面のＳＥＭ写真である。 比較例１のエッチング後の銅およびモリブデンを含む多層膜構造からなる配線断面のＳＥＭ写真である。 実施例１３のエッチング後の銅およびモリブデンを含む多層膜構造からなる配線断面のＳＥＭ写真である。 実施例１７のエッチング後の銅およびモリブデンを含む多層膜構造からなる配線断面のＳＥＭ写真である。 実施例２２のエッチング後の銅およびモリブデンを含む多層膜構造からなる配線断面のＳＥＭ写真である。 実施例２５のエッチング後の銅およびモリブデンを含む多層膜構造からなる配線断面のＳＥＭ写真である。 実施例３３のエッチング後の銅およびモリブデンを含む多層膜構造からなる配線断面のＳＥＭ写真である。
＜液体組成物＞
本発明による液体組成物は、銅およびモリブデンを含む多層膜のエッチングに使用されるものであり、（Ａ）ペルオキソ硫酸イオン供給源、（Ｂ）銅イオン供給源、および（Ｃ）窒素化合物供給源を少なくとも含み、ｐＨが３．５〜９の範囲である。このような特定の成分を含有する液体組成物において、そのｐＨを３．５〜９の範囲とすることにより、銅およびモリブデンを含む多層膜構造からなる配線を、一括でエッチングを行うことができる。また、良好なエッチング速度（０．１〜１μｍ／分程度）とすることができるとともに、エッチングの工程において液体組成物の流動が変動した際のエッチング速度の変化が少ないため、スプレー方式にて大面積の基板をエッチングする際に、液体組成物のスプレーの当たり方（流量分布）が基板内の場所によってムラになった場合であっても、エッチングむらが発生することがなく、生産性と基板の品質の向上を図ることができる。そのため、ディスプレイの大型化および高解像度化に対応し得るエッチング用液体組成物を実現できる。さらに、液体組成物のｐＨが３．５〜９であるためアンモニアの揮発が少なく、取扱いが容易である。また、ペルオキソ硫酸イオンの分解反応によるガスや熱の発生も顕著に生じないため、安全かつ安定的にエッチングを実施することができる。
また、本発明による液体組成物は、銅およびモリブデンを含む多層膜をエッチングする際に使用されるものであり、このような多層膜配線を良好な形状とすることができる。ここで、上記した良好な配線形状について説明する。図１は、銅およびモリブデンを含む多層膜構造からなる配線断面の模式図である。多層膜構造からなる配線１は、ガラス等の基板１１上に、銅層およびモリブデン層を含む多層膜１２を形成し、その上にレジスト１３を被覆した後に、露光・現像して所望のレジストパターンを形成したものをエッチング対象物とし、このエッチング対象物に液体組成物を接触させることにより、多層膜をエッチングして多層膜配線を得ることができる。
エッチングによって得られた多層膜配線１は、多層構造配線の端部のエッチング面と基板とのなす角（θ）が順テーパー角であることが重要であり、その角度が１５〜７５度であることが好ましく、２０〜７０度がより好ましく、特に２５〜７０度が好ましい。テーパー角が１５度よりも小さい場合には、配線の断面積が小さくなり、微細配線では断線する恐れもあるため好ましくない。テーパー角が７５度よりも大きい場合には、配線の上層に絶縁膜などを成膜する際の被覆（coverage）が悪くなるため、好ましくない。また、多層構造配線１２の下層（ボトム）を構成するバリア膜の端部から、レジスト１３の端部までの水平距離（ボトムクリティカル・ディメンションロス、略してＣＤロスとも言う）は２．５μｍ以下であることが好ましく、１．８μｍ以下であることがより好ましく、特に１．５μm以下であることが好ましい。ボトムＣＤロスが２．５μｍよりも大きい場合には、配線の断面積が小さくなるため好ましくない。また、エッチングでのロスが大きくなる。本発明においては、ペルオキソ硫酸イオン供給源と、銅イオン供給源と、アンモニア等の特定の窒素化合物供給源とを含む、特定のｐＨ範囲を有する液体組成物を用いて銅およびモリブデンを含む多層膜のエッチングを行うことにより、良好な形状の多層膜配線を得ることができる。以下、本発明による液体組成物を構成する各成分について説明する。
（Ａ）ペルオキソ硫酸イオン供給源
本発明による液体組成物に含まれるペルオキソ硫酸イオン供給源（以下、単に（Ａ）成分ということがある。）は酸化剤として機能するものであり、銅およびモリブデンを含む多層膜のエッチングに直接的あるいは間接的に作用する。ペルオキソ硫酸イオン供給源としては、ペルオキソ硫酸イオンを供給できるものであれば特に制限はなく、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウムなどのペルオキソ二硫酸塩；ペルオキソ一硫酸水素カリウムなどのペルオキソ一硫酸塩；ペルオキソ一硫酸（別名：カロ酸）などが好ましく挙げられる。これらのペルオキソ硫酸イオン供給源は、単独で使用してもよく、又、複数を混合して使用してもよい。これらのなかでも、水への溶解性や液体組成物中での安定性に優れ、かつエッチング性能を良好にする観点からは、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、およびペルオキソ一硫酸水素カリウムが好ましく、特にペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウムが好ましい。
なお、上記したペルオキソ二硫酸アンモニウムなどのアンモニウム塩は、（Ａ）成分としての機能を有すると共に、後述する窒素化合物供給源（Ｃ）としても機能する。例えば、本発明による液体組成物にペルオキソ二硫酸アンモニウムが含まれる場合、（Ａ）成分の含有量は、他のペルオキソ硫酸イオン供給源とペルオキソ二硫酸のアンモニウム塩とを合計した含有量となる。
ペルオキソ硫酸イオン供給源（（Ａ）成分）は、液体組成物１ｋｇ中に０．００１〜２モルの範囲で含まれていることが好ましく、０．００２〜１．５モルの範囲がより好ましく、特に０．００４〜１モルの範囲が好ましい。また、ペルオキソ硫酸イオン供給源（（Ａ）成分）の、後述する銅イオン供給源（（Ｂ）成分）に対する配合比は、モル基準で０．０１〜２０の範囲であることが好ましく、０．０２〜１８の範囲がより好ましく、特に０．０３〜１５の範囲が好ましい。本発明による液体組成物中のペルオキソ硫酸イオン供給源（（Ａ）成分）の含有量が上記範囲内であれば、エッチング速度や配線断面形状がより一層良好となる。また、スプレーの塗布ムラ等によらず均一なエッチング速度を得ることができる。
（Ｂ）銅イオン供給源
本発明による液体組成物に含まれる銅イオン供給源（以下、単に（Ｂ）成分ということがある。）としては、銅（ＩＩ）イオンを供給できるものであれば特に制限はなく、例えば、銅のほか、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化第二銅、臭化第二銅、フッ化第二銅、およびヨウ化第二銅、硫酸アンモニウム銅などの銅塩が好ましく挙げられる。これら銅イオン供給源は、単独で使用してもよく、又、複数を組み合わせて使用してもよい。これらのなかでも、銅、硫酸銅、硝酸銅、および酢酸銅がより好ましく、特に硫酸銅、および硝酸銅が好ましい。
なお、上記した硫酸アンモニウム銅などのアンモニウム銅複塩は、（Ｂ）成分としての機能を有する共に、後述する窒素化合物供給源（Ｃ）としても機能する。例えば、本発明による液体組成物に硫酸アンモニウム銅が含まれる場合、（Ｂ）成分の含有量は、他の銅イオン供給源とアンモニウム銅複塩とを合計した含有量となる。また、上記した酢酸銅などのなどのカルボン酸銅塩は、（Ｂ）成分としての機能を有する共に、後述するカルボン酸イオン供給源（（Ｄ）成分）としても機能する。例えば、本発明による液体組成物に酢酸銅が含まれる場合、（Ｂ）成分の含有量は、他の銅イオン供給源と酢酸銅とを合計した含有量となる。
