JP2021526499A - リチウム ビス(フルオロスルホニル)イミド塩を製造するための方法 - Google Patents

リチウム ビス(フルオロスルホニル)イミド塩を製造するための方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、ビス(クロロスルホニル)イミドCl−(S02)−NH−(S02)−Clを得るために、スルファミン酸HO−(S02)−NH2を塩素化する工程を含む工程(a)を含む、リチウム ビス(フルオロスルホニル)イミド塩 F−(S02)−NLi−(S02)−Fを製造するための方法であって、前記工程(a)が耐腐食性材料M3でできた反応器中で、又は耐腐食性材料M2でできた表層でコーティングされた材料M1でできた基層を含有する反応器中で行われる、方法に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム ビス(フルオロスルホニル)イミド塩を製造するための方法に関する。
高出力電池の開発が、Liイオン電池市場に必要である。これは、Liイオン電池の公称電圧を増大させることによってなされる。目標の電圧を達成させるには、高純度の電解質が必要である。それらの非常に低い塩基性のために、スルホニルイミドタイプのアニオンは、電池中の無機塩の形で若しくはスーパーキャパシタ中の有機塩の形でエネルギー貯蔵の分野で、又はイオン液体の分野で、ますます使用されている。
Liイオン電池の特定の分野では、現在最も広く使用されている塩はLiPFである。この塩は、限られた熱安定性、加水分解に対する感度、そして電池の低い安全性といった多くの欠点を有する。最近では、フルオロスルホニル基FSO を有する新規の塩が研究され、より良好なイオン伝導率及び加水分解への耐性などの多くの利点を実証してきた。これらの塩の一つであるLiFSI は、LiPFに代わる良好な候補となる非常に有利な特性を示している。
塩及び/又は電解質中の不純物の同定及び定量化、並びに電池性能への影響を理解することが最重要になってきた。例えば、電気化学反応との干渉のために、不安定なプロトンを有する不純物は、Liイオン電池の全体的な性能品質と安定性を低下させる。Liイオン電池の適用には、高純度の生成物(最小量の不純物)を有することが必要となる。
LiFSIを調製するための既存の方法は、特に、腐食性試薬、及び/又は腐食性副生成物の形成を含む(例えば、塩素化、フッ素化等の)工程を含み、これらは、反応に使用される機器の材料の高い腐食を(動作条件下で)引き起こす。この腐食は、前記材料に由来する金属イオンによる前記LiFSIの汚染を誘発する。ここで、LiFSIに過剰な量での金属イオンの存在は、例えば電池の電極への前記金属イオンの堆積により、電池の機能及び性能が損なわれる場合がある。さらに、使用される機器の材料の腐食は、機器の構造的完全性を損ない、その耐用年数を短くする。
よって、金属イオンの含有量が減少した高純度のLiFSIをもたらすビス(フルオロスルホニル)イミドのリチウム塩を調製するための新規の方法が必要である。
本発明は、スルファミン酸HO−(SO)−NHを塩素化してビス(クロロスルホニル)イミドCl−(SO)−NH−(SO)−Clを得る工程を含む工程(a)を含む、ビス(フルオロスルホニル)イミド F−(SO)−NLi−(SO)−Fのリチウム塩を調製するための方法であって、前記工程(a)が耐腐食性材料M3でできた反応器中で、又は耐腐食性材料M2でできた表層でコーティングされた材料M1でできた基層を含有する反応器中で実施される、方法に関する。
本発明の文脈において、「ビス(フルオロスルホニル)イミドのリチウム塩」、「LiFSI」、「LiN(FSO」、「リチウム ビス(スルホニル)イミド」、又は「リチウム ビス(フルオロスルホニル)イミド」及び「F−(SO)−NLi−(SO)−F」という用語は、同等に使用される。
工程(a)
工程(a)の反応器の表層は、塩素化工程(a)の反応媒体(例えば出発試薬、生成された生成物等)と接触する傾向があり、反応媒体はあらゆるタイプの相:液体及び/又は気体及び/又は固体を含む可能性がある。
好ましくは、工程(a)の反応器の表層は、出発試薬の少なくとも一つ、例えばスルファミン酸と少なくとも接触している。
基層及び表層は、結合によって互いに配置され得る。これは、例えば、材料M6が以下に規定されるようなニッケル基合金である場合である。好ましくは、結合は、溶接結合、爆着、熱間ロール結合又は冷間ロール結合によって、優先的には爆着によって実施される。
一実施態様によれば、表層は0.01から20mmの間の厚さを有し、前記内表面層の前記厚さは、前記基層の厚さよりも少ない。好ましくは、前記内表面層は、0.05から15mmの間、優先的には0.1から10mmの間、有利には0.1から5mmの間の厚さを有する。
材料M1
一実施態様によれば、材料M1は:
− i)材料M1の全重量に対して、少なくとも60重量%の鉄、好ましくは少なくとも70重量%、有利には少なくとも75重量%、さらにより有利には少なくとも80重量%、より優先的には少なくとも85重量%、特に少なくとも90重量%、より具体的には少なくとも95重量%、さらにより優先的には少なくとも97重量%の鉄;並びに
ii)
− 材料M1の全重量に対して、2重量%未満の炭素、有利には1.5重量%未満、好ましくは1重量%未満、より優先的には0.75重量%未満、特に0.5重量%未満、より具体的には0.2重量%未満、好ましくは0.1重量%未満の炭素;及び/又は
− 材料M1の全重量に対して、3重量%未満のモリブデン、有利には2重量%未満、優先的には1.5重量%未満、好ましくは1.25重量%未満、より優先的には1重量%未満のモリブデン;及び/又は
− 材料M1の全重量に対して、20重量%未満のクロム、優先的には5重量%未満のクロム、有利には4重量%未満、好ましくは3重量%未満、より優先的には2重量%未満、特に1重量%未満のクロム;及び/又は
− 材料M1の全重量に対して、15重量%未満のニッケル、優先的には5重量%、有利には4重量%未満、好ましくは3重量%未満、より優先的には2重量%未満、特に1重量%未満のニッケル;及び/又は
− 材料M1の全重量に対して、2重量%未満のケイ素、有利には1.5重量%未満、好ましくは1.25重量%未満、より優先的には1重量%未満のケイ素;及び/又は
− 材料M1の全重量に対して、2.5重量%未満のマンガン、有利には2重量%未満、好ましくは1.5重量%未満、より優先的には1重量%未満のマンガンを含む。
好ましい実施態様によれば、材料M1は:
− i)材料M1の全重量に対して、少なくとも60重量%の鉄、好ましくは少なくとも70重量%、有利には少なくとも75重量%、さらにより有利には少なくとも80重量%、より優先的には少なくとも85重量%、特に少なくとも90重量%、より具体的には少なくとも95重量%、さらにより優先的には少なくとも97重量%の鉄;並びに
ii)
− 材料M1の全重量に対して、2重量%未満の炭素、有利には1.5重量%未満、好ましくは1重量%未満、優先的には0.75重量%未満、より優先的には0.5重量%未満、より具体的には0.2重量%未満、さらにより有利には0.01と0.2重量%の間の炭素;及び/又は
− 材料M1の全重量に対して、3重量%未満のモリブデン、有利には2重量%未満、優先的には1.5重量%未満、好ましくは1.25重量%未満、より優先的には1重量%未満、さらにより有利には0.1%と1重量%の間のモリブデン;及び/又は
− 材料M1の全重量に対して、5重量%未満のクロム、優先的には4重量%未満、有利には3重量%未満、好ましくは2重量%未満、特に0.5%と2重量%の間のクロム;及び/又は
− 材料M1の全重量に対して、2重量%未満のケイ素、有利には1.5重量%未満、好ましくは0.1%と1.5重量%の間のケイ素;及び/又は
− 材料M1の全重量に対して、2.5重量%未満のマンガン、有利には2重量%未満、好ましくは1.5重量%未満、より優先的には1重量%未満、特に0.1重量%と1重量%の間のマンガンを含む。
好ましくは、材料M1は、材料M1の全重量に対して、少なくとも60重量%の鉄、好ましくは少なくとも70重量%の鉄、有利には少なくとも75重量%、さらにより有利には少なくとも80重量%、より優先的には少なくとも85重量%、特に少なくとも90重量%、より具体的には少なくとも95重量%、さらにより優先的には少なくとも97重量%の鉄;及び、材料M1の全重量に対して、2重量%未満の炭素、有利には1.5重量%未満、好ましくは1重量%未満、優先的には0.75重量%未満、より優先的には0.5重量%未満、より具体的には0.2重量%未満、さらにより有利には0.01重量%と0.2重量%の間の炭素;及び、材料M1の全重量に対して、3重量%未満のモリブデン、有利には2重量%未満、優先的には1.5重量%未満、好ましくは1.25重量%未満、より優先的には1重量%未満、さらにより有利には0.1%と1重量%の間のモリブデン;及び/又は、材料M1の全重量に対して、5重量%未満のクロム、優先的には4重量%未満、有利には3重量%未満、好ましくは2重量%未満、特に0.5重量%と2重量%の間のクロムを含む。
別の好ましい実施態様によれば、材料M1は:
− 材料M1の全重量に対して、少なくとも60重量%の鉄、より具体的には少なくとも70重量%の鉄;
− 材料M1の全重量に対して、2重量%未満の炭素、有利には1.5重量%未満、好ましくは1重量%未満、より優先的には0.75重量%未満、特に0.5重量%未満、より具体的には0.2重量%未満、さらにより有利には0.1重量%未満の炭素;及び
− 材料M1の全重量に対して、10重量%から20重量%のクロム、有利には15重量%から20重量%、特に16重量%から18.5重量%のクロム;
及び、任意選択的に:
− 材料M1の全重量に対して、15重量%未満のニッケル、優先的には10重量%と14重量%の間のニッケル;及び/又は
− 材料M1の全重量に対して、3重量%未満のモリブデン、有利には2重量%と3.0重量%の間のモリブデン;及び/又は
− 材料M1の全重量に対して、2.5重量%未満のマンガン、有利には2重量%のマンガン;及び/又は
− 材料M1の全重量に対して、2重量%未満のケイ素、有利には1.5重量%未満、好ましくは1.25重量%未満、より優先的には1重量%未満のケイ素
を含む。
好ましくは、材料M1は、材料M1の全重量に対して、少なくとも60重量%の鉄、より具体的には少なくとも70重量%の鉄;及び、材料M1の全重量に対して、2重量%未満の炭素、有利には1.5重量%未満、好ましくは1重量%未満、より優先的には0.75重量%未満、特に0.5重量%未満、より具体的には0.2重量%未満、さらにより有利には0.1重量%未満の炭素;及び、材料M1の全重量に対して、10重量%から20重量%のクロム、有利には15重量%から20重量%、特に16重量%から18.5重量%のクロム;及び、材料M1の全重量に対して、15重量%未満のニッケル、優先的には10重量%と14重量%の間のニッケル;及び、材料M1の全重量に対して、3重量%のモリブデン、有利には2重量%と3.0重量%の間のモリブデン;及び、材料M1の全重量に対して、2.5重量%未満のマンガン、有利には2重量%のマンガン;及び、材料M1の全重量に対して、2重量%未満のケイ素、有利には1.5重量%未満、好ましくは1.25重量%未満、より優先的には1重量%未満のケイ素を含む。
材料M2
材料M2は、エナメル、フルオロポリマー、及びニッケル基合金からなる群より選択され得る。
一実施態様によれば、材料M2はエナメルである。通常、エナメルは、特に60質量%超、優先的には60質量%と70質量%の間の質量含有率でSiOを主に含む。エナメル層は、十分な厚さのガラス粉末の懸濁液を反応器の内壁の基層に適用し、その後、加熱してガラス粉末の溶融を確実にし、その後、冷却してエナメル層が得られるようにすることにより、得ることができる。
一実施態様によれば、材料M2は、フルオロポリマー、特に熱可塑性フルオロポリマーから選択される。言及され得る例には、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、PFA(C及びペルフルオロ化ビニルエーテルのコポリマー)、FEP(テトラフルオロエチレン及びペルフルオロプロペンのコポリマー、例えば、C及びCのコポリマー)、ETFE(テトラフルオロエチレン及びエチレンのコポリマー)、及びFKM(ヘキサフルオロプロピレン及びジフルオロエチレンのコポリマー)が含まれる。
一実施態様によれば、材料M2は、ニッケル基合金、特に、材料M2の全重量に対して少なくとも40重量%のニッケルを含む合金から選択される。
有利には、材料M2は、材料M2の全重量に対して、少なくとも45重量%のニッケル、より優先的には少なくとも50重量%のニッケル、特に少なくとも55重量%のニッケル、より具体的には少なくとも60重量%のニッケル、好ましくは少なくとも65重量%のニッケル、さらにより好ましくは少なくとも70重量%のニッケルを含むニッケル基合金から選択される。
材料M2は、材料M2の全重量に対して、45重量%から95重量%のニッケル、好ましくは50重量%から90重量%のニッケルを含むニッケル基合金から選択され得る。
材料M2(ニッケル基合金)は、材料M2の全重量に対して35重量%未満の含有率で、材料M2の全重量に対して、有利には30重量%未満、好ましくは20重量%未満、より優先的には15重量%未満、特に10重量%未満、より具体的には5重量%未満の含有率でクロムも含み得る。
材料M2(ニッケル基合金)は、材料M2の全重量に対して35重量%未満の含有率で、材料M2の全重量に対して、有利には30重量%未満、好ましくは20重量%未満、より優先的には15重量%未満、特に10重量%未満、より具体的には5重量%未満の含有率でモリブデンも含み得る。
好ましくは、材料M2(ニッケル基合金)は、材料M2の全重量に対して少なくとも40重量%のニッケル、材料M2の全重量に対して、好ましくは少なくとも45重量%、より優先的には少なくとも50重量%、特に少なくとも55重量%、より具体的には少なくとも60重量%、好ましくは少なくとも65重量%、より好ましくは少なくとも70重量%のニッケル;及び、材料M2の全重量に対して、35重量%未満のクロム、有利には30重量%未満、好ましくは20重量%未満、より優先的には15重量%未満、特に10重量%未満、より具体的には5重量%未満のクロム;材料M2の全重量に対して、35重量%未満のモリブデン、有利には30重量%未満、好ましくは25重量%未満、より優先的には20重量%未満、特に15重量%未満、より具体的には10重量%未満のモリブデンを含む。
材料M2(ニッケル基合金)は、材料M2の全重量に対して10重量%未満の含有率で、材料M2の全重量に対して、有利には8重量%未満、好ましくは6重量%未満、より優先的には4重量%未満、特に3重量%未満、より具体的には2重量%未満の含有率でコバルトも含み得る。