銅イオン供給源（（Ｂ）成分）は、液体組成物１ｋｇ中に０．００１〜２モルの範囲で含まれていることが好ましく、さらに、０．００５〜１．５モルの範囲が好ましく、特に０．０１〜１モルの範囲が好ましい。本発明による液体組成物中の銅イオン供給源（（Ｂ）成分）の含有量が上記範囲内であれば、より一層良好なエッチング速度および配線断面形状が得られる。
（Ｃ）窒素化合物供給源
本発明による液体組成物に含まれる窒素化合物供給源（以下、単に（Ｃ）成分ということがある。）は、アンモニア、アンモニウムイオン、アミン、およびアルキルアンモニウムイオンからなる群より選択されるものである。これらの窒素化合物供給源としては、窒素化合物を供給できるものであれば特に制限はなく、例えば、アンモニア；硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウム銅などのアンモニウム塩；イソプロピルアミン、ターシャリーブチルアミンなどのアミン：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、イソプロピルアンモニウムクロリド、イソプロピルアミン・硫酸塩、イソプロピルアミン・コハク酸塩、ターシャリーブチルアンモニウムクロリドなどのアルキルアンモニウム化合物が好ましく挙げられる。これら窒素化合物供給源は、単独で使用してもよく、又、複数を組み合わせて使用してもよい。これらのなかでも、アンモニア、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、イソプロピルアミン、ターシャリーブチルアミンがより好ましい。特に、アンモニア、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
なお、上記したペルオキソ二硫酸アンモニウムなどのペルオキソ硫酸のアンモニウム塩は、（Ｃ）成分としての機能を有すると共に、前述のペルオキソ硫酸イオン供給源（Ａ）としての機能も有する。例えば、本発明による液体組成物にペルオキソ硫酸アンモニウムが含まれる場合、（Ｃ）成分の含有量は、他の窒素化合物供給源とペルオキソ硫酸のアンモニウム塩とを合計した含有量となる。
また、上記した硫酸アンモニウム銅などのアンモニウム銅複塩は、（Ｃ）成分としての機能を有すると共に、前述の銅イオン供給源（Ｂ）としても機能する。例えば、本発明による液体組成物に硫酸アンモニウム銅が含まれる場合、（Ｃ）成分の含有量は、他の窒素化合物供給源とアンモニウム銅複塩を合計した含有量となる。
さらに、上記した酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、乳酸アンモニウムなどのカルボン酸のアンモニウム塩は、（Ｃ）成分としての機能を有すると共に、後述するカルボン酸イオン供給源（Ｄ）としても機能する。例えば、本発明による液体組成物に酢酸アンモニウムが含まれる場合、（Ｃ）成分の含有量は、他の窒素化合物供給源とカルボン酸アンモニウム塩とを合計した含有量となる。
また、本発明による液体組成物に、後記するモリブデン酸イオン供給源（Ｅ）としても機能する七モリブデン酸六アンモニウムが含まれる場合、（Ｃ）成分の含有量は、他の窒素化合物供給源とモリブデン酸アンモニウム塩を合計した含有量となる。
窒素化合物供給源（（Ｃ）成分）は、液体組成物１ｋｇ中に０．０５〜２０モルの範囲で含まれていることが好ましく、０．１〜１５モルの範囲がより好ましく、特に０．２〜１０モルの範囲が好ましい。また、窒素化合物供給源（（Ｃ）成分）の、銅イオン供給源（（Ｂ）成分）に対する配合比が、モル基準で４〜１００の範囲であることが好ましく、より好ましくは４〜８０の範囲であり、特に４〜６０の範囲が好ましい。本発明による液体組成物中の窒素化合物供給源（（Ｃ）成分）の含有量が上記範囲内であれば、析出物が発生することもなく、より一層良好なエッチング速度および配線断面形状が得られる。
（Ｄ）カルボン酸イオン供給源
本発明による液体組成物は、必要に応じて、カルボン酸イオン供給源（以下、単に（Ｄ）成分ということがある。）を含んでいてもよい。カルボン酸イオン供給源は、銅イオンに対する配位子としての役割を持ち、銅およびモリブデンを含む多層膜をエッチングする液体組成物の安定性を向上させ、且つ、エッチング速度の安定化を図る機能を有する。また、エッチング後の水リンス工程の際に、液体組成物が水で希釈された際に析出する残渣の発生を抑制する効果もある。
カルボン酸イオン供給源（（Ｄ）成分）としては、カルボン酸イオンを供給できるものであれば特に制限はなく、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸などのモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸などのジカルボン酸；グリシン、アラニンなどのアミノカルボン酸；グリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシイソ酪酸などのヒドロキシルカルボン酸およびこれらのカルボン酸の塩などが好ましく挙げられる。これらカルボン酸イオン供給源は、単独で使用してもよく、又、複数を混合して使用してもよい。また、無水酢酸や無水プロピオン酸、無水マレイン酸などのカルボン酸無水物は、水と反応してカルボン酸を生成することから、カルボン酸無水物も（Ｄ）成分として好適に使用することができる。また、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチルなどのカルボン酸エステルは、加水分解反応によってカルボン酸を生成することから、カルボン酸エステルも（Ｄ）成分として好適に使用することができる。上記のなかでも入手の容易さなどの点から、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、乳酸、これらのカルボン酸の塩、および無水酢酸がより好ましく、特に、酢酸、無水酢酸、酢酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸銅が好ましい。
なお、上記した酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウムなどのカルボン酸アンモニウム塩は、（Ｄ）成分としての機能を有すると共に、前述の窒素化合物供給源としても機能する。例えば、本発明による液体組成物にカルボン酸のアンモニウム塩が含まれる場合、（Ｄ）成分の含有量は、他のカルボン酸イオン供給源とカルボン酸のアンモニウム塩とを合計した含有量となる。
また、上記した酢酸銅などのカルボン酸銅塩は、（Ｄ）成分としての機能を有すると共に、前述の銅イオン供給源としても機能する。例えば、本発明による液体組成物にカルボン酸の銅塩が含まれる場合、（Ｄ）成分の含有量は、他のカルボン酸イオン供給源とカルボン酸の銅塩とを合計した含有量となる。また、
さらに、無水酢酸や無水プロピオン酸などのカルボン酸２分子が脱水縮合した形態のカルボン酸無水物は、水と反応してカルボン酸を２分子生成することから、これらカルボン酸無水物が（Ｄ）成分として含まれる場合、（Ｄ）成分の含有量は、カルボン酸無水物の含有量の２倍量を（Ｄ）成分の含有量として定義する。
カルボン酸イオン供給源（（Ｄ）成分）は、液体組成物１ｋｇ中に０．００１〜５モルの範囲で含まれていることが好ましく、０．０１〜４モルの範囲がより好ましく、特に０．０５〜２モルの範囲が好ましい。また、カルボン酸イオン供給源（（Ｄ）成分）の、銅イオン供給源（（Ｂ）成分）に対する配合比が、モル基準で０．１〜５０の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．３〜４０の範囲であり、特に０．５〜３０の範囲が好ましい。本発明による液体組成物中のカルボン酸イオン供給源（（Ｄ）成分）の含有量が上記範囲内であれば、エッチング速度や配線断面形状が良好となる。また、エッチング後に残渣や析出物が発生しない。
（Ｅ）モリブデン酸イオン供給源
本発明による液体組成物は、必要に応じて、モリブデン酸イオン供給源（以下、単に（Ｅ）成分ということがある。）を含んでいてもよい。モリブデン酸イオン供給源は、銅およびモリブデンを含む多層膜のエッチング速度やエッチングを制御して配線断面形状を調節する働きを有する。エッチング工程に使用した液体組成物は、モリブデンの溶解によってモリブデン酸イオンの濃度が上昇してしまう。そのため、液体組成物にあらかじめ（Ｅ）成分を含有させておくことにより、モリブデン酸イオンの濃度が上昇した際のエッチング特性（エッチング速度、エッチング形状および液体組成物の安定性等）の変動を小さくすることができる。本発明による液体組成物に（Ｅ）モリブデン酸イオン供給源を配合しても、ペルオキソ硫酸イオンの分解による気泡の発生等は生じない。
モリブデン酸イオン供給源としては、モリブデン酸イオンを供給できるものであれば特に制限なく使用することができる。このようなモリブデン酸イオンとしては、液体組成物中に可溶なイオン種であれば特に制限はなく、イオン内にモリブデン原子を１つ含むオルトモリブデン酸イオンのほか、イオン内にモリブデン原子を７つ含むパラモリブデン酸イオンなどのイソポリモリブデン酸イオンや、イオン内にヘテロ元素を含むヘテロポリモリブデン酸イオンでもよい。モリブデン酸イオン供給源としては、例えば、モリブデンのほか、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウムなどのモリブデン酸塩；リンモリブデン酸アンモニウム、ケイモリブデン酸アンモニウムなどのヘテロポリモリブデン酸塩；酸化モリブデン、モリブデンブルーなどの酸化物や水酸化物；硫化モリブデンなどが好ましく挙げられる。これらモリブデン酸イオン供給源は単独で使用してもよく、又、複数を組み合わせて使用してもよい。これらのなかでモリブデン、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、および酸化モリブデンがより好ましく、特にモリブデン、モリブデン酸アンモニウム、および酸化モリブデンが好ましい。
なお、上記したモリブデン酸アンモニウムなどのアンモニウム塩は、（Ｅ）成分としての機能を有すると共に、前述の窒素化合物供給源としても機能する。
本発明による液体組成物中のモリブデン酸イオン供給源（（Ｅ）成分）の含有量は、イオン内にモリブデン原子を１つ含むオルトモリブデン酸イオンの含有量に換算して算出される。例えば、モリブデン酸イオン供給源（（Ｅ）成分）として、イオン内にモリブデン原子を７つ含む七モリブデン酸六アンモニウム等を用いた場合には、七モリブデン酸六アンモニウムの含有量の７倍量が、モリブデン酸イオン供給源（（Ｅ）成分）の含有量となる。
モリブデン酸イオン供給源（（Ｅ）成分）は、液体組成物１ｋｇ中にオルトモリブデン酸イオン換算で、１×１０−６〜５×１０−２モルの範囲で含まれていることが好ましく、１×１０−５〜２×１０−２モルの範囲がより好ましく、特に１×１０−４〜１×１０−２モルの範囲が好ましい。本発明による液体組成物中のモリブデン酸イオン供給源（（Ｅ）成分）の含有量が上記範囲内であれば、より一層良好なエッチング速度および配線断面形状が得られる。また、モリブデン酸イオン供給源（（Ｅ）成分）の、銅イオン供給源（（Ｂ）成分）に対する配合比がモル基準で、エッチング工程で液体組成物に溶解する銅イオンとモリブデン酸イオンとのモル比と同程度になるように、モリブデン酸イオン供給源（（Ｅ）成分）を添加することにより、銅およびモリブデンの溶解によるエッチング特性の変動を小さくすることができる。
上記した本発明による液体組成物のｐＨは、３．５〜９の範囲であることを要する。液体組成物のｐＨの範囲を上記の範囲とすることにより、配線断面形状が良好となり、液体組成物から窒素化合物の揮発が生じ難いため、液体組成物の安定性やエッチング工程での作業環境を保持することができる。また、ｐＨが３．５未満であると、後記するように、ＣＤロスが大きくなる傾向にあるため好ましくない。一方、ｐＨが９を超えると、テーパー角やＣＤロスが大きくなる傾向にあり好ましくなく、また成分（Ｃ）に起因するアンモニアの臭気が発生する。液体組成物の好ましいｐＨの範囲はｐＨ４〜８である。
（Ｆ）ｐＨ調整剤
本発明による液体組成物は、ｐＨ調整のために、必要に応じてｐＨ調整剤（以下、単に（Ｆ）成分ということがある。）が含まれていてもよい。ｐＨ調整剤（Ｆ成分）としては、上記した液体組成物の効果を阻害しないものであれば特に制限はなく、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの金属水酸化物；イソプロピルアミン、ターシャリーブチルアミンなどのアミン類；ヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキルアンモニウム化合物、塩酸、硫酸、および硝酸などの無機酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、乳酸などの有機酸などが好ましく挙げられる。これらｐＨ調整剤は、単独で使用してもよく、又、複数を組み合わせて使用してもよい。これらのなかでも、アンモニア、水酸化カリウム、イソプロピルアミン、ターシャリーブチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、硫酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、乳酸がより好ましい。
本発明による液体組成物中のｐＨ調整剤の含有量は、液体組成物のｐＨが３．５〜９の範囲となるように、他の成分の含有量によって適宜決定されるものである。
本発明による液体組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｃ）成分、および必要に応じて添加する（Ｄ）〜（Ｆ）成分のほか、水、その他、エッチング用の液体組成物に通常用いられる各種添加剤を、上記した液体組成物の効果を害しない範囲で含むことができる。例えば、ペルオキソ硫酸イオンの安定化剤としての効果を有する、キレート剤やｐＨ緩衝剤、ラジカル捕捉剤などが挙げられる。水としては、蒸留、イオン交換処理、フイルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオンや有機不純物、パーテイクル粒子などが除去されたものが好ましく、純水がより好ましく、特に超純水が好ましい。
＜銅およびモリブデンを含む多層膜のエッチング方法＞