材料M2(ニッケル基合金)は、材料M2の全重量に対して5重量%未満の含有率で、材料M2の全重量に対して、有利には4重量%未満、好ましくは3重量%未満、より優先的には2重量%未満、特に1重量%未満の含有率でタングステンも含み得る。
材料M2(ニッケル基合金)は、材料M2の全重量に対して25重量%未満の含有率で、材料M2の全重量に対して、有利には20重量%未満、好ましくは15重量%未満、より優先的には10重量%未満、特に7重量%未満、より具体的には5重量%未満の含有率で鉄も含み得る。
材料M2(ニッケル基合金)は、合金の全重量に対して5重量%未満の含有率で、材料M2の全重量に対して、有利には4重量%未満、好ましくは3重量%未満、より優先的には2重量%未満、特に1重量%未満、より具体的には0.5重量%未満の含有率でマンガンも含み得る。
材料M2(ニッケル基合金)は、材料M2の全重量に対して、50重量%未満の含有率で、有利には45重量%未満、好ましくは40重量%未満、より優先的には35重量%未満、特に30重量%未満、より具体的には25重量%未満の含有率で銅も含み得る。
好ましくは、材料M2(ニッケル基合金)は、材料M2の全重量に対して少なくとも40重量%のニッケル、材料M2の全重量に対して、好ましくは少なくとも45重量%のニッケル、より優先的には少なくとも50重量%のニッケル、特に少なくとも55重量%のニッケル、より具体的には少なくとも60重量%のニッケル、好ましくは少なくとも65重量%のニッケル、より好ましくは少なくとも70重量%のニッケル;及び、材料M2の全重量に対して、50重量%未満の銅、有利には45重量%未満、好ましくは40重量%未満、より優先的には35重量%未満、特に30重量%未満、より具体的には25重量%の未満の銅を含む。
好ましくは、材料M2(ニッケル基合金)は、材料M2の全重量に対して少なくとも40重量%のニッケル、材料M2の全重量に対して、好ましくは少なくとも45重量%のニッケル、より優先的には少なくとも50重量%のニッケル、特に少なくとも55重量%のニッケル、より具体的には少なくとも60重量%のニッケル、好ましくは少なくとも65重量%のニッケル、より好ましくは少なくとも70重量%のニッケル;及び、材料M2の全重量に対して、35重量%未満のクロム、有利には30重量%未満、好ましくは20重量%未満、優先的には15重量%未満、特に10重量%未満、より具体的には5重量%未満のクロム;及び、材料M2の全重量に対して、25重量%未満の鉄、有利には20重量%未満、好ましくは15重量%未満、より優先的には10重量%未満、特に7重量%未満%、より具体的には5重量%の鉄;及び、任意選択的に、材料M2の全重量に対して、35重量%未満のモリブデン、有利には30重量%未満、好ましくは20重量%未満、より優先的には15重量%未満、特に10重量%未満、より具体的には5重量%のモリブデンを含む。
材料M2(ニッケル基合金)は、材料M2の全重量に対して4重量%未満のチタン、材料M2の全重量に対して、有利には3重量%未満、好ましくは2重量%未満、より優先的には1重量%未満、特に0.5重量%未満、より具体的には0.05重量%のチタンを含んでもよく;好ましくは、材料M2はチタンを含まない。
材料M2(ニッケル基合金)は、材料M2の全重量に対して6重量%未満のニオブ、材料M2の全重量に対して、有利には4重量%未満、好ましくは2重量%未満、より優先的には1重量%未満、特に0.5重量%未満、より具体的には0.05重量%のニオブを含んでもよく;好ましくは、材料M2はニオブを含まない。
一実施態様によれば、本発明による方法の工程(a)で使用される反応器は、耐腐食性材料M2でできた表層でコーティングされた材料M1でできた基層を含み、前記材料M1は:
・材料M1の全重量に対して、少なくとも60重量%の鉄、好ましくは少なくとも70重量%の鉄、有利には少なくとも75重量%、さらにより有利には少なくとも80重量%、より優先的には少なくとも85重量%、特に少なくとも90重量%、より具体的には少なくとも95重量%、さらにより優先的には少なくとも97重量%の鉄;及び、材料M1の全重量に対して、2重量%未満の炭素、有利には1.5重量%未満、好ましくは1重量%未満、優先的には0.75重量%未満、より優先的には0.5重量%未満、より具体的には0.2重量%未満、さらにより有利には0.01重量%と0.2重量%の間の炭素;及び、材料M1の全重量に対して、3重量%未満のモリブデン、有利には2重量%未満、優先的には1.5重量%未満、好ましくは1.25重量%未満、より優先的には1重量%未満、さらにより有利には0.1%と1重量%の間のモリブデン;及び/又は、材料M1の全重量に対して、5重量%未満のクロム、優先的には4重量%未満、有利には3重量%未満、好ましくは2重量%未満、特に0.5重量%と2重量%の間のクロムを含み;且つ
・材料M2は、ニッケル基合金から、特に、材料M2の全重量に対して、少なくとも40重量%のニッケル、有利には少なくとも45重量%、より優先的には少なくとも50重量%、特に少なくとも55重量%、より具体的には少なくとも60重量%、好ましくは少なくとも65重量%、さらにより好ましくは少なくとも70重量%のニッケルを含み;及び/又は、材料M2の全重量に対して35重量%未満の含有率の、材料M2の全重量に対して、有利には30重量%未満、好ましくは20重量%未満、より優先的には15重量%未満、特に10重量%未満、より具体的には5重量%未満のクロムを含み;及び/又は材料M2の全重量に対して35重量%未満の含有率の、材料M2の全重量に対して、有利には30重量%未満、好ましくは25重量%未満、より優先的には20重量%未満、特に15重量%未満、より具体的には10重量%未満のモリブデンを含み;及び/又は、材料M2の全重量に対して10重量%未満の含有率の、材料M2の全重量に対して、有利には8重量%未満、好ましくは6重量%未満、より優先的には4重量%未満、特に3重量%未満、より具体的には2重量%未満のコバルトを含み;及び/又は、材料M2の全重量に対して5重量%未満の含有率の、材料M2の全重量に対して、有利には4重量%未満、好ましくは3重量%未満、より優先的には2重量%未満、特に1重量%未満のタングステンを含み;及び/又は、材料M2の全重量に対して25重量%未満の含有率の、材料M2の全重量に対して、有利には20重量%未満、好ましくは15重量%未満、より優先的には10重量%未満、特に7重量%未満、より具体的には5重量%未満の鉄を含み;及び/又は、合金の全重量に対して5重量%未満の含有率の、材料M2の全重量に対して、有利には4重量%未満、好ましくは3重量%未満、より優先的には2重量%未満、特に1重量%未満、より具体的には0.5重量%未満のマンガンを含み;及び/又は材料M2の全重量に対して、50重量%未満の含有率の、有利には45重量%未満、好ましくは40重量%未満、より優先的には35重量%未満、特に30重量%未満、より具体的には25重量%未満の銅を含み;及び/又は、材料M2の全重量に対して4重量%未満のチタン、材料M2の全重量に対して、有利には3重量%未満、好ましくは2重量%未満、より優先的には1重量%未満、特に0.5重量%未満、より具体的には0.05重量%未満のチタンを含み、好ましくは、材料M2はチタンを含まず;及び/又は、材料M2の全重量に対して、6重量%未満のニオブ、有利には4重量%未満、好ましくは2重量%未満、より優先的には1重量%未満、特に0.5重量%未満、より具体的には0.05重量%未満のニオブを含み、好ましくは、材料M2はニオブを含まない合金から選択される。
好ましい実施態様によれば、本発明による方法の工程(a)で使用される反応器は、耐腐食性材料M2でできた表層でコーティングされた材料M1でできた基層を含み、前記材料M1は:
・材料M1の全重量に対して、少なくとも60重量%の鉄、好ましくは少なくとも70重量%の鉄、有利には少なくとも75重量%、さらにより有利には少なくとも80重量%、より優先的には少なくとも85重量%、特に少なくとも90重量%、より具体的には少なくとも95重量%、さらにより優先的には少なくとも97重量%の鉄;及び、材料M1の全重量に対して、2重量%未満の炭素、有利には1.5重量%未満、好ましくは1重量%未満、優先的には0.75重量%未満、より優先的には0.5重量%未満、より具体的には0.2重量%未満、さらにより有利には0.01重量%と0.2重量%の間の炭素;及び、材料M1の全重量に対して、3重量%未満のモリブデン、有利には2重量%未満、優先的には1.5重量%未満、好ましくは1.25重量%未満、より優先的には1重量%未満、さらにより有利には0.1%と1重量%の間のモリブデン;及び/又は、材料M1の全重量に対して、5重量%未満のクロム、優先的には4重量%未満、有利には3重量%未満、好ましくは2重量%未満、特に0.5重量%と2重量%の間のクロムを含み;且つ
・材料M2は、フルオロポリマー、特に熱可塑性フルオロポリマー、例えば、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、PFA(C及びペルフルオロ化ビニルエーテルのコポリマー)、FEP(テトラフルオロエチレン及びペルフルオロプロペンのコポリマー、例えば、C及びCのコポリマー)、ETFE(テトラフルオロエチレン及びエチレンのコポリマー)、及びFKM(ヘキサフルオロプロピレン及びジフルオロエチレンのコポリマー)から選択される。
別の実施態様によれば、本発明による方法の工程(a)で使用される反応器は、耐腐食性材料M2でできた表層でコーティングされた材料M1でできた基層を含み、前記材料M1は:
・材料M1の全重量に対して、少なくとも60重量%の鉄、好ましくは少なくとも70重量%の鉄、有利には少なくとも75重量%、さらにより有利には少なくとも80重量%、より優先的には少なくとも85重量%、特に少なくとも90重量%、より具体的には少なくとも95重量%、さらにより優先的には少なくとも97重量%の鉄;及び、材料M1の全重量に対して、2重量%未満の炭素、有利には1.5重量%未満、好ましくは1重量%未満、優先的には0.75重量%未満、より優先的には0.5重量%未満、より具体的には0.2重量%未満、さらにより有利には0.01重量%と0.2重量%の間の炭素;及び、材料M1の全重量に対して、3重量%未満のモリブデン、有利には2重量%未満、優先的には1.5重量%未満、好ましくは1.25重量%未満、より優先的には1重量%未満、さらにより有利には0.1%と1重量%の間のモリブデン;及び/又は、材料M1の全重量に対して、5重量%未満のクロム、優先的には4重量%未満、有利には3重量%未満、好ましくは2重量%未満、特に0.5重量%と2重量%の間のクロムを含み;且つ
・材料M2はエナメルである。
好ましい実施態様では、材料M2の腐食速度は、100μm/年未満、好ましくは90μm未満/年、有利には80μm未満/年、優先的には70μm未満/年、さらにより有利には60μm未満/年、特に50μm未満/年である。この速度は、クーポン法ASTM D 2 328−65 Tに従って測定される。
材料M3
工程(a)の反応器は、耐腐食性材料M3でできていてもよい。
特に、反応器は、耐腐食性バルク材料M3でできている。
好ましくは、材料M3は純ニッケルである。
本発明の文脈において、用語「材料M3は純ニッケルである」とは、材料M3が、前記材料M3の全重量に対して、少なくとも99重量%のニッケル、好ましくは少なくとも99.1%、優先的には少なくとも99.2%、有利には少なくとも99.3%、さらにより有利には少なくとも99.4%、例えば少なくとも99.5%、特に少なくとも99.6%のニッケルを含むことを意味する。材料M3が純ニッケルである場合、その材料は:
− 材料M3の全重量に対して1重量%未満の含有率の、材料M3の全重量に対して、有利には0.9重量%未満、好ましくは0.8重量%未満、より優先的には0.7重量%未満、特に0.6重量%未満、より具体的には0.5重量%未満の含有率の鉄(好ましくは、材料M3は、材料M3の全重量に対して、0.1重量%と1重量%の間の鉄、特に0.3重量%と0.8重量%の鉄、より具体的には0.3重量%と0.5重量%の間の鉄を含む);及び/又は
− 材料M3の全重量に対して1重量%未満の含有率の、材料M3の全重量に対して、有利には0.9重量%未満、好ましくは0.8重量%未満、より優先的には0.7重量%未満、特に0.6重量%未満、より具体的には0.5重量%未満、好ましくは0.4重量%未満の含有率のマンガン;及び/又は
− 材料M3の全重量に対して1重量%未満の含有率の、材料M3の全重量に対して、有利には0.9重量%未満、好ましくは0.8重量%未満、より優先的には0.7重量%未満、特に0.6重量%未満、より具体的には0.5重量%未満の含有率のケイ素;及び/又は
− 材料M3の全重量に対して1重量%未満の含有率の、材料M3の全重量に対して、有利には0.9重量%未満、好ましくは0.8重量%未満、より優先的には0.7重量%未満、特に0.6重量%未満、より具体的には0.5重量%未満、好ましくは0.4重量%未満、特に好ましくは0.3重量%未満の含有率の銅;及び/又は
− 材料M3の全重量に対して0.1重量%未満の含有率の、材料M3の全重量に対して、有利には0.09重量%未満、好ましくは0.08重量%未満、より優先的には0.07重量%未満、特に0.06重量%未満、より具体的には0.05重量%未満、好ましくは0.04重量%未満、特に好ましくは0.03重量%未満の含有率の炭素
も含み得る。
例としては、少なくとも99重量%のニッケル、最大0.02重量%の炭素、最大0.40重量%の鉄、最大0.35重量%のマンガン、最大0.35重量%のケイ素及び最大0.25%の銅を含むNi201;又は、少なくとも99重量%のニッケル、最大0.15重量%の炭素、最大0.40重量%の鉄、最大0.35重量%のマンガン、最大0.35重量%のケイ素及び最大0.25%の銅を含むNi200が挙げられる。
好ましい実施態様では、材料M3の腐食速度は、100μm/年未満、好ましくは90μm未満/年、有利には80μm未満/年、優先的には70μm未満/年、さらにより有利には60μm未満/年、特に50μm未満/年である。この速度は、クーポン法ASTM D 2 328−65 Tに従って測定される。
反応器
好ましくは、反応器には、供給ラインを介して出発試薬が供給される。反応器は、反応器から反応媒体を除去するための流出又は送出ラインも含み得る。
好ましくは、反応器の供給又は送出ラインは、腐食に耐えることができる特定の材料、例えば上記の材料M3でできている。供給ラインは、管状の形であってもよい。あるいは、供給又は送出ラインは、上記の材料M2でできた、反応媒体と接触しやすい表層でコーティングされた上記の材料M1でできた基層を含む材料でできていてもよい。
一実施態様によれば、工程(a)の反応器は、撹拌ヘッドを備えた撹拌反応器である。
撹拌ヘッドの中でも、言及され得る例には、ターボミキサ(例えば、Rushton直線刃ターボミキサ又は曲線刃ターボミキサ)、らせん状のストリップ、インペラ(例えばプロファイルブレードインペラ)、アンカー、及びそれらの組み合わせが含まれる。
撹拌ヘッドは、中心撹拌シャフトに結合されていてもよく、同一の性質であっても異なる性質であってもよい。撹拌シャフトは、モータによって駆動されてもよく、このモータは有利には反応器の外側にある。
撹拌ヘッドの設計及びサイズは、実施される混合の種類(液体の混合、液体と固体の混合、液体と気体の混合、液体、気体及び固体の混合)及び所望の混合性能に応じて、当業者により選択され得る。特に、撹拌ヘッドは、反応媒体の良好な均質性を確実にするのに最も適している撹拌ヘッドから選択される。工程(a)で使用される反応条件下で、少なくとも固体/液体の二相媒体であるか又は固体/液体/気体の三相媒体でもある媒体が存在する特定の場合、撹拌ヘッドは、有利には、反応媒体の良好な均質性、及び液相中での固体の良好な懸濁を確実にするのに最も適している撹拌ヘッドから選択される。
好ましくは、撹拌ヘッドは、耐腐食性材料で、例えば上記の材料M3でできているか、又は、上記の耐腐食性材料M2でできた、反応媒体と接触しやすい表層でコーティングされた上記の材料M1でできた基層を含み得る。
工程(a)の反応器は、加熱手段を含み得る。
工程(a)の反応器は、反応器の周りのジャケットによって加熱されてもよく、このジャケットで加熱流体、例えば蒸気又は温水が循環し得る。
一実施態様によれば、工程(a)は、10W/m/℃以上、好ましくは15W/m/℃以上のグローバル熱伝導率を有する反応器中で実施される。
反応器が、耐腐食性材料M2でできた表層でコーティングされた材料M1でできた基層を含有するとき、M1及びM2から構成される反応器のグローバル熱伝導率λ1,2は、以下の式:
λ1,2=e+e)/((e/λ)+(e/λ))
に従って計算され、
ここで、厚さeは材料M1の厚さを表し、eは材料M2の厚さを表し、λは材料M1の熱伝導率を表し、λは材料M2の熱伝導率を表す。
反応器が材料M3でできているとき、グローバル熱伝導率は、材料M3のものである。
反応条件
一実施態様によれば、塩素化工程(a)は、少なくとも一つの硫黄系の酸及び少なくとも一つの塩素化剤と共にスルファミン酸を使用して実施される。
工程(a)は:
− 30℃と150℃の間、好ましくは30℃と120℃の間、有利には30℃と100℃の間の温度で;及び/又は
− 1時間と7日間の間、好ましくは1時間と5日間の間、有利には1時間と3日間の間の反応時間で;及び/又は
− 1bar absと7bar absの間、好ましくは1bar absと5bar absの間、有利には1bar absと3bar absの間の圧力で
実施され得る。
本発明によれば、硫黄系薬剤は、クロロスルホン酸(ClSOH)、硫酸、発煙硫酸及びそれらの混合物からなる群より選択され得る。好ましくは、硫黄系薬剤は硫酸である。
本発明によれば、塩素化剤は、塩化チオニル(SOCl)、塩化オキサリル(COCl)、五塩化リン(PCl)、三塩化ホスホニル(PCl)、三塩化ホスホリル(POCl)及びそれらの混合物からなる群より選択され得る。好ましくは、塩素化剤は塩化チオニルである。
塩素化工程(a)は、例えば、第三級アミン(メチルアミン、トリエチルアミン又はジエチルメチルアミン等);ピリジン;及び2,6−ルチジンから選択される触媒の存在下で実施され得る。
硫黄系の酸とスルファミン酸との間のモル比は、0.7と5の間、好ましくは1と5の間であり得る。
塩素化剤と酸との間のモル比は、3と10の間、好ましくは2と5の間であり得る。
特に、硫黄系薬剤がクロロスルホン酸であるとき、後者とスルファミン酸との間のモル比は1と5の間であり、且つ/又は、塩素化剤とスルファミン酸との間のモル比は2と5の間である。
特に、硫黄系薬剤が硫酸(又は発煙硫酸)であるとき、硫酸(又は発煙硫酸)とスルファミン酸との間のモル比は0.7と5の間である。
特に、硫黄系薬剤が硫酸(又は発煙硫酸)であるとき、硫酸(又は発煙硫酸)とスルファミン酸との間のモル比は1と5の間であり、且つ/又は、塩素化剤とスルファミン酸との間のモル比は3と10の間である。
上記の硫黄系薬剤及び塩素化剤は、特に腐食性である。形成された特定の生成物、例えばビス(クロロスルホニル)イミド Cl−(SO)−NH−(SO)−Cl及びHClにも当てはまる。
上記の反応器の使用は、有利には、反応条件下で反応媒体(出発試薬及び/又は形成された生成物)の腐食性に耐えることを可能にし、よって、金属イオンによる媒体の汚染を回避することを可能にする。
工程(b)
本発明による方法は、工程(a)に続いて、ビス(クロロスルホニル)イミド Cl−(SO)−NH−(SO)−Clとフッ素化剤を反応させて、ビス(フルオロスルホネート)イミド F−(SO)−NH−(SO)−Fを形成することを含む工程(b)も含み得る。
反応条件
フッ素化剤は、HF(好ましくは無水HF)、KF、AsF、BiF、ZnF、SnF、PbF、CuF、及びそれらの混合物からなる群より選択されてもよく、フッ素化剤は、好ましくはHFであり、さらにより優先的には無水HFである。
本発明の文脈において、用語「無水HF」とは、500ppm未満の水、好ましくは300ppm未満の水、好ましくは200ppm未満の水を含有するHFを意味する。
該方法の工程(b)は、好ましくは、少なくとも一つの有機溶媒OS1中で実施される。有機溶媒OS1は、好ましくは、1と70の間、有利には5と65の間のドナー数を有する。溶媒のドナー数は値−ΔHを表し、ΔHは、溶媒と五塩化アンチモンとの間の相互作用のエンタルピーである(Journal of Solution Chemistry, vol. 13, No. 9, 1984に記載の方法による)。有機溶媒OS1としては、特に、エステル、ニトリル、ジニトリル、エーテル、イエーテル、アミン、ホスフィン、及びそれらの混合物が挙げられる。
好ましくは、有機溶媒OS1は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、グルタロニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、ピリジン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジエチルイソプロピルホスフィン、及びそれらの混合物からなる群より選択される。特に、有機溶媒OS1はジオキサンである。
工程(b)は、0℃と有機溶媒OS1(又は有機溶媒混合物OS1)の沸点との間の温度で実施され得る。好ましくは、工程(b)は、5℃と有機溶媒OS1(又は有機溶媒混合物OS1)の沸点の間の温度、優先的には25℃と有機溶媒OS1(又は有機溶媒混合物OS1)の沸点の間の温度で実施される。
工程(b)は、好ましくは、無水フッ化水素酸を用いて、圧力P、好ましくは0と16bar absの間の圧力で実施され得る。
この工程(b)は、好ましくは、フッ素化剤、好ましくは無水HFとの反応の工程の前に、ビス(クロロスルホニル)イミド Cl−(SO)−NH−(SO)−Clを有機溶媒OS1、又は有機溶媒混合物OS1に溶解することにより実施される。
ビス(クロロスルホニル)イミド Cl−(SO)−NH−(SO)−Clと有機溶媒OS1又は有機溶媒混合物OS1との間の質量比は、好ましくは0.001と10の間、有利には0.005と5の間である。
一実施態様によれば、無水HFは、液体の形態又は気体の形態、好ましくは気体の形態で反応媒体に導入される。
フッ素化剤、好ましくは無水HFと使用されるビス(クロロスルホニル)イミド Cl−(SO)−NH−(SO)−Clの間モル比xは、好ましくは2と10の間、有利には2と5の間である。
フッ素化剤、好ましくは無水HFとの反応の工程は、密閉媒体又は開放媒体中で実施されてもよく;好ましくは、工程(b)は、特に気体の形態のHClの発生を伴う開放媒体中で実施される。
材料M4、M5、M6
好ましい実施態様によれば、工程(b)は、耐腐食性材料M4でできた反応器中で、又は耐腐食性材料M6でできた表層でコーティングされた材料M5でできた基層を含有する反応器中で実施される。
工程(b)の反応器の表層は、フッ素化工程(b)の反応媒体(例えば出発試薬、生成された生成物等)と接触する傾向があり、反応媒体はあらゆるタイプの相:液体及び/又は気体及び/又は固体を含む可能性がある。
好ましくは、工程(b)の反応器の表層は、出発試薬の少なくとも一つ、例えばビス(クロロスルホニル)イミドと少なくとも接触している。
基層及び表層は、結合によって互いに配置され得る。これは、例えば、材料M2が以下に規定されるようなニッケル基合金である場合である。好ましくは、結合は、溶接結合、爆着、熱間ロール結合又は冷間ロール結合によって、優先的には爆着によって実施される。
一実施態様によれば、表層は0.01から20mmの間の厚さを有し、前記内表面層の前記厚さは、前記基層の厚さよりも少ない。好ましくは、前記内表面層は、0.05から15mmの間、優先的には0.1から10mmの間、有利には0.1から5mmの間の厚さを有する。
特に、反応器は、耐腐食性バルク材料M4でできている。
材料M4は、上記の材料M3、又は以下:
− 材料M4の全重量に対して、少なくとも60重量%の鉄、より具体的には少なくとも70重量%の鉄;
− 材料M4の全重量に対して、2重量%未満の炭素、有利には1.5重量%未満、好ましくは1重量%未満、より優先的には0.75重量%未満、特に0.5重量%未満、より具体的には0.2重量%未満、さらにより有利には0.1重量%未満の炭素;及び
− 材料M4の全重量に対して、10重量%から20重量%のクロム、有利には15重量%から20重量%、特に16重量%から18.5重量%のクロム;
及び、任意選択的に:
− 材料M4の全重量に対して、15重量%未満のニッケル、優先的には10重量%と14重量%の間のニッケル;及び/又は
− 材料M4の全重量に対して、3重量%未満のモリブデン、有利には2重量%と3重量%の間のモリブデン;及び/又は
− 材料M4の全重量に対して、2.5重量%未満のマンガン、有利には2重量%のマンガン;及び/又は
− 材料M4の全重量に対して、2重量%未満のケイ素、有利には1.5重量%未満、好ましくは1.25重量%未満、より優先的には1重量%未満のケイ素
を含む材料4から選択され得る。
好ましくは、材料M4は、材料M4の全重量に対して、少なくとも60重量%の鉄、より具体的には少なくとも70重量%の鉄;及び、材料M4の全重量に対して、2重量%未満の炭素、有利には1.5重量%未満、好ましくは1重量%未満、より優先的には0.75重量%未満、特に0.5重量%未満、より具体的には0.2重量%未満、さらにより有利には0.1重量%未満の炭素;及び、材料M4の全重量に対して、10重量%から20重量%のクロム、有利には15重量%から20重量%、特に16重量%から18.5重量%のクロム;及び、材料M4の全重量に対して、15重量%未満のニッケル、優先的には10重量%と14重量%の間のニッケル;及び、材料M4の全重量に対して、3重量%のモリブデン、有利には2重量%と3重量%の間のモリブデン;及び、材料M4の全重量に対して、2.5重量%未満のマンガン、有利には2重量%のマンガン;及び、材料M4の全重量に対して、2重量%未満のケイ素、有利には1.5重量%未満、好ましくは1.25重量%未満、より優先的には1重量%未満のケイ素を含む。
好ましくは、材料M5は、上記の材料M1である。より優先的には、材料M5は、材料M5の全重量に対して、少なくとも60重量%の鉄、好ましくは少なくとも70重量%の鉄、有利には少なくとも75重量%、さらにより有利には少なくとも80重量%、より優先的には少なくとも85重量%、特に少なくとも90重量%、より具体的には少なくとも95重量%、さらにより優先的には少なくとも97重量%の鉄;及び、材料M5の全重量に対して、2重量%未満の炭素、有利には1.5重量%未満、好ましくは1重量%未満、優先的には0.75重量%未満、より優先的には0.5重量%未満、より具体的には0.2重量%未満、さらにより有利には0.01重量%と0.2重量%の間の炭素;及び、材料M5の全重量に対して、3重量%未満のモリブデン、有利には2重量%未満、優先的には1.5重量%未満、好ましくは1.25重量%未満、より優先的には1重量%未満、さらにより有利には0.1%と1重量%の間のモリブデン;及び/又は、材料M5の全重量に対して、5重量%未満のクロム、優先的には4重量%未満、有利には3重量%未満、好ましくは2重量%未満、特に0.5重量%と2重量%の間のクロムを含む。
材料M6は、エナメル、ポリマー(特にフルオロポリマー)、及びニッケル基合金からなる群より選択され得る(ニッケル基合金は、特に、材料M2について上で規定されるものである)。
好ましくは、材料M6は、ポリマー、特にポリオレフィン(例えばポリエチレン)、及びフルオロポリマー、例えば、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、PFA(C及びペルフルオロ化ビニルエーテルのコポリマー)、FEP(テトラフルオロエチレン及びペルフルオロプロペンのコポリマー、例えば、C及びCのコポリマー)、ETFE(テトラフルオロエチレン及びエチレンのコポリマー)、及びFKM(ヘキサフルオロプロピレン及びジフルオロエチレンのコポリマー)から選択され;より優先的には、材料M6はPTFE及びPFAから選択される。
一実施態様によれば、本発明による方法の工程(b)で使用される反応器は、耐腐食性材料M6でできた表層でコーティングされた材料M5でできた基層を含み、前記材料M5は:
・材料M5の全重量に対して、少なくとも60重量%の鉄、好ましくは少なくとも70重量%の鉄、有利には少なくとも75重量%、さらにより有利には少なくとも80重量%、より優先的には少なくとも85重量%、特に少なくとも90重量%、より具体的には少なくとも95重量%、さらにより優先的には少なくとも97重量%の鉄;及び、材料M5の全重量に対して、2重量%未満の炭素、有利には1.5重量%未満、好ましくは1重量%未満、優先的には0.75重量%未満、より優先的には0.5重量%未満、より具体的には0.2重量%未満、さらにより有利には0.01重量%と0.2重量%の間の炭素;及び、材料M5の全重量に対して、3重量%未満のモリブデン、有利には2重量%未満、優先的には1.5重量%未満、好ましくは1.25重量%未満、より優先的には1重量%未満、さらにより有利には0.1%と1重量%の間のモリブデン;及び/又は、材料M5の全重量に対して、5重量%未満のクロム、優先的には4重量%未満、有利には3重量%未満、好ましくは2重量%未満、特に0.5重量%と2重量%の間のクロムを含み;且つ