本発明によるエッチング方法は、銅およびモリブデンを含む多層膜をエッチングする方法であって、前記多層膜に上記の液体組成物を接触させる工程を含むものである。本発明の方法によれば、銅およびモリブデンを含む多層膜を一括でエッチングを行うことができ、かつエッチング残渣や析出物の発生を防止できる。また、本発明によれば、上記したように、テーパー角が１５〜７５度であり、且つボトムＣＤロスが２．５μｍ以下であるような多層膜配線断面形状を得ることができる。また、液体組成物の流量分布によらずエッチング速度がほぼ一定であるため、基板内のいずれの場所においても均一にエッチングすることができる。
本発明によるエッチング方法は、銅およびモリブデンを含む多層膜をエッチング対象物とする。本発明においてエッチング対象物となる多層膜は、銅または銅を主成分とする化合物の層およびモリブデンまたはモリブデンを主成分とする化合物の層を含む多層構造を有する。多層膜としては、銅または銅を主成分とする化合物の層とモリブデンまたはモリブデンを主成分とする化合物の層とを積層した二層膜、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする化合物の層と銅または銅を主成分とする化合物の層とモリブデンまたはモリブデンを主成分とする化合物の層とを積層した三層膜などが挙げられる。特に、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする化合物の層、銅または銅を主成分とする化合物の層、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする化合物の層の順番で積層した三層膜が、本発明による液体組成物の性能が有効に発揮される観点から特に好ましい。
銅または銅を主成分とする化合物としては、銅（金属）や銅合金、あるいは酸化銅、窒化銅などが挙げられる。モリブデンまたはモリブデンを主成分とする化合物としては、モリブデン（金属）やモリブデン合金、あるいはその酸化物や窒化物などが挙げられる。
エッチング対象物は、例えばガラス等の基板上に、モリブデンからなる層と銅からなる層とモリブデンからなる層とを順次積層することにより三層膜からなる多層膜を形成し、その上にレジストを塗布し、所望のパターンマスクを露光転写し、現像して所望のレジストパターンを形成することにより得ることができる。多層膜を形成する基板としては、上記したガラス基板以外にも、例えば、ガラス板上にゲート配線を形成し、そのゲート配線上に窒化珪素等からなる絶縁膜を設けたような層構成を有する基板であってもよい。本発明においては、エッチング対象物に上記した液体組成物を接触させることにより多層膜エッチングし、所望の多層膜配線を形成することで、モリブデンを含んでなる層と銅を含んでなる層とを含む多層膜が設けられた多層膜配線を得ることができる。このような銅およびモリブデンを含む多層膜配線は、フラットパネルディスプレイ等の表示デバイスの配線などに好ましく用いられるものである。
エッチング対象物に液体組成物を接触させる方法には特に制限はなく、例えば液体組成物の滴下（枚葉スピン処理）やスプレーなどの形式により対象物に接触させる方法や、エッチング対象物を液体組成物に浸漬させる方法などの湿式法（ウェット）エッチング方法を採用することができる。本発明においては、いずれの方法でも均一なエッチングが可能である。とりわけ、液体組成物をエッチング対象物にスプレーして接触させる方法が好ましく採用される。また、液体組成物を対象物にスプレーして接触させる方法においては、エッチング対象物の上方から液体組成物を下向きにスプレーする方法、またはエッチング対象物の下方から液体組成物を上向きにスプレーする方法などが挙げられる。この際のスプレーノズルは、固定してもよいし、首振りや滑動などの動作を加えてもよい。また、スプレーノズルを鉛直下向きに設置してもよいし、傾けて設置してもよい。エッチング対象物は、固定してもよいし、揺動や回転などの動作を加えてもよく、また水平に配置してもよいし、傾けて配置してもよい。
液体組成物の使用温度としては、１０〜７０℃の温度が好ましく、特に２０〜５０℃が好ましい。液体組成物の温度が１０℃以上であれば、エッチング速度が良好となるため、優れた生産効率が得られる。一方、７０℃以下であれば、液組成変化を抑制し、エッチング条件を一定に保つことができる。液体組成物の温度を高くすることで、エッチング速度は上昇するが、液体組成物の組成変化を小さく抑えることなども考慮した上で、適宜最適な処理温度を決定すればよい。
次に、本発明を、実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の範囲がこれらの例によってなんら限定されるものではない。
＜エッチング後の多層配線断面形状の評価＞
実施例および比較例で得られたエッチングを行った後の銅層およびモリブデン層を含む多層薄膜試料の配線断面について、走査型電子顕微鏡（「Ｓ５０００Ｈ形（型番）」；日立製）を用いて観察倍率３万倍（加速電圧２ｋＶ、エミッション電流１０μＡ）で観察した。得られたＳＥＭ画像をもとに、配線断面のテーパー角が１５〜７５度の順テーパー形状、およびボトムＣＤロスが２．５μｍ以下であるものを合格品とした。
＜参考例１：モリブデン／銅／モリブデン／ガラス基板の作製＞
ガラス基板（寸法：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）上にモリブデンをスパッタしてモリブデン（金属）からなる層（モリブデン膜厚：２００Å）を成膜し、次いで銅をスパッタして銅（金属）からなる層（銅膜厚：５０００Å）を成膜し、再びモリブデンをスパッタしてモリブデン（金属）からなる層（モリブデン膜厚：２００Å）を成膜し、モリブデン／銅／モリブデンの三層膜構造とした。さらにレジストを塗布し、ライン状パターンマスク（ライン幅：２０μｍ）を露光転写後、現像することで、レジストパターンを形成したモリブデン／銅／モリブデン／ガラス基板を作製した。
＜参考例２：銅／モリブデン／ガラス基板の作製＞
ガラス基板（寸法：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）上にモリブデンをスパッタしてモリブデン（金属）からなる層（モリブデン膜厚：２００Å）を成膜し、次いで銅をスパッタして銅（金属）からなる層（銅膜厚：５０００Å）を成膜し、銅／モリブデンの二層膜構造とした。さらにレジストを塗布し、ライン状パターンマスク（ライン幅：２０μｍ）を露光転写後、現像することで、レジストパターンを形成した銅／モリブデン／ガラス基板を作製した。
実施例１
容量１０Ｌのポリプロピレン容器に、純水８．６９ｋｇと、（Ａ）ペルオキソ硫酸イオン供給源でありかつ（Ｃ）成分の一つでもあるペルオキソ二硫酸アンモニウム（三菱瓦斯化学株式会社製、分子量２２８．２）を０．２０ｋｇと、（Ｂ）銅イオン供給源として硫酸銅五水和物（和光純薬工業株式会社製、特級グレード、分子量２４９．７）を０．３１ｋｇと、（Ｃ）窒素化合物供給源の一つとして硫酸アンモニウム（和光純薬工業株式会社製、特級グレード、分子量１３２．１）を０．５０ｋｇとを、投入した。攪拌して各成分の溶解を確認した後、（Ｆ）ｐＨ調整剤でありかつ（Ｃ）成分の一つでもあるアンモニア水溶液（濃度：２８質量％，三菱瓦斯化学株式会社製）を０．３０ｋｇ加えて再び攪拌し、液体組成物を調製した。