・材料M6は、フルオロポリマー、特に熱可塑性フルオロポリマー、例えば、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、PFA(C及びペルフルオロ化ビニルエーテルのコポリマー)、FEP(テトラフルオロエチレン及びペルフルオロプロペンのコポリマー、例えば、C及びCのコポリマー)、ETFE(テトラフルオロエチレン及びエチレンのコポリマー)、及びFKM(ヘキサフルオロプロピレン及びジフルオロエチレンのコポリマー)から選択され、より優先的には、材料M6はPTFE及びPFAから選択される。
別の好ましい実施態様によれば、本発明による方法の工程(b)で使用される反応器は、耐腐食性材料M4でできており、前記材料M4は、材料M4の全重量に対して、少なくとも60重量%の鉄、より具体的には少なくとも70重量%の鉄;及び、材料M4の全重量に対して、2重量%未満の炭素、有利には1.5重量%未満、好ましくは1重量%未満、より優先的には0.75重量%未満、特に0.5重量%未満、より具体的には0.2重量%未満、さらにより有利には0.1重量%未満の炭素;及び、材料M4の全重量に対して、10重量%から20重量%のクロム、有利には15重量%から20重量%、特に16重量%から18.5重量%のクロム;及び、材料M4の全重量に対して、15重量%未満のニッケル、優先的には10重量%と14重量%の間のニッケル;及び、材料M4の全重量に対して、3重量%のモリブデン、有利には2重量%と3重量%の間のモリブデン;及び、材料M4の全重量に対して、2.5重量%未満のマンガン、有利には2重量%のマンガン;及び、材料M4の全重量に対して、2重量%未満のケイ素、有利には1.5重量%未満、好ましくは1.25重量%未満、より優先的には1重量%未満のケイ素を含む。
好ましい実施態様では、材料M4の腐食速度は、100μm/年未満、好ましくは90μm未満/年、有利には80μm未満/年、優先的には70μm未満/年、さらにより有利には60μm未満/年、特に50μm未満/年である。この速度は、クーポン法ASTM D 2 328−65 Tに従って測定される。
好ましい実施態様では、材料M6の腐食速度は、100μm/年未満、好ましくは90μm未満/年、有利には80μm未満/年、優先的には70μm未満/年、さらにより有利には60μm未満/年、特に50μm未満/年である。この速度は、クーポン法ASTM D 2 328−65 Tに従って測定される。
反応器
好ましくは、反応器には、供給ラインを介して出発試薬が供給される。反応器は、反応器から反応媒体を除去するための流出又は送出ラインも含み得る。
好ましくは、反応器の供給又は送出ラインは、腐食に耐えることができる特定の材料、例えば上記の材料M4でできている。供給ラインは、管状の形であってもよい。あるいは、供給又は送出ラインは、耐腐食性材料M6でできた、反応媒体と接触しやすい表層でコーティングされた上記の材料M5でできた基層を含む材料でできていてもよい。
一実施態様によれば、工程(b)の反応器は、撹拌ヘッドを備えた撹拌反応器である。
撹拌ヘッドの中でも、言及され得る例には、ターボミキサ(例えば、Rushton直線刃ターボミキサ又は曲線刃ターボミキサ)、らせん状のストリップ、インペラ(例えばプロファイルブレードインペラ)、アンカー、及びそれらの組み合わせが含まれる。
撹拌ヘッドは、撹拌シャフトに結合されていてもよく、同一の性質であっても異なる性質であってもよい。撹拌シャフトは、モータによって駆動されてもよく、このモータは有利には反応器の外側にある。
撹拌ヘッドの設計及びサイズは、実施される混合の種類(液体の混合、液体と固体の混合、液体と気体の混合、液体、気体及び固体の混合)及び所望の混合性能に応じて、当業者により選択され得る。特に、撹拌ヘッドは、反応媒体の良好な均質性を確実にするのに最も適している撹拌ヘッドから選択される。
好ましくは、撹拌ヘッドは、耐腐食性材料で、例えば上記の材料M4でできているか、又は、上記の耐腐食性材料M6でできた、反応媒体と接触しやすい表層でコーティングされた上記の材料M5でできた基層を含み得る。
工程(b)の反応器は、加熱手段を含み得る。
工程(b)の反応器は、反応器の周りのジャケットによって加熱されてもよく、このジャケットで加熱流体、例えば蒸気又は温水が循環し得る。
一実施態様によれば、工程(b)は、10W/m/℃以上、好ましくは15W/m/℃以上のグローバル熱伝導率を有する反応器中で実施される。
反応器が、耐腐食性材料M6でできた表層でコーティングされた材料M5でできた基層を含有するとき、M5及びM6から構成される反応器のグローバル熱伝導率λ5,6は、以下の式:に従って計算され、
λ5,6= (e + e) / ((e/λ) + (e/λ))
ここで、厚さeは材料M5の厚さを表し、eは材料M6の厚さを表し、λは材料M5の熱伝導率を表し、λは材料M6の熱伝導率を表す。
反応器が材料M4でできているとき、グローバル熱伝導率は、材料M4のものである。
フッ素化反応は、通常、HClの形成をもたらし、その大部分は、例えば中性の気体(窒素、ヘリウム又はアルゴン等)でストリップすることにより、(フッ素化剤がHFである場合の過剰なHFの同様に)反応媒体から脱気される。
しかしながら、残留するHF及び/又はHClは、反応媒体に溶解してもよい。HClの場合、その量は非常に少ないが、これは、作動圧力及び温度では、HClは主に期待の形態であるためである。
上記の無水HF及びHClは、特に腐食性である。これは、ビス(クロロスルホニル)イミド Cl−(SO)−NH−(SO)−Clにも当てはまる。上記の反応器の使用は、有利には、反応条件下で反応媒体(出発試薬及び/又は形成された生成物)の腐食性に耐えることを可能にし、よって、反応器の材料に由来する金属イオンによる媒体の汚染を回避することを可能にする。
工程(c)
本発明による方法は、工程(b)に続いて、ビス(フルオロスルホニル)イミドの中和によるビス(フルオロスルホニル)イミドのアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩の調製を含む工程(c)も含み得る。
反応条件
本発明による方法の工程(c)は、ビス(フルオロスルホニル)イミドを、Mが一価のアルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオンを表し、nが場合により0から10の範囲である、式MCO・nHOのアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属炭酸塩又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属水酸化物MOH・nHOから選択される塩基の水溶液と接触させることにより実施され得る。好ましくは、MOHは、LiOH、NaOH、KOH、RbOH又はCsOHを表す。好ましくは、MCOは、NaCO、KCO、RbCO、CsCO又はLiCOを表し、MCOは、有利にはNaCO、KCO、RbCO又はCsCOを表す。
好ましくは、MはLiを表さない。
好ましくは、使用される塩基は、リチウムを含む塩基ではない。好ましくは、使用される塩基はカリウムを含む。
工程(c)は、有利には、以下の式(I):
F−(SO)−NM−(SO)−F (I)
[式中、Mは上記の通りであり、Mは、好ましくは、Li以外である。]
の化合物の調製を可能にする。
工程(c)は、例えば、選択された塩基の水溶液を添加することにより実施され得る。塩基/ビス(フルオロスルホニル)イミド F−(SO)−NH−(SO)−Fのモル比は、例えば、塩基が水酸化物であるときは1から5、塩基が炭酸塩であるときは0.5から5(又は2から10)であり得る。
工程(c)の反応温度は、例えば、−10℃と40℃の間であり得る。
ビス(フルオロスルホニル)イミドの、好ましくは式(I)のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩を含む工程(c)の終了時に得られる溶液は、その後濾過されて、濾液F及びケーキGが得られる。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の性質に応じて、所望の塩が濾液F及び/又はケーキGに存在し得る。アルカリ金属又はアルカリ土類金属フッ化物は、特にケーキGに存在するが、濾液Fに見られてもよい。
濾液Fは、有機相で、所望の塩、好ましくは上記の式(I)の塩を抽出するために、典型的には水に溶けにくい有機溶媒OS2を用いた抽出の少なくとも一つの工程に供され得る。抽出工程は通常、水相と有機層の分離をもたらす。
上記の有機溶媒OS2は、特に、以下のファミリー:エステル、ニトリル、エーテル、塩素化溶媒及び芳香族溶媒、及びそれらの混合物から選択される。好ましくは、有機溶媒OS2は、ジクロロメタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル及びジエチルエーテル、及びそれらの混合物から選択される。特に、有機溶媒OS2は酢酸ブチルである。
それぞれの抽出について、使用される有機溶媒の質量は、濾液Fの質量の1/6倍と1倍の間の範囲であり得る。抽出の数は、2と10の間であり得る。
好ましくは、抽出により生じる有機相は、5質量%から50質量%の範囲の所望の塩、好ましくは式(I)の塩の質量含有率を有する。
分離された有機相(抽出の終了時に得られる)は、その後、濃縮されて、5質量%と55質量%の間、好ましくは10質量%と50質量%の間の所望の塩、好ましくは式(I)の塩の濃度が達成され得る。前記濃度は、場合により、当業者に知られる任意のエバポレーション手段により達成される。
上記のケーキGは、以下のファミリー:エステル、ニトリル、エーテル、塩素化溶媒及び芳香族溶媒、及びそれらの混合物から選択される有機溶媒OS3を用いて洗浄され得る。好ましくは、有機溶媒OS3は、ジクロロメタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル及びジエチルエーテル、及びそれらの混合物から選択される。特に、有機溶媒OS3は酢酸ブチルである。
使用される有機溶媒OS3の質量は、ケーキの重量の1倍から10倍の間の範囲であり得る。洗浄用の有機溶媒OS3の全量は、特に、所望の塩、好ましくは式(I)の塩の溶解を最適化するために、単回又は複数回で使用され得る。
好ましくは、ケーキGの洗浄により生じる有機相は、5質量%から50質量%の範囲の所望の塩、好ましくは式(I)の塩の質量含有率を有する。
ケーキGの洗浄により生じる分離された有機相は、その後、濃縮されて、5質量%と55質量%の間、好ましくは10質量%と50質量%の間の所望の塩、好ましくは式(I)の塩の濃度が達成され得る。前記濃度は、当業者に知られる任意のエバポレーション手段により達成されることが可能である。
一実施態様によれば、濾液Fの抽出から及びケーキGの洗浄により生じる有機相は、任意選択的な濃縮工程の前にプールされてもよい。
材料M7、M8及びM9
好ましい実施態様によれば、工程(c)は、耐腐食性材料M7でできた反応器中で、又は耐腐食性材料M9でできた表層でコーティングされた材料M8でできた基層を含有する反応器中で実施される。
工程(c)の反応器の表層は、中和工程(c)の反応媒体(例えば出発試薬、生成された生成物等)と接触する傾向があり、反応媒体はあらゆるタイプの相:液体及び/又は気体及び/又は固体を含む可能性がある。
好ましくは、工程(c)の反応器の表層は、出発試薬の少なくとも一つ、例えばビス(フルオロスルホニル)イミドと少なくとも接触している。
基層及び表層は、結合によって互いに配置され得る。これは、例えば、材料M9が以下に規定されるようなニッケル基合金である場合である。好ましくは、結合は、溶接結合、爆着、熱間ロール結合又は冷間ロール結合によって、優先的には爆着によって実施される。
一実施態様によれば、表層は0.01から20mmの間の厚さを有し、前記内表面層の前記厚さは、前記基層の厚さよりも少ない。好ましくは、前記内表面層は、0.05から15mmの間、優先的には0.1から10mmの間、有利には0.1から5mmの間の厚さを有する。
好ましくは、材料M7は、上記の材料M4である。より優先的には、材料M7は、材料M7の全重量に対して、少なくとも60重量%の鉄、より具体的には少なくとも70重量%の鉄;及び、材料M7の全重量に対して、2重量%未満の炭素、有利には1.5重量%未満、好ましくは1重量%未満、より優先的には0.75重量%未満、特に0.5重量%未満、より具体的には0.2重量%未満、さらにより有利には0.1重量%未満の炭素;及び、材料M7の全重量に対して、10重量%から20重量%のクロム、有利には15重量%から20重量%、特に16重量%から18.5重量%のクロム;及び、材料M7の全重量に対して、15重量%未満のニッケル、優先的には10重量%と14重量%の間のニッケル;及び、材料M7の全重量に対して、3重量%のモリブデン、有利には2重量%と3重量%の間のモリブデン;及び、材料M7の全重量に対して、2.5重量%未満のマンガン、有利には2重量%のマンガン;及び、材料M7の全重量に対して、2重量%未満のケイ素、有利には1.5重量%未満、好ましくは1.25重量%未満、より優先的には1重量%未満のケイ素を含む。
好ましくは、材料M8は、上記の材料M1である。より優先的には、材料M8は、材料M8の全重量に対して、少なくとも60重量%の鉄、好ましくは少なくとも70重量%の鉄、有利には少なくとも75重量%、さらにより有利には少なくとも80重量%、より優先的には少なくとも85重量%、特に少なくとも90重量%、より具体的には少なくとも95重量%、さらにより優先的には少なくとも97重量%の鉄;及び、材料M8の全重量に対して、2重量%未満の炭素、有利には1.5重量%未満、好ましくは1重量%未満、優先的には0.75重量%未満、より優先的には0.5重量%未満、より具体的には0.2重量%未満、さらにより有利には0.01重量%と0.2重量%の間の炭素;及び、材料M8の全重量に対して、3重量%未満のモリブデン、有利には2重量%未満、優先的には1.5重量%未満、好ましくは1.25重量%未満、より優先的には1重量%未満、さらにより有利には0.1%と1重量%の間のモリブデン;及び/又は、材料M8の全重量に対して、5重量%未満のクロム、優先的には4重量%未満、有利には3重量%未満、好ましくは2重量%未満、特に0.5重量%と2重量%の間のクロムを含む。
好ましくは、材料M9は、上記の材料M6である。より優先的には、材料M9は、ポリマー、特にポリオレフィン(例えばポリエチレン)、及びフルオロポリマー、例えば、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、PFA(C及びペルフルオロ化ビニルエーテルのコポリマー)、FEP(テトラフルオロエチレン及びペルフルオロプロペンのコポリマー、例えば、C及びCのコポリマー)、ETFE(テトラフルオロエチレン及びエチレンのコポリマー)、及びFKM(ヘキサフルオロプロピレン及びジフルオロエチレンのコポリマー)から選択され;より優先的には、材料M9はPTFE及びPFAから選択される。
好ましい実施態様によれば、本発明による方法の工程(c)で使用される反応器は、耐腐食性材料M9でできた表層でコーティングされた材料M8でできた基層を含み、前記材料M8は:
・材料M8の全重量に対して、少なくとも60重量%の鉄、好ましくは少なくとも70重量%の鉄、有利には少なくとも75重量%、さらにより有利には少なくとも80重量%、より優先的には少なくとも85重量%、特に少なくとも90重量%、より具体的には少なくとも95重量%、さらにより優先的には少なくとも97重量%の鉄;及び、材料M8の全重量に対して、2重量%未満の炭素、有利には1.5重量%未満、好ましくは1重量%未満、優先的には0.75重量%未満、より優先的には0.5重量%未満、より具体的には0.2重量%未満、さらにより有利には0.01重量%と0.2重量%の間の炭素;及び、材料M8の全重量に対して、3重量%未満のモリブデン、有利には2重量%未満、優先的には1.5重量%未満、好ましくは1.25重量%未満、より優先的には1重量%未満、さらにより有利には0.1%と1重量%の間のモリブデン;及び/又は、材料M8の全重量に対して、5重量%未満のクロム、優先的には4重量%未満、有利には3重量%未満、好ましくは2重量%未満、特に0.5重量%と2重量%の間のクロムを含み;且つ
・材料M9は、フルオロポリマー、特に熱可塑性フルオロポリマー、例えば、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、PFA(C及びペルフルオロ化ビニルエーテルのコポリマー)、FEP(テトラフルオロエチレン及びペルフルオロプロペンのコポリマー、例えば、C及びCのコポリマー)、ETFE(テトラフルオロエチレン及びエチレンのコポリマー)、及びFKM(ヘキサフルオロプロピレン及びジフルオロエチレンのコポリマー)から選択され、より優先的には、材料M9はPTFE及びPFAから選択される。
別の好ましい実施態様によれば、本発明による方法の工程(c)で使用される反応器は、耐腐食性材料M7でできており、前記材料M7は、材料M7の全重量に対して、少なくとも60重量%の鉄、より具体的には少なくとも70重量%の鉄;及び、材料M7の全重量に対して、2重量%未満の炭素、有利には1.5重量%未満、好ましくは1重量%未満、より優先的には0.75重量%未満、特に0.5重量%未満、より具体的には0.2重量%未満、さらにより有利には0.1重量%未満の炭素;及び、材料M7の全重量に対して、10重量%から20重量%のクロム、有利には15重量%から20重量%、特に16重量%から18.5重量%のクロム;及び、材料M7の全重量に対して、15重量%未満のニッケル、優先的には10重量%と14重量%の間のニッケル;及び、材料M7の全重量に対して、3重量%のモリブデン、有利には2重量%と3重量%の間のモリブデン;及び、材料M7の全重量に対して、2.5重量%未満のマンガン、有利には2重量%のマンガン;及び、材料M7の全重量に対して、2重量%未満のケイ素、有利には1.5重量%未満、好ましくは1.25重量%未満、より優先的には1重量%未満のケイ素を含む。
反応器
好ましくは、工程(c)の反応器には、供給ラインを介して出発試薬が供給される。反応器は、反応器から反応媒体を除去するための流出又は送出ラインも含み得る。
好ましくは、反応器の供給又は送出ラインは、腐食に耐えることができる特定の材料、例えば上記の材料M7でできている。供給ラインは、管状の形であってもよい。あるいは、供給又は送出ラインは、上記の材料M9でできた、反応媒体と接触しやすい表層でコーティングされた上記の材料M8でできた基層を含む材料でできていてもよい。
一実施態様によれば、工程(c)の反応器は、撹拌ヘッドを備えた撹拌反応器である。
撹拌ヘッドの中でも、言及され得る例には、ターボミキサ(例えば、Rushton直線刃ターボミキサ又は曲線刃ターボミキサ)、らせん状のストリップ、インペラ(例えばプロファイルブレードインペラ)、アンカー、及びそれらの組み合わせが含まれる。
撹拌ヘッドは、中心撹拌シャフトに結合されていてもよく、同一の性質であっても異なる性質であってもよい。撹拌シャフトは、モータによって駆動されてもよく、このモータは有利には反応器の外側にある。
撹拌ヘッドの設計及びサイズは、実施される混合の種類(液体の混合、液体と固体の混合、液体と気体の混合、液体、気体及び固体の混合)及び所望の混合性能に応じて、当業者により選択され得る。特に、撹拌ヘッドは、反応媒体の良好な均質性を確実にするのに最も適している撹拌ヘッドから選択される。工程(c)で使用される反応条件下で、少なくとも固体/液体の二相媒体であるか又は固体/液体/気体の三相媒体でもある媒体が存在する特定の場合、撹拌ヘッドは、有利には、反応媒体の良好な均質性を確実にするのに最も適している撹拌ヘッドから選択され、その撹拌速度は、粘度が増加した場合に媒体の良好な混合が得られるように有利に調整される。
好ましくは、撹拌ヘッドは、耐腐食性材料で、例えば上記の材料M7でできているか、又は、上記の耐腐食性材料M9でできた、反応媒体と接触しやすい表層でコーティングされた上記の材料M8でできた基層を含み得る。
工程(c)の反応器は、冷却手段を含み得る。
工程(c)の反応器は、反応器の周りのジャケットによって冷却されてもよく、このジャケットで冷却流体、例えば水が循環し得る。
一実施態様によれば、工程(c)は、10W/m/℃以上、好ましくは15W/m/℃以上のグローバル熱伝導率を有する反応器中で実施される。
反応器が、耐腐食性材料M9でできた表層でコーティングされた材料M8でできた基層を含有するとき、M8及びM9から構成される反応器のグローバル熱伝導率λ8,9は、以下の式:
λ8,9=(e+e)/((e/λ)+(e/λ))
に従って計算され、
ここで、厚さeは材料M8の厚さを表し、eは材料M9の厚さを表し、λは材料M8の熱伝導率を表し、λは材料M9の熱伝導率を表す。
反応器が材料M7でできているとき、グローバル熱伝導率は、材料M7のものである。
中和反応は、特に、腐食性であることが判明する可能性のある、ビス(フルオロスルホニル)イミド F−(SO)−NH−(SO)−F及び任意選択的に残留するHF等の化合物を含む。
上記の反応器の使用は、有利には、反応条件下で反応媒体(出発試薬及び/又は形成された生成物)の腐食性に耐えることを可能にし、よって、金属イオンによる媒体の汚染を回避することを可能にする。
工程(d)
本発明による方法は、工程(c)に続いて、ビス(フルオロスルホニル)イミドのアルカリ土類金属塩とリチウム塩との間で反応させて、ビス(フルオロスルホニル)イミドのリチウム塩を得ることを含む任意選択的なカチオン交換工程(d)も含み得る。
特に、本発明による方法は、工程(c)で得られた塩がビス(フルオロスルホニル)イミドのリチウム塩でないときにこの工程(d)を含む。
反応条件
工程(d)は、特に、Mが先述の通りである上記の式(I)F−(SO)−NM−(SO)−F(I)の化合物をビス(フルオロスルホニル)イミドのリチウム塩に変換するためのカチオン交換反応である。
好ましくは、リチウム塩は、LiF、LiCl、Li2CO、LiOH、LiNO、LiBF及びそれらの混合物から選択される。
リチウム塩は、以下のファミリー:アルコール、ニトリル及び炭酸塩から選択される極性有機溶媒に溶解され得る。例として、特に、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートが挙げられる。
リチウム塩に対する式(I)の化合物のモル比はさまざまであってよく、少なくとも1に等しく5未満であり得る。好ましくは、式(I)の化合物/リチウム塩のモル比は1.2と2の間である。
反応媒体は、1と24時間の間、及び/又は例えば0℃と50℃の間の温度で、撹拌されたままであってもよい。
反応の終了時に、反応媒体は濾過され、その後、場合によっては濃縮され得る。濃縮工程は、薄膜エバポレータ、噴霧器、エバポレータ又は溶媒のエバポレーションを可能にする任意の他の装置を用いて任意選択的に実施され得る。
濾過は、フィルタ又は遠心分離機を使用して実施され得る。
フィルタ又は遠心分離機は、好ましくは、以下:
− 材料M’の全重量に対して、少なくとも60重量%の鉄、より具体的には少なくとも70重量%の鉄;
− 材料M’の全重量に対して、2重量%未満の炭素、有利には1.5重量%未満、好ましくは1重量%未満、より優先的には0.75重量%未満、特に0.5重量%未満、より具体的には0.2重量%未満、さらにより有利には0.1重量%未満の炭素;及び
− 材料M’の全重量に対して、10重量%から20重量%のクロム、有利には15重量%から20重量%、特に16重量%から18.5重量%のクロム;
及び任意選択的に:
− 材料M’の全重量に対して、15重量%未満のニッケル、優先的には10重量%と14重量%の間のニッケル;及び/又は
− 材料M’の全重量に対して、3重量%未満のモリブデン、有利には2重量%と3重量%の間のモリブデン;及び/又は
− 材料M’の全重量に対して、2.5重量%未満のマンガン、有利には2重量%未満のマンガン;及び/又は
− 材料M’の全重量に対して、2重量%未満のケイ素、有利には1.5重量%未満、好ましくは1.25重量%未満、より優先的には1重量%未満のケイ素
を含む材料M’でできている。好ましくは、材料M’は、材料M’の全重量に対して、少なくとも60重量%の鉄、より具体的には少なくとも70重量%の鉄;及び、材料M’の全重量に対して、2重量%未満の炭素、有利には1.5重量%未満、好ましくは1重量%未満、より優先的には0.75重量%未満、特に0.5重量%未満、より具体的には0.2重量%未満、さらにより有利には0.1重量%未満の炭素;及び、材料M’の全重量に対して、10重量%から20重量%のクロム、有利には15重量%から20重量%、特に16重量%から18.5重量%のクロム;及び、材料M’の全重量に対して、15重量%未満のニッケル、優先的には10重量%と14重量%の間のニッケル;及び、材料M’の全重量に対して、3重量%のモリブデン、有利には2重量%と3重量%の間のモリブデン;及び、材料M’の全重量に対して、2.5重量%未満のマンガン、有利には2重量%のマンガン;及び、材料M’の全重量に対して、2重量%未満のケイ素、有利には1.5重量%未満、好ましくは1.25重量%未満、より優先的には1重量%未満のケイ素を含む。
フィルタ又は遠心分離機は、好ましくは、耐腐食性材料M2でできた表層でコーティングされた材料M1でできた基層を含み、前記材料M1は:
・材料M1の全重量に対して、少なくとも60重量%の鉄、好ましくは少なくとも70重量%の鉄、有利には少なくとも75重量%、さらにより有利には少なくとも80重量%、より優先的には少なくとも85重量%、特に少なくとも90重量%、より具体的には少なくとも95重量%、さらにより優先的には少なくとも97重量%の鉄;及び、材料M1の全重量に対して、2重量%未満の炭素、有利には1.5重量%未満、好ましくは1重量%未満、優先的には0.75重量%未満、より優先的には0.5重量%未満、より具体的には0.2重量%未満、さらにより有利には0.01重量%と0.2重量%の間の炭素;及び、材料M1の全重量に対して、3重量%未満のモリブデン、有利には2重量%未満、優先的には1.5重量%未満、好ましくは1.25重量%未満、より優先的には1重量%未満、さらにより有利には0.1%と1重量%の間のモリブデン;及び/又は、材料M1の全重量に対して、5重量%未満のクロム、優先的には4重量%未満、有利には3重量%未満、好ましくは2重量%未満、特に0.5重量%と2重量%の間のクロムを含み;且つ
・材料M2は、ニッケル基合金から、特に、材料M2の全重量に対して、少なくとも40重量%のニッケル、有利には少なくとも45重量%、より優先的には少なくとも50重量%、特に少なくとも55重量%、より具体的には少なくとも60重量%、好ましくは少なくとも65重量%、さらにより好ましくは少なくとも70重量%のニッケルを含み;及び/又は、材料M2の全重量に対して35重量%未満の含有率の、材料M2の全重量に対して、有利には30重量%未満、好ましくは20重量%未満、より優先的には15重量%未満、特に10重量%未満、より具体的には5重量%未満のクロムを含み;及び/又は材料M2の全重量に対して35重量%未満の含有率の、材料M2の全重量に対して、有利には30重量%未満、好ましくは25重量%未満、より優先的には20重量%未満、特に15重量%未満、より具体的には10重量%未満のモリブデンを含み;及び/又は、材料M2の全重量に対して10重量%未満の含有率の、材料M2の全重量に対して、有利には8重量%未満、好ましくは6重量%未満、より優先的には4重量%未満、特に3重量%未満、より具体的には2重量%未満のコバルトを含み;及び/又は、材料M2の全重量に対して5重量%未満の含有率の、材料M2の全重量に対して、有利には4重量%未満、好ましくは3重量%未満、より優先的には2重量%未満、特に1重量%未満のタングステンを含み;及び/又は、材料M2の全重量に対して25重量%未満の含有率の、材料M2の全重量に対して、有利には20重量%未満、好ましくは15重量%未満、より優先的には10重量%未満、特に7重量%未満、より具体的には5重量%未満の鉄を含み;及び/又は、合金の全重量に対して5重量%未満の含有率の、材料M2の全重量に対して、有利には4重量%未満、好ましくは3重量%未満、より優先的には2重量%未満、特に1重量%未満、より具体的には0.5重量%未満のマンガンを含み;及び/又は材料M2の全重量に対して、50重量%未満の含有率の、有利には45重量%未満、好ましくは40重量%未満、より優先的には35重量%未満、特に30重量%未満、より具体的には25重量%未満の銅を含み;及び/又は、材料M2の全重量に対して4重量%未満のチタン、材料M2の全重量に対して、有利には3重量%未満、好ましくは2重量%未満、より優先的には1重量%未満、特に0.5重量%未満、より具体的には0.05重量%未満のチタンを含み、好ましくは、材料M2はチタンを含まず;及び/又は、材料M2の全重量に対して、6重量%未満のニオブ、有利には4重量%未満、好ましくは2重量%未満、より優先的には1重量%未満、特に0.5重量%未満、より具体的には0.05重量%未満のニオブを含み、好ましくは、材料M2はニオブを含まない合金から選択される。
反応器
工程(d)は、炭化ケイ素に基づくか若しくはフルオロポリマーに基づく反応器中で、又は内表面を含む鋼の反応器中で実施されてもよく、前記内表面は、ポリマーコーティングで又は炭化ケイ素コーティングで覆われているビス(フルオロスルホニル)イミドのリチウム塩と接触しやすい。