上記のようにして得られた液体組成物の各成分の含有量は、液体組成物１ｋｇあたり、（Ａ）成分が０．０９モルであり、（Ｂ）成分が０．１３モルであり、（Ａ）成分の（Ｂ）成分に対する配合比（モル比）は０．７であった。また、液体組成物１ｋｇあたりの（Ｃ）成分の含有量は、ペルオキソ二硫酸アンモニウムの含有量（０．０９モル）の二倍量と、硫酸アンモニウムの含有量（０．３８モル）の二倍量と、アンモニア水溶液の含有量（０．５０モル）との合計である１．４３モルであった。（Ｃ）成分の（Ｂ）成分に対する配合比（モル比）は１１．４であった。得られた液体組成物のｐＨは８．０であった。
この液体組成物を用いて、参考例１で得られたレジストパターンを形成したモリブデン／銅／モリブデン／ガラス基板に対し、小型エッチング機（関東機械工業製）を使用して、３５℃でスプレー処理を行った。モリブデン／銅／モリブデン／ガラス基板は、成膜面が上方になるようにして水平に設置し（位置は固定、揺動しない）、スプレーノズルは鉛直下向きにして固定した（首振りしない）。スプレーノズルには、スプレーの当たり方が均一ではなく、スプレー流量に分布があるノズル（スプレーパターンが円形であり、流量分布が、ノズルの直下にあたる円の中心では流量が大きく、周縁部では流量が小さくなるノズル）を用いた。
レジストで覆われていない部分のモリブデン／銅／モリブデン積層膜が消失し、透明なガラス基板が露出するまで時間（ジャストエッチング時間）は、目視で確認した結果、５５秒であり、基板内の全ての場所で透明なガラス基板が露出するまでの時間は６１秒であった。８３秒エッチング（５０％オーバーエッチング条件）後のモリブデン／銅／モリブデン／ガラス基板をリンス処理した後、ブロワーで乾燥し、光学顕微鏡を用いて観察した結果、パターニングされたレジストで覆われた以外のむき出しのモリブデン／銅／モリブデン積層膜が完全に消失していることが確認され、ガラス基板上にエッチング残渣は確認されなかった。ただし水を用いてリンス処理を行った際には微量の析出物が発生した。そこでクエン酸水溶液（濃度：１重量％）を用いたリンス処理（室温，１分間）を行ったところ、ガラス基板上に析出物は確認されなかった。
エッチング処理後のモリブデン／銅／モリブデン／ガラス基板を破断し、基板の断面を走査型二次電子顕微鏡を用いて観察したところ、配線端部のエッチング面と下層の基板とのなす角度（テーパー角）は２０度の順テーパー形状であり、配線の下層（ボトム）端部からレジスト端部までの水平距離（ボトムＣＤロス）は１．０μｍであった。得られた評価結果は下記の表１に示される通りであった。なお、表１中の各成分の含有量は、液体組成物１ｋｇに含まれる各成分のモル数を表す。また、ボトムＣＤロス値は５０％オーバーエッチング条件で測定した値である。実施例１で得られた二次電子顕微鏡像を図２に示す。
実施例２
実施例１において、（Ｃ）窒素化合物供給源の一つとして硫酸アンモニウムの配合量を１．００ｋｇに変更し、（Ｆ）ｐＨ調整剤でありかつ（Ｃ）成分の一つでもあるアンモニア水溶液（濃度：２８質量％）の配合量を０．０３ｋｇに変更し、液体組成物を下記の表１に示される組成とした以外は、実施例１と同様にして液体組成物を調製した。液体組成物１ｋｇあたりの（Ｃ）成分の含有量は、ペルオキソ二硫酸アンモニウムの含有量（０．０９モル）の二倍量と、硫酸アンモニウムの含有量（０．７６モル）の二倍量と、アンモニア水溶液の含有量（０．０４モル）との合計で１．７３モルであった。また、得られた液体組成物のｐＨは５．０であった。
この液体組成物を用いてスプレー処理（５０％オーバーエッチング条件）を行った。ジャストエッチング時間は４７秒であり、基板内の全ての場所で同時に透明なガラス基板が露出した。７１秒エッチング（５０％オーバーエッチング条件）後のモリブデン／銅／モリブデン／ガラス基板をクエン酸水溶液でリンス処理したところ、エッチング残渣や析出物は確認されなかった。基板の断面を走査型二次電子顕微鏡を用いて観察した結果、テーパー角は７０度の順テーパー形状であり、ボトムＣＤロスは１．５μｍであった。得られた評価結果は下記の表１に示される通りであった。
実施例３〜５
実施例１において、ペルオキソ硫酸イオンの安定化剤としてメタンスルホン酸を、液体組成物１ｋｇに対して０．０１モルの割合で添加するとともに、（Ａ）ペルオキソ硫酸イオン供給源でありかつ（Ｃ）成分の一つでもあるペルオキソ二硫酸アンモニウム（三菱瓦斯化学株式会社製、分子量２２８．２）の含有量を、０．２０ｋｇ（実施例３）、０．５０ｋｇ（実施例４）、０．０１ｋｇ（実施例５）と変更し、液体組成物を下記の表１に示される組成とした以外は、実施例１と同様にして液体組成物を調製した。また、得られた液体組成物を用いて、実施例１と同様にしてスプレー処理（５０％オーバーエッチング条件）を行った。いずれも、エッチング残渣や析出物は確認されなかった。基板の断面を走査型二次電子顕微鏡を用いて観察した結果、テーパー角やボトムＣＤロスも良好であった。得られた評価結果は下記の表１に示される通りであった。
実施例６〜７
実施例１において、ペルオキソ硫酸イオンの安定化剤としてメタンスルホン酸を、液体組成物１ｋｇに対して０．０１モルの割合で添加するとともに、（Ｃ）窒素化合物供給源の一つである硫酸アンモニウムの含有量を、０．３０ｋｇ（実施例６）、１．００ｋｇ（実施例７）と変更し、液体組成物を下記の表１に示される組成とした以外は、実施例１と同様にして液体組成物を調製した。また、得られた液体組成物を用いて、実施例１と同様にしてスプレー処理（５０％オーバーエッチング条件）を行った。いずれも、エッチング残渣や析出物は確認されなかった。基板の断面を走査型二次電子顕微鏡を用いて観察した結果、テーパー角やボトムＣＤロスも良好であった。得られた評価結果は下記の表１に示される通りであった。
実施例８
実施例１において、（Ａ）成分としてペルオキソ二硫酸アンモニウムの代わりにペルオキソ二硫酸ナトリウム（三菱瓦斯化学株式会社製、分子量２３８．１）を０．２０ｋｇ用い、ペルオキソ硫酸イオンの安定化剤としてメタンスルホン酸を、液体組成物１ｋｇに対して０．０１モルの割合で添加し、液体組成物を下記の表１に示される組成とした以外は、実施例１と同様にして液体組成物を調製した。また、得られた液体組成物を用いて、実施例１と同様にしてスプレー処理（５０％オーバーエッチング条件）を行った。エッチング残渣や析出物は確認されず、テーパー角やボトムＣＤロスも良好であった。得られた評価結果は下記の表１に示される通りであった。
実施例９
実施例１において、その他の成分として（Ｅ）モリブデン酸イオン供給源である七モリブデン酸六アンモニウム四水和物を、オルトモリブデン酸イオン換算で、液体組成物１ｋｇに対して０．００３モルの割合で添加し、液体組成物を下記の表１に示される組成とした以外は、実施例１と同様にして液体組成物を調製した。また、得られた液体組成物を用いて、実施例１と同様にしてスプレー処理（５０％オーバーエッチング条件）を行った。エッチング残渣や析出物は確認されず、テーパー角やボトムＣＤロスも良好であった。実施例９の二次電子顕微鏡像を図３に示す。得られた評価結果は下記の表１に示される通りであった。なお、表１中のモリブデン酸イオン供給源の含有量は、オルトモリブデン酸イオン換算で、液体組成物１ｋｇあたりの七モリブデン酸六アンモニウムの含有量（４×１０−４モル）の７倍量として計算したものである。
実施例１０