上記のフルオロポリマーは、有利には、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、PFA(C及びペルフルオロ化ビニルエーテルのコポリマー)及びETFE(テトラフルオロエチレン及びエチレンのコポリマー)から選択される。
フルオロポリマーは、有利には、PVDF、PFA及びETFEから選択される。
ポリマーコーティングは、以下のポリマーの少なくとも一つを含むコーティングであり得る:ポリオレフィン、例えばポリエチレン、フルオロポリマー、例えば、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、PFA(C及びペルフルオロ化ビニルエーテルのコポリマー)、FEP(テトラフルオロエチレン及びペルフルオロプロペンのコポリマー、例えば、C及びCのコポリマー)、ETFE(テトラフルオロエチレン及びエチレンのコポリマー)、及びFKM(ヘキサフルオロプロピレン及びジフルオロエチレンのコポリマー)。好ましくは、ポリマーコーティングは、少なくとも一つのフルオロポリマー、特にPFA、PTFE又はPVDFを含む。
一実施態様によれば、工程(d)の反応器は、撹拌ヘッドを備えた撹拌反応器である。
撹拌ヘッドの中でも、言及され得る例には、ターボミキサ(例えば、Rushton直線刃ターボミキサ又は曲線刃ターボミキサ)、らせん状のストリップ、インペラ(例えばプロファイルブレードインペラ)、アンカー、及びそれらの組み合わせが含まれる。
撹拌ヘッドは、中心撹拌シャフトに結合されていてもよく、同一の性質であっても異なる性質であってもよい。撹拌シャフトは、モータによって駆動されてもよく、このモータは有利には反応器の外側にある。
撹拌ヘッドの設計及びサイズは、実施される混合の種類(液体の混合、液体と固体の混合、液体と気体の混合、液体、気体及び固体の混合)及び所望の混合性能に応じて、当業者により選択され得る。特に、撹拌ヘッドは、反応媒体の良好な均質性を確実にするのに最も適している撹拌ヘッドから選択される。
好ましくは、撹拌ヘッドは、外表面を含む鋼材料、好ましくは炭素鋼でできており、前記外表面は、好ましくは先述のポリマーコーティングで又は炭化ケイ素コーティングで覆われているビス(フルオロスルホニル)イミドのリチウム塩と接触しやすい。
工程(e)
本発明による方法は、ビス(フルオロスルホニル)イミドのリチウム塩を精製する任意選択的な工程(e)も含み得る。
ビス(フルオロスルホニル)イミドのリチウム塩を精製する工程(e)は、任意の既知の従来の方法によって実施され得る。それは、例えば、抽出法、溶媒洗浄法、再沈殿法、再結晶化法、又はそれらの組み合わせであってもよい。
上記の工程(e)の終了時に、ビス(フルオロスルホニル)イミドのリチウム塩は、固体の形態、又は1重量%から99.9重量%のビス(フルオロスルホニル)イミドのリチウム塩を含む組成物の形態であり得る。
第1の実施態様によれば、工程(e)は、LiFSIを結晶化する工程である。
好ましくは、工程(e)の間、LiFSIは、低温条件下、特に25℃以下の温度で結晶化される。
好ましくは、工程(e)の間、LiFSIの結晶化は、特に25℃以下の温度で、塩素化溶媒、例えばジクロロメタンから、アルカン、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びへプタンから、並びに芳香族溶媒、例えばトルエンから選択される有機溶媒(結晶化溶媒)中で実施される。好ましくは、工程(e)の終了時に結晶化されたLiFSIは、濾過により回収される。
第2の実施態様によれば、工程(e)は、以下:
i’)有機溶媒OS1にLiFSIを任意選択的に溶解する工程;
i)脱イオン水を用いてビス(フルオロスルホニル)イミドのリチウム塩を液液抽出し、前記ビス(フルオロスルホニル)イミドのリチウム塩の水溶液を回収する工程;
ii)前記塩の前記水溶液を任意選択的に濃縮する工程;
iii)少なくとも一つの有機溶媒OS2を用いて前記水溶液からビス(フルオロスルホニル)イミドのリチウム塩を液液抽出する工程;
iv)前記有機溶媒OS2のエバポレーションによりビス(フルオロスルホニル)イミドのリチウム塩を濃縮する工程;
v)ビス(フルオロスルホニル)イミドのリチウム塩を任意選択的に結晶化する工程。
を含む。
好ましくは、工程i)、ii)、iii)又はiv)の少なくとも一つは:
− 炭化ケイ素に基づくか若しくはフルオロポリマーに基づく機器;又は
− 内表面を含む鋼、好ましくは炭素鋼でできた機器であって、前記内表面が、ポリマーコーティングで若しくは炭化ケイ素コーティングで覆われているビス(フルオロスルホニル)イミドのリチウム塩と接触しやすい、機器
で実施される。
本発明の文脈において、用語「脱塩水」及び「脱イオン水」は同等に使用される。
機器は、反応器、エバポレータ、ミキサ−デカンタ、液液抽出カラム、デカンタ又は交換器であり得る。
炭化ケイ素に基づく機器は、好ましくは、バルク炭化ケイ素でできた機器である。
フルオロポリマーに基づく機器は、好ましくは、バルクフルオロポリマーでできた機器である。
フルオロポリマーは、有利には、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、PFA(C及びペルフルオロ化ビニルエーテルのコポリマー)及びETFE(テトラフルオロエチレン及びエチレンのコポリマー)から選択される。
機器のフルオロポリマーは、有利には、PVDF、PFA及びETFEから選択される。
ポリマーコーティングは、以下のポリマーの少なくとも一つを含むコーティングであり得る:ポリオレフィン、例えばポリエチレン、フルオロポリマー、例えば、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、PFA(C及びペルフルオロ化ビニルエーテルのコポリマー)、FEP(テトラフルオロエチレン及びペルフルオロプロペンのコポリマー、例えば、C及びCのコポリマー)、ETFE(テトラフルオロエチレン及びエチレンのコポリマー)、及びFKM(ヘキサフルオロプロピレン及びジフルオロエチレンのコポリマー)。
好ましくは、ポリマーコーティングは、少なくとも一つのフルオロポリマー、特にPFA、PTFE又はPVDFを含む。
好ましくは:
− 工程i)は、上記の機器中で実施され、前記機器は、好ましくは抽出カラム又はミキサ−デカンタであり;且つ/又は
− 工程ii)は、上記の機器中で実施され、前記機器は、好ましくはエバポレータ又は交換器であり;且つ/又は
− 工程iii)は、上記の機器中で実施され、前記機器は、好ましくは抽出カラム又はミキサ−デカンタであり;且つ/又は
− 工程iv)は、上記の機器中で実施され、前記機器は、好ましくはエバポレータ又は交換器である。
工程(d)で得られたLiFSIが既に有機溶媒を含む場合、工程(e)は上記の工程i’)を含まない可能性がある。
工程i)は、抽出カラム、ミキサ−デカンタ、及びこれらの組み合わせから選択された機器中で実施され得る。
一実施態様によれば、液液抽出工程i)は、以下:
− 炭化ケイ素に基づくか若しくは好ましくは先述のフルオロポリマーに基づく、抽出カラム又はミキサ−デカンタ;又は
− 鋼、好ましくは炭素鋼でできた抽出カラム又はミキサ−デカンタであって、前記抽出カラム又は前記ミキサ−デカンタが内表面を含み、前記内表面が、好ましくは先述のポリマーコーティングで若しくは炭化ケイ素コーティングで覆われているビス(フルオロスルホニル)イミドのリチウム塩と接触しやすい、抽出カラム又はミキサ−デカンタ
中で実施される。
好ましくは、液液抽出工程i)は、以下:
− フルオロポリマー、例えばPVDF(ポリフッ化ビニリデン)若しくはPFA(C及びペルフルオロ化ビニルエーテルのコポリマー)に基づく抽出カラム又はミキサ−デカンタ;又は
− 鋼、好ましくは炭素鋼でできた抽出カラム又はミキサ−デカンタであって、前記抽出カラム又は前記ミキサ−デカンタが内表面を含み、前記内表面が、好ましくは先述のポリマーコーティングで覆われているビス(フルオロスルホニル)イミドのリチウム塩と接触しやすい、抽出カラム又はミキサ−デカンタ
中で実施される。
ミキサ−デカンタは、当業者によく知られている。この機器は、通常、混合チャンバ及びデカンテーションチャンバを含む単一の機械であり、混合チャンバは、有利には、二つの液体相を混合することが可能な撹拌ヘッドを備える。デカンテーションチャンバでは、重力により相の分離が生じる。
デカンテーションチャンバは、過剰流出によって混合チャンバから、混合チャンバの底部から、又は混合チャンバとデカンテーションチャンバとの間の有孔壁を介して供給され得る。
抽出カラムは、以下:
− 少なくとも一つのパッキング、例えばランダムパッキング及び/又は構造化パッキング(このパッキングは、ラシヒリング、ポールリング、サドルリング、バールサドル、インタロックスサドル、若しくはビーズであり得る);及び/又は
− トレイ、例えば、有孔トレイ、固定バルブトレイ、可動バルブトレイ、バブルトレイ若しくはそれらの組み合わせ;及び/又は
− 一つの相を別の相に噴霧するための装置、例えばノズル;
を含んでよく、
前記パッキング、トレイ又は噴霧装置は、好ましくはポリマー材料でできており、ポリマー材料は、以下:ポリオレフィン、例えばポリエチレン、フルオロポリマー、例えば、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、PFA(C及びペルフルオロ化ビニルエーテルのコポリマー)、FEP(テトラフルオロエチレン及びペルフルオロプロペンのコポリマー、例えば、C及びCのコポリマー)、ETFE(テトラフルオロエチレン及びエチレンのコポリマー)、及びFKM(ヘキサフルオロプロピレン及びジフルオロエチレンのコポリマー)のポリマーの少なくとも一つを含む可能性がある。
抽出カラムは、前記カラムの側壁に一体的に固定されたシケインも含む。シケインは、有利には、軸混合の現象を制限することを可能にする。
本発明の文脈において、用語「パッキング」とは、接触する二つの液体間の接触面積を増大させることができる個体の構造体を指す。
抽出カラムの高さ及び/又は直径は、通常、分離される液体の性質に依拠する。
抽出カラムは、スタティックカラム又は撹拌カラムであってもよい。好ましくは、抽出カラムは、優先的には機械的に撹拌される。抽出カラムは、例えば、軸回転シャフトに結合した一又は複数の撹拌ヘッドを含む。撹拌ヘッドの中でも、言及され得る例には、ターボミキサ(Rushton直線刃ターボミキサ又は曲線刃ターボミキサ)、インペラ(例えばプロファイルブレードインペラ)、ディスク、及びそれらの組み合わせが含まれる。撹拌は、有利には、一つの液体相を他の液体相に分散する細かな液滴の形成を可能にし、それにより、交換の界面領域を増大させることを可能にする。好ましくは、撹拌速度は、交換の界面領域を最大化するように選択される。
好ましく、撹拌ヘッドは、外表面を含む鋼材料、好ましくは炭素鋼でできており、前記外表面は、好ましくは先述のポリマーコーティングで又は炭化ケイ素コーティングで覆われているビス(フルオロスルホニル)イミドのリチウム塩と接触しやすい。
本発明によれば、上記の工程i)は、少なくとも1回、好ましくは1から10回、優先的には1から4回繰り返され得る。工程i)が繰り返されるとき、この工程は、連続した複数のミキサ−デカンタ中で実施され得る。
工程i)は、連続して又はバッチ方式で、好ましくは連続して実施され得る。
一実施態様によれば、工程i)は、例えば先述の合成工程の間に得られた上記の有機溶媒OS1中LiFSIの溶液に脱イオン水を添加することを含み、前記塩の溶解及び前記塩の水(水相)への抽出を可能にする。
バッチ方式の工程の特定の場合、及び工程i)の繰り返しの間、当初の水溶液の質量の少なくとも半分に相当する量の脱イオン水が、1回目の抽出で添加されてもよく、続いて、2回目の抽出の間に当初の溶液の質量の約3分の1以上の量、その後、3回目の抽出の間に当初の溶液の質量の約4分の1以上の量が添加されてもよい。
複数回の抽出(工程i)の繰り返し)の場合、抽出された水相はプールされて、単一の水溶液が形成される。
工程i)は、有利には、水相の製造と有機相の生成を可能にし、それらは分離される。工程ii)は、有利には、工程a)で抽出された水溶液(工程i)の繰り返しの場合は単一の水相又はプールされた水相)で実施される。
工程i)の終了時に、LiFSIの水溶液が、有利には得られる。好ましくは、水溶液中のLiFSIの質量含有率は、溶液の全質量に対して、5%と35%の間、好ましくは10%と25%の間である。
工程(e)は、工程i)と工程iii)との間に、好ましくは、溶液の全質量に対して、20%と80%の間、特に25%と80%の間、好ましくは25%と70%の間、有利には30%と65%の間の質量含有率のLiFSIを含むLiFSIの水溶液を得るための工程ii)を含んでもよい。
濃縮工程は、減圧下で、例えば、50mbar abs未満(好ましくは30mbar abs未満)の圧力で、及び/又は25℃と60℃の間、好ましくは25℃と50℃の間、優先的には25℃と40℃の間で実施され得る。
工程ii)は、エバポレータ又は交換器から選択される機器の少なくとも一つのアイテムで実施され得る。
一実施態様によれば、濃縮工程ii)は、以下:
− 炭化ケイ素に基づくか若しくは好ましくは先述のフルオロポリマーに基づく、エバポレータ又は交換器;又は
− 鋼、好ましくは炭素鋼でできた交換器又はエバポレータであって、前記交換器又はエバポレータが内表面を含み、前記内表面が、好ましくは先述のポリマーコーティングで若しくは炭化ケイ素コーティングで覆われているビス(フルオロスルホニル)イミドのリチウム塩と接触しやすい、交換器又はエバポレータ
中で実施される。
好ましくは、工程ii)は、以下:
− 炭化ケイ素に基づく交換器若しくはエバポレータ;又は
− 鋼、好ましくは炭素鋼でできた交換器又はエバポレータであって、前記交換器又はエバポレータが内表面を含み、前記内表面が、炭化ケイ素コーティングで覆われているビス(フルオロスルホニル)イミドのリチウム塩と接触しやすい、交換器又はエバポレータ
中で実施される。
好ましくは、本発明による精製工程(e)は、工程ii)を含む。工程a)の終了時に得られた水溶液の濃縮ii)の後、LiFSIの濃縮された水溶液が得られる。
工程iii)は、工程i)又は濃縮工程ii)又は別の任意選択的な中間工程の終了時に得られた水溶液で実施され得る。
工程iii)は、抽出カラム、ミキサ−デカンタ、及びこれらの組み合わせから選択された機器中で実施され得る。
一実施態様によれば、液液抽出工程iii)は、以下:
− 炭化ケイ素に基づくか若しくは好ましくは先述のフルオロポリマーに基づく、抽出カラム又はミキサ−デカンタ;又は