実施例９において調製した液体組成物を用いて、参考例２で得られたレジストパターンを形成した銅／モリブデン／ガラス基板に対し、実施例１と同様にしてスプレー処理を行った。透明なガラス基板が露出するまで時間（ジャストエッチング時間）は５０秒であり、基板内の全ての場所で透明なガラス基板が露出するまでの時間は５５秒であった。７５秒エッチング（５０％オーバーエッチング条件）後の銅／モリブデン／ガラス基板を、クエン酸水溶液（濃度：１重量％）を用いてリンス処理（室温，１分間）した後、ブロワーで乾燥し、光学顕微鏡を用いて観察した結果、パターニングされたレジストで覆われた以外のむき出しの銅／モリブデン積層膜が完全に消失していることが確認され、ガラス基板上にエッチング残渣や析出物は確認されなかった。エッチング処理後の銅／モリブデン／ガラス基板を破断し、基板の断面を走査型二次電子顕微鏡を用いて観察した結果、テーパー角は６０度の順テーパー形状であり、ボトムＣＤロスは０．６μｍであった。得られた評価結果は下記の表１に示される通りであった。
比較例１
実施例１において、（Ａ）ペルオキソ硫酸イオン供給源を添加せず、液体組成物を下記の表２に示される組成とした以外は、実施例１と同様にして液体組成物を調製した。また、得られた液体組成物を用いて、実施例１と同様にしてスプレー処理（５０％オーバーエッチング条件）を行った。（Ａ）ペルオキソ硫酸イオン供給源を含まない比較例１では、ジャストエッチング時間は２５秒であり、基板内の全ての場所で透明なガラス基板が露出するまでの時間は３３秒であったが、テーパー角は９０度以上となった。得られた評価結果は下記の表２に示される通りであった。比較例１の二次電子顕微鏡像を図４に示す。
比較例２
実施例１において、（Ｂ）銅イオン供給源を添加せず、液体組成物を下記の表２に示される組成とした以外は、実施例１と同様にして液体組成物を調製した。また、得られた液体組成物を用いて、実施例１と同様にしてスプレー処理（５０％オーバーエッチング条件）を行った。（Ｂ）銅イオン供給源を含まない比較例２では、ジャストエッチング時間は５７秒であり、基板内の全ての場所で同時に透明なガラス基板が露出したが、テーパー角は９０度、ボトムＣＤロスは２．１μｍとなった。得られた評価結果は下記の表２に示される通りであった。
比較例３
実施例１において、（Ｆ）ｐＨ調整剤でありかつ（Ｃ）成分の一つでもあるアンモニア水溶液を添加せず、液体組成物を下記の表２に示される組成とした以外は、実施例１と同様にして液体組成物を調製した。得られた液体組成物のｐＨは３．３であった。また、得られた液体組成物を用いて、実施例１と同様にしてスプレー処理（５０％オーバーエッチング条件）を行った。ｐＨを低くした比較例３の液体組成物においては、ジャストエッチング時間は６２秒であり、基板内の全ての場所で同時に透明なガラス基板が露出したが、ボトムＣＤロスは３．０μｍ以上となった。得られた評価結果は下記の表２に示される通りであった。
実施例１１
容量１０Ｌのポリプロピレン容器に、純水８．８９ｋｇと、（Ａ）ペルオキソ硫酸イオン供給源でありかつ（Ｃ）成分の一つでもあるペルオキソ二硫酸アンモニウム（三菱瓦斯化学株式会社製、分子量２２８．２）を０．２０ｋｇと、（Ｂ）銅イオン供給源として硫酸銅五水和物（和光純薬工業株式会社製、特級グレード、分子量２４９．７）を０．３１ｋｇと、（Ｃ）成分の一つでありかつ（Ｄ）カルボン酸イオン供給源でもある酢酸アンモニウム（和光純薬工業株式会社製、特級グレード、分子量７７．１）を０．３０ｋｇとを、投入した。攪拌して各成分の溶解を確認した後、（Ｆ）ｐＨ調整剤でありかつ（Ｃ）成分の一つでもあるアンモニア水溶液（濃度：２８質量％，三菱瓦斯化学株式会社製）を０．３０ｋｇ加えて再び攪拌し、液体組成物を調製した。
上記のようにして得られた液体組成物の各成分の含有量は、液体組成物１ｋｇあたり、（Ａ）成分が０．０９モルであり、（Ｂ）成分が０．１３モルであり、（Ａ）成分の（Ｂ）成分に対する配合比（モル比）は０．７であった。また、液体組成物１ｋｇあたりの（Ｃ）成分の含有量は、ペルオキソ二硫酸アンモニウムの含有量（０．０９モル）の二倍量と、酢酸アンモニウムの配合量（０．３９モル）と、アンモニア水溶液の含有量（０．５０モル）との合計である１．０５モルであった。（Ｃ）成分の（Ｂ）成分に対する配合比（モル比）は８．４であった。また、液体組成物１ｋｇあたりの（Ｄ）成分の含有量は０．３９モルであり、（Ｄ）成分の（Ｂ）成分に対する配合比（モル比）は３．１であった。得られた液体組成物のｐＨは８．０であった。
この液体組成物を用いて、参考例１で得られたレジストパターンを形成したモリブデン／銅／モリブデン／ガラス基板に対し、実施例１と同様にしてスプレー処理を行った。ジャストエッチング時間は７４秒であり、基板内の全ての場所で同時に透明なガラス基板が露出した。１１１秒エッチング（５０％オーバーエッチング条件）後のモリブデン／銅／モリブデン／ガラス基板を水でリンス処理したところ、エッチング残渣や析出物は確認されなかった。（Ｄ）成分を含有する実施例１１の液体組成物では、水で希釈した際の残渣の析出が抑制されており、クエン酸水溶液でリンス処理する必要がなかった。
エッチング処理後のモリブデン／銅／モリブデン／ガラス基板を破断し、基板の断面を走査型二次電子顕微鏡を用いて観察した結果、テーパー角は６０度の順テーパー形状であり、ボトムＣＤロスは２．０μｍであった。得られた評価結果は下記の表３に示される通りであった。
比較例４
実施例１１において、（Ａ）ペルオキソ硫酸イオン供給源を添加せず、液体組成物を下記の表３に示される組成とした以外は、実施例１１と同様にして液体組成物を調製した。また、得られた液体組成物を用いて、実施例１１と同様にしてスプレー処理を行った。（Ａ）ペルオキソ硫酸イオン供給源を含まない比較例４の液体組成物では、ジャストエッチング時間は３１５秒と遅く、４７５秒エッチング（５０％オーバーエッチング条件）後も基板の周縁部において、パターニングされたレジストで覆われた以外のむき出しのモリブデン／銅／モリブデン積層膜が完全に消失しておらず、エッチングを均一に行うことができなかった。またエッチングが進行した基板の中心部において、破断した基板の断面を走査型二次電子顕微鏡を用いて観察した結果、テーパー角は８０度であった。評価結果は下記の表３に示される通りであった。
実施例１２〜１４
実施例１１において、液体組成物の組成を下記の表３に示される組成とした以外は実施例１１と同様にして液体組成物を調製した。また、得られた液体組成物を用いて、実施例１１と同様にしてスプレー処理（５０％オーバーエッチング条件）を行った。いずれの液体組成物を用いた場合にも、基板内の全ての場所で同時に透明なガラス基板が露出した。エッチング残渣や析出物は確認されず、テーパー角やボトムＣＤロスも良好であった。一例として、実施例１３の二次電子顕微鏡像を図５に示す。評価結果は下記の表３に示される通りであった。
実施例１５
実施例１１において、（Ａ）成分としてペルオキソ二硫酸アンモニウムの代わりにペルオキソ二硫酸ナトリウムを用い、液体組成物の組成を下記の表３に示される組成とした以外は実施例１１と同様にして液体組成物を調製した。また、得られた液体組成物を用いて、実施例１１と同様にしてスプレー処理（５０％オーバーエッチング条件）を行った。エッチング残渣や析出物は確認されず、テーパー角やボトムＣＤロスも良好であった。得られた評価結果は下記の表３に示される通りであった。
実施例１６
実施例１１において、液体組成物の組成を下記の表３に示される組成とした以外は実施例１１と同様にして液体組成物を調製した。また、得られた液体組成物を用いて、実施例１１と同様にしてスプレー処理（５０％オーバーエッチング条件）を行った。その結果、基板内の全ての場所で同時に透明なガラス基板が露出した。エッチング残渣や析出物は確認されず、テーパー角やボトムＣＤロスも良好であった。なお、表３中のモリブデン酸イオン供給源の含有量は、オルトモリブデン酸イオン換算で、液体組成物１ｋｇあたりの七モリブデン酸六アンモニウムの含有量（４×１０−４モル）の７倍量として計算したものである。
比較例５
実施例１１において、液体組成物の組成を下記の表３に示される組成とした以外は、実施例１１と同様にして液体組成物を調製した。得られた液体組成物のｐＨは１０．０であった。また、得られた液体組成物を用いて、実施例１１と同様にしてスプレー処理（５０％オーバーエッチング条件）を行った。ｐＨを高くした比較例５の液体組成物では、ジャストエッチング時間は４秒と速く、基板内の全ての場所で同時に透明なガラス基板が露出したが、テーパー角は９０度以上、ボトムＣＤロスは３．０μｍ以上となった。またエッチング時にはアンモニアの臭気が発生した。評価結果は下記の表３に示される通りであった。
実施例１７〜２０
実施例１１において、（Ｄ）成分として酢酸アンモニウムの代わりに、酢酸、酢酸ナトリウム、無水酢酸、又はプロピオン酸を用い、液体組成物の組成を下記の表４に示される組成とした以外は実施例１１と同様にして液体組成物を調製した。また、得られた液体組成物を用いて、実施例１１と同様にしてスプレー処理（５０％オーバーエッチング条件）を行った。いずれの液体組成物を用いた場合にも、基板内の全ての場所で同時に透明なガラス基板が露出した。エッチング残渣や析出物は確認されず、テーパー角やボトムＣＤロスも良好であった。得られた評価結果は下記の表４に示される通りであった。一例として、実施例１７の二次電子顕微鏡像を図６に示す。なお、表４中の無水酢酸の含有量は、酢酸イオン換算で、液体組成物１ｋｇあたりの無水酢酸の含有量（０．３９モル）の２倍量として計算したものである。また、モリブデン酸イオン供給源の含有量は、オルトモリブデン酸イオン換算で、液体組成物１ｋｇあたりの七モリブデン酸六アンモニウムの含有量の７倍量として計算したものである。
実施例２１
実施例１１において、液体組成物の組成を下記の表４に示される組成とした以外は実施例１１と同様にして液体組成物を調製した。また、得られた液体組成物を用いて、実施例１１と同様にしてスプレー処理（５０％オーバーエッチング条件）を行った。ジャストエッチング時間は２６秒であり、基板内の全ての場所で透明なガラス基板が露出するまでの時間は３０秒であった。３９秒エッチング（５０％オーバーエッチング条件）後のモリブデン／銅／モリブデン／ガラス基板を水でリンス処理したところ、エッチング残渣や析出物は確認されず、テーパー角やボトムＣＤロスも良好であった。評価結果は下記の表４に示される通りであった。
実施例２２〜２４
実施例１１において、（Ｄ）成分の一つとしてコハク酸、乳酸、マロン酸を添加し、液体組成物の組成を下記の表４に示される組成とした以外は実施例１１と同様にして液体組成物を調製した。また、得られた液体組成物を用いて、実施例１１と同様にしてスプレー処理（５０％オーバーエッチング条件）を行った。いずれの液体組成物を用いた場合にも、エッチング残渣や析出物は確認されず、テーパー角やボトムＣＤロスも良好であった。評価結果は下記の表４に示される通りであった。一例として、実施例２２の二次電子顕微鏡像を図７に示す。
実施例２５
実施例１１において、（Ｄ）成分の一つとして２−ヒドロキシイソ酪酸を添加し、液体組成物の組成を下記の表４に示される組成とした以外は実施例１１と同様にして液体組成物を調製した。次いで、得られた液体組成物を用いて、参考例２で得られたレジストパターンを形成した銅／モリブデン／ガラス基板に対し、実施例１と同様にしてスプレー処理を行った。透明なガラス基板が露出するまで時間（ジャストエッチング時間）は４０秒であり、基板内の全ての場所で透明なガラス基板が露出するまでの時間は４３秒であった。６０秒エッチング（５０％オーバーエッチング条件）後の銅／モリブデン／ガラス基板を、水でリンス処理した後、ブロワーで乾燥し、光学顕微鏡を用いて観察した結果、パターニングされたレジストで覆われた以外のむき出しの銅／モリブデン積層膜が完全に消失していることが確認され、ガラス基板上にエッチング残渣や析出物は確認されなかった。エッチング処理後の銅／モリブデン／ガラス基板を破断し、基板の断面を走査型二次電子顕微鏡を用いて観察した結果、テーパー角は６０度の順テーパー形状であり、ボトムＣＤロスは０．５μｍであった。評価結果は下記の表４に示される通りであった。また、実施例２５の二次電子顕微鏡像を図８に示す。
実施例２６
実施例２４において、（Ａ）成分としてペルオキソ二硫酸アンモニウムの代わりにペルオキソ一硫酸水素カリウム・硫酸水素カリウム・硫酸カリウムの複塩（デュポン社製、商品名オキソン（登録商標））を用い、液体組成物を下記の表５に示される組成とした以外は、実施例２４と同様にして液体組成物を調製した。また、得られた液体組成物を用いて、参考例１で得られたレジストパターンを形成したモリブデン／銅／モリブデン／ガラス基板に対し、スプレー処理（５０％オーバーエッチング条件）を行った。エッチング残渣や析出物は確認されず、テーパー角やボトムＣＤロスも良好であった。評価結果は下記の表５に示される通りであった。なお、表５中のモリブデン酸イオン供給源の含有量は、オルトモリブデン酸イオン換算で、液体組成物１ｋｇあたりの七モリブデン酸六アンモニウムの含有量の７倍量として計算したものである。
実施例２７、２８
実施例２４において、（Ｃ）成分の一つとしてターシャリーブチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドをそれぞれ添加し、液体組成物を下記の表５に示される組成とした以外は、実施例２４と同様にして液体組成物を調製した。また、得られた液体組成物を用いて、実施例２６と同様にしてスプレー処理（５０％オーバーエッチング条件）を行った。エッチング残渣や析出物は確認されず、テーパー角やボトムＣＤロスも良好であった。評価結果は下記の表５に示される通りであった。
実施例２９
実施例２４において、（Ｃ）成分の一つとしてイソプロピルアミンを添加し、（Ａ）成分としてペルオキソ二硫酸アンモニウムの代わりにペルオキソ二硫酸ナトリウムを用い、液体組成物を下記の表５に示される組成とした以外は、実施例２４と同様にして液体組成物を調製した。また、得られた液体組成物を用いて、実施例２６と同様にしてスプレー処理（５０％オーバーエッチング条件）を行った。エッチング残渣や析出物は確認されず、テーパー角やボトムＣＤロスも良好であった。評価結果は下記の表５に示される通りであった。
実施例３０
実施例２４において、（Ｄ）成分の一つとして無水マレイン酸を添加し、その他成分の一つとしてリン酸を液体組成物１ｋｇに対して０．００５モルの割合で添加し、液体組成物を下記の表６に示される組成とした以外は、実施例２４と同様にして液体組成物を調製した。また、得られた液体組成物を用いて、実施例２６と同様にしてスプレー処理（５０％オーバーエッチング条件）を行った。エッチング残渣や析出物は確認されず、テーパー角やボトムＣＤロスも良好であった。評価結果は下記の表６に示される通りであった。