− 鋼、好ましくは炭素鋼でできた抽出カラム又はミキサ−デカンタであって、前記抽出カラム又は前記ミキサ−デカンタが内表面を含み、前記内表面が、好ましくは先述のポリマーコーティングで若しくは炭化ケイ素コーティングで覆われているビス(フルオロスルホニル)イミドのリチウム塩と接触しやすい、抽出カラム又はミキサ−デカンタ
中で実施される。
好ましくは、液液抽出工程iii)は、以下:
− フルオロポリマー、例えばPVDF(ポリフッ化ビニリデン)若しくはPFA(C及びペルフルオロ化ビニルエーテルのコポリマー)に基づく抽出カラム又はミキサ−デカンタ;又は
− 鋼、好ましくは炭素鋼でできた抽出カラム又はミキサ−デカンタであって、前記抽出カラム又は前記ミキサ−デカンタが内表面を含み、前記内表面が、好ましくは先述のポリマーコーティングで覆われているビス(フルオロスルホニル)イミドのリチウム塩と接触しやすい、抽出カラム又はミキサ−デカンタ
中で実施される。
抽出カラムは、スタティックカラム又は撹拌カラムであってもよい。好ましくは、抽出カラムは、優先的には機械的に撹拌される。抽出カラムは、例えば、軸回転シャフトに結合した一又は複数の撹拌ヘッドを含む。撹拌ヘッドの中でも、言及され得る例には、ターボミキサ(Rushton直線刃ターボミキサ又は曲線刃ターボミキサ)、インペラ(例えばプロファイルブレードインペラ)、ディスク、及びそれらの組み合わせが含まれる。撹拌は、有利には、一つの液体相を他の液体相に分散する細かな液滴の形成を可能にし、それにより、交換の界面領域を増大させることを可能にする。好ましくは、撹拌速度は、交換の界面領域を最大化するように選択される。
好ましくは、撹拌ヘッドは、外表面を含む鋼材料、好ましくは炭素鋼でできており、前記外表面は、好ましくは先述のポリマーコーティングで又は炭化ケイ素コーティングで覆われているビス(フルオロスルホニル)イミドのリチウム塩と接触しやすい。
工程iii)は、有利には、水で飽和され、LiFSIを含有する有機相を回収することを可能にする(少なくとも有機溶媒OS2中LiFSIの溶液であり、前記溶液は水で飽和されている)。
脱イオン水に溶解したLiFSI塩の抽出のための溶媒OS2は、有利には:
・LiFSI塩にとって良好な溶媒であり、即ち、LiFSIは、LiFSI+溶媒の合計の全重量に対して10重量%以上の溶解度を有してもよく;且つ/又は
・水に溶けにくく、即ち、溶媒+水の合計の全重量に対して、1重量%以下の溶解度を有する。
一実施態様によれば、有機溶媒OS2は、エステル、ニトリル、エーテル、塩素化溶媒及び芳香族溶媒、及びそれらの混合物で構成される群より選択される。好ましくは、溶媒OS2は、エーテル及びエステル、及びそれらの混合物から選択される。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル t−ブチル エーテル、シクロペンチルメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、及びそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、溶媒OS2は、メチル t−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチル、及びそれらの混合物から選択され、前記有機溶媒OS2は、有利には酢酸ブチルである。
本発明によれば、工程iii)は、少なくとも1回、好ましくは1から10回、優先的には1から4回繰り返され得る。工程iii)が繰り返されるとき、この工程は、連続した複数のミキサ−デカンタ中で実施され得る。複数回の抽出(工程iii)の繰り返し)の場合、抽出された有機相はプールされて、単一の有機溶液が形成される。
工程iii)は、連続して又はバッチ方式で、好ましくは連続して実施され得る。
一実施態様によれば、工程iii)は、少なくとも一つの有機溶媒OS2をLiFSIの水溶液に添加して、前記塩の溶解及び前記塩の有機相への抽出を可能にすることを含む。
バッチ方式の方法の特定の場合、及び工程iii)の繰り返しの間、使用される有機溶媒OS2の質量は、水相の質量の1/6と1倍の間の範囲であり得る。好ましくは、工程b)の抽出の間、有機溶媒S2/水の質量比は、1/6から1/1の範囲であり、抽出の数は特に2から10の範囲である。
一実施態様によれば、工程iii)の終了時に得られる有機相の溶液中のLiFSIの質量含有率は、溶液の全質量に対して、5質量%と35質量%の間、好ましくは10質量%と25質量%の間である。
工程iv)は:
− 先述の工程で得られた溶液を予備濃縮する工程iv−1);及び
− 工程iv−1)で得られた溶液を濃縮する工程iv−2)
を含み得る。
工程iv−1)は、有利には、溶液の全質量に対して、20質量%と60質量%の間、好ましくは30質量%と50質量%の間の質量含有率のLiFSIを含む少なくとも有機溶媒OS2中LiFSIの溶液を得ることを可能にする。
予備濃縮工程iv−1)は:
− 25℃から60℃、好ましくは25℃から50℃の範囲の温度で、
及び/又は
− 減圧下、例えば50mbar abs未満の圧力で、特に30mbar absの圧力で
工程iv−1)は、エバポレータ又は交換器から選択される機器中で実施され得る。
一実施態様によれば、濃縮工程iv−1)は、以下:
− 炭化ケイ素に基づくか若しくは好ましくは先述のフルオロポリマーに基づく、交換器又はエバポレータ;又は
− 鋼、好ましくは炭素鋼でできた交換器又はエバポレータであって、前記交換器又はエバポレータが内表面を含み、前記内表面が、好ましくは先述のポリマーコーティングで若しくは炭化ケイ素コーティングで覆われているビス(フルオロスルホニル)イミドのリチウム塩と接触しやすい、交換器又はエバポレータ
で実施される。
好ましくは、工程iv−1)は、以下:
− 炭化ケイ素に基づく交換器若しくはエバポレータ;又は
− 鋼、好ましくは炭素鋼でできた交換器又はエバポレータであって、前記交換器又はエバポレータが内表面を含み、前記内表面が、炭化ケイ素コーティングで覆われているビス(フルオロスルホニル)イミドのリチウム塩と接触しやすい、交換器又はエバポレータ
中で実施される。
工程iv−2)は、エバポレータ、例えば薄膜エバポレータ(優先的にはショートパス薄膜エバポレータ)、又は交換器から選択される機器中で実施され得る。
好ましくは、工程iv−2)は、ショートパス薄膜エバポレータ中で実施される。
工程iv−2)は、以下:
− 炭化ケイ素に基づくか若しくは好ましくは先述のフルオロポリマーに基づく、エバポレータ又は交換器;又は
− 鋼、好ましくは炭素鋼でできた交換器又はエバポレータであって、前記交換器又はエバポレータが内表面を含み、前記内表面が、好ましくは先述のポリマーコーティングで若しくは炭化ケイ素コーティングで覆われているビス(フルオロスルホニル)イミドのリチウム塩と接触しやすい、交換器又はエバポレータ
中で実施され得る。
好ましい実施態様によれば、上記の工程(e)は、好ましくは以下の条件下:
− 30℃と100℃の間の温度;
− 10−3mbar absと5mbar absの間の圧力;
− 15分以下の滞留時間
で、ショートパス薄膜エバポレータ中、前記少なくとも一つの有機溶媒OS2のエバポレーションによって、ビス(フルオロスルホニル)イミドのリチウム塩を濃縮する工程iv−2)を含む。
一実施態様によれば、濃縮工程iv−2)は、10−2mbar absと5mbar absの間、好ましくは5×10−2mbar absと2mbar absの間、優先的には5×10−1と2mbar absの間、さらにより優先的には0.1と1mbar absの間、特に0.1と0.6mbar absの間の圧力で実施される。
一実施態様によれば、工程iv−2)は、30℃と95℃の間、好ましくは40℃と90℃の間、優先的には40℃と85℃の間、特に50℃と80℃の間の温度で実施される。
一実施態様によれば、工程iv−2)は、10分以下の滞留時間、優先的には5分未満、好ましくは3分以下の滞留時間で実施される。
本発明の文脈において、さらに、別途言及しない限り、用語「滞留時間」とは、(特に上記の工程b)の終了時に得られた)リチウム ビス(フルオロスルホニル)イミド塩の溶液がエバポレータへ入ってから溶液の最初の液滴が出るまでの間に経過する時間を意味する。
好ましい実施態様によれば、薄膜ショートパスエバポレータのコンデンサの温度は、−55℃と10℃の間、好ましくは−50℃と5℃の間、より優先的には−45℃と−10℃の間、有利には−40℃と−15℃の間である。
本発明によるショートパス薄膜エバポレータは、「ワイプドフィルムショートパス」(WFSP)エバポレータとして知られる。それらが通常そのように称されるのは、エバポレーション中に生成される蒸気が、コンデンサで凝縮される前に、ショートパスを覆う(短い距離を移動する)ためである。
ショートパス薄膜エバポレータの中でも、特に、Buss SMS Ganzler ex Luwa AG, UIC GmbH又はVTA Processにより販売されるエバポレータが挙げられる。
通常、ショートパス薄膜エバポレータは、コンデンサが機械の外部にある他のタイプの薄膜エバポレータ(ショートパスエバポレータではない)とは異なり、(特に機械の中心に)機械自体の内部に配置された溶媒の蒸気のためのコンデンサを含み得る。
このタイプの機械では、通常、エバポレータの高温の内壁での蒸留される生成物の薄膜の形成が、以下に明記する機械的手段によりエバポレーション表面上に連続的に広がることによって、確実にされ得る。
エバポレータは、特に、その中心に、壁上にフィルムの形成を可能にする機械的手段が取り付けられた軸回転機が備えられていてもよい。それらは、固定ベーンを備えた回転機、回転機の高さ全体に分散された、可撓性若しくは剛性材料でできた3つ又は4つのベーンを備えたローブ回転機、あるいは可動ベーン、パドル、ブラシ、ドクターブレード又はガイドスクレーパを備えた回転機であり得る。この場合、回転機は、ラジアルサポートによってシャフト又は軸に取り付けられた一連のピボット関節式パドルにより構成されていてもよい。他の回転機は、二次軸に取り付けられた可動ローラを備えてもよく、前記ローラは、遠心分離によって壁に対してしっかりと保持される。機械のサイズに依拠する回転機の回転速度は、当業者により容易に決定され得る。
一実施態様によれば、LiFSI塩の溶液は、0.04mのエバポレーション表面について700g/hと1200g/hの間、好ましくは900g/hと1100g/hの間の流量を有するショートパス薄膜エバポレータに導入される。
本発明によれば、上記の工程iv)の終了時に、LiFSIは、固体の形態、特に結晶質の形態、又は濃縮溶液の形態で得ることができ、濃縮溶液は、35重量%未満、好ましくは30重量%未満の残留物を含む。
一実施態様によれば、工程(e)は、上記の工程iv)の終了時に得られるビス(フルオロスルホニル)イミドのリチウム塩の結晶化の工程v)を含む。
好ましくは、工程v)の間、LiFSIは、低温条件下、特に25℃以下の温度で結晶化される。
好ましくは、LiFSIの結晶化の工程v)は、特に25℃以下の温度で、塩素化溶媒、例えばジクロロメタンから、アルカン、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン又はへプタンから、及び芳香族溶媒、例えばトルエンから選択される有機溶媒S3(結晶化溶媒)中で実施される。好ましくは、工程v)の終了時に結晶化されたLiFSIは、濾過により回収される。
方法
本発明による方法は、有利には、高純度のLiFSI、優先的には金属イオンの含有率が減少した高純度のLiFSIをもたらす。用語「金属イオン」は、特に、遷移金属(例えばCr、Mn、Fe、Ni、Cu)由来のイオン、遷移後金属(例えばAl、Zn及びPb)由来のイオン、アルカリ金属(例えばNa)由来のイオン、アルカリ土類金属(例えばMg及びCa)由来のイオン、及びケイ素由来のイオンを意味する。
よって、本発明による方法は、有利には、以下の金属:Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Al、Zn、Mo、Co、Pb、Na、Si、Mg、Caに由来するイオンの含有率が減少したLiFSIをもたらす。
特に、本発明による方法は、有利には、少なくとも99.9重量%のLiFSI、好ましくは少なくとも99.95重量%、優先的には少なくとも99.99重量%のLiFSIを含む組成物をもたらし、前記LiFSIは、場合によっては、以下に示される量の以下の不純物のうちの少なくとも一つを含む:0≦HO≦100ppm、0≦Cl≦100ppm、0≦SO 2−≦100ppm、0≦F≦200ppm、0≦FSOLi≦20ppm、0≦FSONH≦20ppm、0≦K≦100ppm、0≦Na≦10ppm、0≦Si≦40ppm、0≦Mg≦10ppm、0≦Fe≦10ppm、0≦Ca≦10ppm、0≦Pb≦10ppm、0≦Cu≦10ppm、0≦Cr≦10ppm、0≦Ni≦10ppm、0≦Al≦10ppm、0≦Zn≦10ppm、0≦Mn≦10ppm、及び/又は0≦Co≦10ppm。
本発明の文脈において、用語「ppm」は、重量ベースでのppmを意味する。
上記のすべての実施態様は、互いに組み合わせることができる。特に、本発明の方法の任意の工程の各実施態様は、別の特定の実施態様と組み合わされてもよい。
本発明の文脈において、「xとyの間」又は「xからyの範囲」という用語は、境界x及びyを含む範囲を意味する。例えば、温度「30と100℃の間」とは、特に、30℃と100℃の値を含む。
本発明は、以下の実施例によって説明されるが、これに限定されない。
異なる構成の二つの金属クーポンを、それらの腐食速度を決定するために塩素化動作条件に供した。腐食クーポンを塩素化反応器中に90℃で76時間置いた。
クーポンAは、エナメルの層でコーティングされた鋼材料からなる。
クーポンB(比較)は、316Lステンレス鋼材料からなる。
クーポンA及びBの腐食速度を顕微鏡観察によって76時間後に決定した。データを以下の表に列挙する。
Figure 2021526499
クーポンAは、厳しい動作条件下でも経時的に高い安定性を示す。他方、クーポンBは非常に有意な腐食を示し、よって、金属イオンによる汚染のリスクが非常に高くなる。

Claims (18)

  1. スルファミン酸HO−(SO)−NHを塩素化してビス(クロロスルホニル)イミドCl−(SO)−NH−(SO)−Clを得る工程を含む工程(a)を含む、ビス(フルオロスルホニル)イミド F−(SO)−NLi−(SO)−Fのリチウム塩を調製するための方法であって、前記工程(a)が耐腐食性材料M3でできた反応器中で、又は耐腐食性材料M2でできた表層でコーティングされた材料M1でできた基層を含有する反応器中で実施される、方法。
  2. 材料M3が以下:
    − 前記材料M3の全重量に対して、少なくとも99%、優先的には少なくとも99.2%、有利には少なくとも99.3%、さらにより有利には少なくとも99.4%、例えば少なくとも99.5%、及び特に少なくとも99.6%のニッケル;及び