実施例３１および３２
実施例２４において、その他成分の一つとしてリン酸を添加し、液体組成物を下記の表６に示される組成とした以外は、実施例２４と同様にして液体組成物を調製した。また、得られた液体組成物を用いて、実施例２６と同様にしてスプレー処理（５０％オーバーエッチング条件）を行った。エッチング残渣や析出物は確認されず、テーパー角やボトムＣＤロスも良好であった。評価結果は下記の表６に示される通りであった。
実施例３３
実施例３１において調製した液体組成物を用いて、参考例２で得られたレジストパターンを形成した銅／モリブデン／ガラス基板に対し、実施例２５と同様にスプレー処理を行った。透明なガラス基板が露出するまで時間（ジャストエッチング時間）は４２秒であり、基板内の全ての場所で透明なガラス基板が露出するまでの時間は４３秒であった。６３秒エッチング（５０％オーバーエッチング条件）後の銅／モリブデン／ガラス基板を、水リンス処理（室温，１分間）した後、ブロワーで乾燥し、光学顕微鏡を用いて観察した結果、パターニングされたレジストで覆われた以外のむき出しの銅／モリブデン積層膜が完全に消失していることが確認され、ガラス基板上にエッチング残渣や析出物は確認されなかった。エッチング処理後の銅／モリブデン／ガラス基板を破断し、基板の断面を走査型二次電子顕微鏡を用いて観察した結果、テーパー角は６０度の順テーパー形状であり、ボトムＣＤロスは０．４μｍであった。評価結果は下記の表６に示される通りであった。また、実施例３３の二次電子顕微鏡像を図９に示す。
比較例６
実施例２４において、（Ｂ）銅イオン供給源を添加せず、その他成分の一つとしてリン酸を添加し、液体組成物を下記の表６に示される組成とした以外は、実施例２４と同様にして液体組成物を調製した。また、得られた液体組成物を用いて、実施例２６と同様にしてスプレー処理（５０％オーバーエッチング条件）を行った。（Ｂ）銅イオン供給源を含まない比較例６の液体組成物では、４００秒エッチング後も基板の全面において、パターニングされたレジストで覆われた以外のむき出しのモリブデン／銅／モリブデン積層膜が完全に消失しておらず、エッチングを行うことができなかった。評価結果は下記の表６に示される通りであった。
以上の評価結果からも明らかなように、実施例の液体組成物はいずれも、エッチング後の残渣や析出物が確認されなかった。エッチング時のアンモニア臭気はなく、取り扱いは容易であった。ペルオキソ硫酸イオンの分解反応によるガスの発生も見られず、安全かつ安定的にエッチングを実施することができた。
本発明による液体組成物は、銅およびモリブデンを含む多層膜のエッチングに好適に用いることができ、銅およびモリブデンを含む多層構造からなる配線を一括でエッチングすることができる。また、大面積のエッチング装置において液体組成物の流量分布が変化しても基板内の場所によらずエッチング速度が一定であり、均一にエッチングを行うことができ、高い生産性およびディスプレイの大型化を達成することができる。

Claims (14)

  1. 銅およびモリブデンを含む多層膜のエッチングに使用される液体組成物であって、
    （Ａ）ペルオキソ硫酸イオン供給源、
    （Ｂ）銅イオン供給源、並びに
    （Ｃ）アンモニア、アンモニウムイオン、アミンおよびアルキルアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の窒素化合物供給源、
    を含んでなり、
    ｐＨが３．５〜９である、液体組成物。
  2. 前記ペルオキソ硫酸イオン供給源（Ａ）が、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、およびペルオキソ一硫酸水素カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の液体組成物。
  3. 前記ペルオキソ硫酸イオン供給源（Ａ）の、前記銅イオン供給源（Ｂ）に対する配合比が、モル基準で０．０１〜２０である、請求項１に記載の液体組成物。
  4. 前記銅イオン供給源（Ｂ）が、銅、硫酸銅、硝酸銅、および酢酸銅からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の液体組成物。
  5. 前記窒素化合物供給源（Ｃ）が、アンモニア、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシドからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の液体組成物。
  6. 前記窒素化合物供給源（Ｃ）の、前記銅イオン供給源（Ｂ）に対する配合比が、モル基準で４〜１００である、請求項１に記載の液体組成物。
  7. （Ｄ）カルボン酸イオン供給源をさらに含んでなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液体組成物。
  8. 前記カルボン酸イオン供給源（Ｄ）が、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、乳酸およびこれらのカルボン酸の塩、並びに無水酢酸からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項７に記載の液体組成物。
  9. 前記カルボン酸イオン供給源（Ｄ）の、前記銅イオン供給源（Ｂ）に対する配合比が、モル基準で０．１〜５０である、請求項７に記載の液体組成物。
  10. モリブデン酸イオン供給源（Ｅ）をさらに含んでなる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の液体組成物。
  11. 銅およびモリブデンを含む多層膜をエッチングする方法であって、
    前記多層膜に、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液体組成物を接触させることを含む、エッチング方法。
  12. 前記多層膜が、モリブデンまたはモリブデンを主成分として含む化合物からなる層と、銅または銅を主成分として含む化合物からなる層とを積層した二層膜である、請求項１１に記載のエッチング方法。
  13. 前記多層膜が、モリブデンまたはモリブデンを主成分として含む化合物からなる層、銅または銅を主成分として含む化合物からなる層、およびモリブデンまたはモリブデンを主成分として含む化合物からなる層をこの順で積層した三層膜である、請求項１１に記載のエッチング方法。
  14. 基板上に、少なくともモリブデンを含んでなる層と銅を含んでなる層とを含む多層膜が設けられた多層膜配線を製造する方法であって、
    基板上に、モリブデンからなる層および銅からなる層を順に設けて多層膜を形成し、
    前記多層膜上にレジストを被覆して、レジスト膜を形成し、
    前記レジスト膜を露光・現像して所定のレジストパターンを形成することにより、エッチング対象物を形成し、
    前記エッチング対象物に、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液体組成物を接触させることにより、前記多層膜をエッチングして多層膜配線を形成する、
    ことを含んでなる、方法。
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