    − 材料M3の全重量に対して1重量%未満の含有率の、材料M3の全重量に対して、有利には0.9重量%未満、好ましくは0.8重量%未満、より優先的には0.7重量%未満、特に0.6重量%未満、より具体的には0.5重量%未満の含有率の鉄;及び/又は
    − 材料M3の全重量に対して1重量%未満の含有率の、材料M3の全重量に対して、有利には0.9重量%未満、好ましくは0.8重量%未満、より優先的には0.7重量%未満、特に0.6重量%未満、より具体的には0.5重量%未満、好ましくは0.4重量%未満の含有率のマンガン;及び/又は
    − 材料M3の全重量に対して1重量%未満の含有率の、材料M3の全重量に対して、有利には0.9重量%未満、好ましくは0.8重量%未満、より優先的には0.7重量%未満、特に0.6重量%未満、より具体的には0.5重量%未満の含有率のケイ素;及び/又は
    − 材料M3の全重量に対して1重量%未満の含有率の、材料M3の全重量に対して、有利には0.9重量%未満、好ましくは0.8重量%未満、より優先的には0.7重量%未満、特に0.6重量%未満、より具体的には0.5重量%未満、好ましくは0.4重量%未満、特に好ましくは0.3重量%未満の含有率の銅;及び/又は
    − 材料M3の全重量に対して0.1重量%未満の含有率の、材料M3の全重量に対して、有利には0.09重量%未満、好ましくは0.08重量%未満、より優先的には0.07重量%未満、特に0.06重量%未満、より具体的には0.05重量%未満、好ましくは0.04重量%未満、特に好ましくは0.03重量%未満の炭素
    を含む純ニッケルである、請求項1に記載の方法。
  3. 材料M1が以下:
    − i)材料M1の全重量に対して、少なくとも60重量%の鉄、好ましくは少なくとも70重量%の鉄、有利には少なくとも75重量%、さらにより有利には少なくとも80重量%、より優先的には少なくとも85重量%、特に少なくとも90重量%、より具体的には少なくとも95重量%、さらにより優先的には少なくとも97重量%の鉄;及び
    ii)
    − 材料M1の全重量に対して、2重量%未満の炭素、有利には1.5重量%未満、好ましくは1重量%未満、より優先的には0.75重量%未満、特に0.5重量%未満、より具体的には0.2重量%未満、好ましくは0.1重量%未満の炭素;及び/又は
    − 材料M1の全重量に対して、3重量%未満のモリブデン、有利には2重量%未満、優先的には1.5重量%未満、好ましくは1.25重量%未満、より優先的には1重量%未満のモリブデン;及び/又は
    − 材料M1の全重量に対して、20重量%未満のクロム、優先的には5重量%未満のクロム、有利には4重量%未満、好ましくは3重量%未満、より優先的には2重量%未満、特に1重量%未満のクロム;及び/又は
    − 材料M1の全重量に対して、15重量%未満のニッケル、優先的には5重量%未満、有利には4重量%未満、好ましくは3重量%未満、より優先的には2重量%未満、特に1重量%未満のニッケル;及び/又は
    − 材料M1の全重量に対して、2重量%未満のケイ素、有利には1.5重量%未満、好ましくは1.25重量%未満、より優先的には1重量%未満のケイ素;及び/又は
    − 材料M1の全重量に対して、2.5重量%未満のマンガン、有利には2重量%未満、好ましくは1.5重量%未満、より優先的には1重量%未満のマンガンを
    を含む、請求項1又は2に記載の方法。
  4. 材料M1が、材料M1の全重量に対して、少なくとも60重量%の鉄、好ましくは少なくとも70重量%の鉄、有利には少なくとも75重量%、より有利には少なくとも80重量%、より優先的には少なくとも85重量%、特に少なくとも90重量%、より具体的には少なくとも95重量%、さらにより優先的には少なくとも97重量%の鉄;及び、材料M1の全重量に対して、2重量%未満の炭素、有利には1.5重量%未満、好ましくは1重量%未満、優先的には0.75重量%未満、より優先的には0.5重量%未満、より具体的には0.2重量%未満、さらにより有利には0.01重量%と0.2重量%の間の炭素;及び、材料M1の全重量に対して、3重量%未満のモリブデン、有利には2重量%未満、優先的には1.5重量%未満、好ましくは1.25重量%未満、より優先的には1重量%未満、さらにより有利には0.1%と1重量%の間のモリブデン;及び/又は、材料M1の全重量に対して、5重量%未満のクロム、優先的には4重量%未満、有利には3重量%未満、好ましくは2重量%未満、特に0.5重量%と2重量%の間のクロムを含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 材料M2が、エナメル、フルオロポリマー、及びニッケル基合金からなる群より選択される、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
  6. − フルオロポリマーが、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、PFA(C及びペルフルオロ化ビニルエーテルのコポリマー)、FEP(テトラフルオロエチレン及びペルフルオロプロペンのコポリマー、例えば、C及びCのコポリマー)、ETFE(テトラフルオロエチレン及びエチレンのコポリマー)、及びFKM(ヘキサフルオロプロピレン及びジフルオロエチレンのコポリマー)から選択され、且つ
    − ニッケル基合金が、特に、材料M2の全重量に対して、少なくとも40重量%のニッケル、有利には少なくとも45重量%、より優先的には少なくとも50重量%、特に少なくとも55重量%、より具体的には少なくとも60重量%、好ましくは少なくとも65重量%、さらにより好ましくは少なくとも70重量%のニッケルを含み;及び/又は、材料M2の全重量に対して35重量%未満の含有率の、材料M2の全重量に対して、有利には30重量%未満、好ましくは20重量%未満、より優先的には15重量%未満、特に10重量%未満、より具体的には5重量%未満の含有率のクロムを含み;及び/又は材料M2の全重量に対して35重量%未満の含有率の、材料M2の全重量に対して、有利には30重量%未満、好ましくは25重量%未満、より優先的には20重量%未満、特に15重量%未満、より具体的には10重量%未満の含有率のモリブデンを含み;及び/又は、材料M2の全重量に対して10重量%未満の含有率の、材料M2の全重量に対して、有利には8重量%未満、好ましくは6重量%未満、より優先的には4重量%未満、特に3重量%未満、より具体的には2重量%未満の含有率のコバルトを含み;及び/又は、材料M2の全重量に対して5重量%未満の含有率の、材料M2の全重量に対して、有利には4重量%未満、好ましくは3重量%未満、より優先的には2重量%未満、特に1重量%未満の含有率のタングステンを含み;及び/又は、材料M2の全重量に対して25重量%未満の含有率の、材料M2の全重量に対して、有利には20重量%未満、好ましくは15重量%未満、より優先的には10重量%未満、特に7重量%未満、より具体的には5重量%未満の含有率の鉄を含み;及び/又は、合金の全重量に対して5重量%未満の含有率の、材料M2の全重量に対して、有利には4重量%未満、好ましくは3重量%未満、より優先的には2重量%未満、特に1重量%未満、より具体的には0.5重量%未満の含有率のマンガンを含み;及び/又は材料M2の全重量に対して、50重量%未満の含有率の、有利には45重量%未満、好ましくは40重量%未満、より優先的には35重量%未満、特に30重量%未満、より具体的には25重量%未満の含有率の銅を含み;及び/又は、材料M2の全重量に対して4重量%未満のチタン、材料M2の全重量に対して、有利には3重量%未満、好ましくは2重量%未満、より優先的には1重量%未満、特に0.5重量%未満、より具体的には0.05重量%未満のチタンを含み、好ましくは、材料M2はチタンを含まず;及び/又は、材料M2の全重量に対して、6重量%未満のニオブ、有利には4重量%未満、好ましくは2重量%未満、より優先的には1重量%未満、特に0.5重量%未満、より具体的には0.05重量%未満のニオブを含み、好ましくは、材料M2はニオブを含まない合金から選択される、
    請求項5に記載の方法。
  7. 工程(a)の反応器が、例えばターボミキサ、らせん状のストリップ、インペラ、アンカー、及びそれらの組み合わせから選択される撹拌ヘッドを備えた撹拌反応器であり、撹拌ヘッドが、好ましくは、耐腐食性材料、例えば請求項1又は2に記載の材料M3でできているか、又は請求項1、5若しくは6のいずれか一項に記載の材料M2でできた、反応媒体と接触しやすい表層でコーティングされた、請求項1、3若しくは4のいずれか一項に記載の材料M1でできた基層を含む可能性がある、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
  8. 工程(a)が以下:
    − 好ましくはクロロスルホン酸(ClSOH)、硫酸、発煙硫酸及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つの硫黄系の酸であって、硫黄系薬剤が優先的には硫酸である、少なくとも一つの硫黄系の酸;
    − 並びに、塩化チオニル、塩化オキサリル、五塩化リン、三塩化ホスホリル及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つの塩素化剤であって;塩素化剤が優先的には塩化チオニルである、少なくとも一つの塩素化剤
    を用いて実施される、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
  9. 工程(a)が以下:
    − 30℃と150℃の間、好ましくは30℃と120℃の間、有利には30℃と100℃の間の温度;及び/又は
    − 1時間と7日間の間、好ましくは1時間と5日間の間、有利には1時間と3日間の間の反応時間;及び/又は
    − 1bar absと7bar absの間、好ましくは1bar absと5bar absの間、有利には1bar absと3bar absの間の圧力
    で実施される、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
  10. 工程(a)に続いて、ビス(クロロスルホニル)イミド Cl−(SO)−NH−(SO)−Clとフッ素化剤を反応させて、ビス(フルオロスルホネート)イミド F−(SO)−NH−(SO)−Fを形成することを含む工程(b)も含む、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
  11. フッ素化剤が、HF(好ましくは無水HF)、KF、AsF、BiF、ZnF、SnF、PbF、CuF、及びそれらの混合物からなる群より選択され、フッ素化剤が、好ましくはHFであり、さらにより優先的には無水HFである、請求項10に記載の方法。
  12. 工程(b)が、耐腐食性材料M4でできた反応器中で、又は耐腐食性材料M6でできた表層でコーティングされた材料M5でできた基層を含有する反応器中で実施される、請求項10又は11に記載の方法。
  13. 材料M4が請求項2に記載の材料M3から選択されるか、又は材料M4が以下:
    − 材料M4の全重量に対して、少なくとも60重量%の鉄、より具体的には少なくとも70重量%の鉄;
    − 材料M4の全重量に対して、2重量%未満の炭素、有利には1.5重量%未満、好ましくは1重量%未満、より優先的には0.75重量%未満、特に0.5重量%未満、より具体的には0.2重量%未満、さらにより有利には0.1重量%未満の炭素;及び
    − 材料M4の全重量に対して、10重量%から20重量%のクロム、有利には15重量%から20重量%、特に16重量%から18.5重量%のクロム;
    及び任意選択的に:
    − 材料M4の全重量に対して、15重量%未満のニッケル、優先的には10重量%と14重量%の間のニッケル;及び/又は
    − 材料M4の全重量に対して、3重量%未満のモリブデン、有利には2重量%と3重量%の間のモリブデン;及び/又は
    − 材料M4の全重量に対して、2.5重量%未満のマンガン、有利には2重量%のマンガン;及び/又は
    − 材料M4の全重量に対して、2重量%未満のケイ素、有利には1.5重量%未満、好ましくは1.25重量%未満、より優先的には1重量%未満のケイ素
    を含む、請求項12に記載の方法。
  14. 材料M5が、請求項3又は4に記載の材料M1であり;好ましくは、材料M5が、材料M5の全重量に対して、少なくとも60重量%の鉄、好ましくは少なくとも70重量%の鉄、有利には少なくとも75重量%、より有利には少なくとも80重量%、より優先的には少なくとも85重量%、特に少なくとも90重量%、より具体的には少なくとも95重量%、さらにより優先的には少なくとも97重量%の鉄;及び、材料M5の全重量に対して、2重量%未満の炭素、有利には1.5重量%未満、好ましくは12重量%未満、優先的には0.75重量%未満、より優先的には0.5重量%未満、より具体的には0.2重量%未満、さらにより有利には0.01重量%と0.2重量%の間の炭素;及び、材料M5の全重量に対して、13重量%未満のモリブデン、有利には2重量%未満、優先的には1.5重量%未満、好ましくは1.25重量%未満、より優先的には1重量%未満、さらにより有利には0.1%と1重量%の間のモリブデン;及び/又は、材料M5の全重量に対して、5重量%未満のクロム、優先的には4重量%未満、有利には3重量%未満、好ましくは2重量%未満、特に0.5重量%と2重量%の間のクロムを含む、請求項12又は13に記載の方法。
  15. 材料M6が、エナメルポリマー(特にフルオロポリマー)、及びニッケル基合金からなる群より選択される、請求項12から14のいずれか一項に記載の方法。
  16. 工程(b)に続いて、ビス(フルオロスルホニル)イミドを中和することによってビス(フルオロスルホニル)イミドのアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩を調製することを含む工程(c)も含む、請求項10から14のいずれか一項に記載の方法。
  17. 工程(c)に続いて、ビス(フルオロスルホニル)イミドのアルカリ土類金属塩とリチウム塩との間で反応させて、ビス(フルオロスルホニル)イミドのリチウム塩を得ることを含むカチオン交換工程(d)も含む、請求項16に記載の方法。
  18. ビス(フルオロスルホニル)イミドのリチウム塩を精製する工程(e)も含む、請求項16又は17に記載の方法。
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