JP7441801B2 - フルオロスルホニル基を含有するイミド塩を調製するための方法 - Google Patents

フルオロスルホニル基を含有するイミド塩を調製するための方法 Download PDF

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Description

本発明は、フルオロスルホニル基を含有するイミド塩を調製するための方法に関する。
スルホニルイミドタイプのアニオンは、それらの塩基性度が非常に低いという理由で、エネルギー貯蔵分野では電池において無機塩の形態で、またはスーパーキャパシタもしくはイオン性液体の分野では有機塩の形態で、ますます使用されている。電池市場は成長が著しく、電池製造コストの低減が大きな問題になりつつあるため、このタイプのアニオンのための、低コストで大規模な合成方法が必要とされている。
Ｌｉイオン電池の特定の分野において現在最も広く使用されている塩は、ＬｉＰＦ６であるが、この塩は、熱安定性の制限、加水分解に対する感受性、したがって電池の安全性の低さなどの多くの不利益を示す。近年、ＦＳＯ２ －基を有する新しい塩が研究されており、より良好なイオン伝導率および加水分解に対する耐性などの、多くの利点が実証されてきた。これらの塩の１つであるＬｉＦＳＩ（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）は、ＬｉＰＦ６の代替とするのに良好な候補となる、非常に有利な特性が示されている。
ＷＯ２０１５／１５８９７９は、特に、塩化チオニルおよび硫酸を用いてスルファミン酸を大気圧で塩素化する工程を介する、ＬｉＦＳＩの調製を記載している（実施例）。しかし、塩化チオニルを２４時間還流させた後、スルファミン酸の変換は完全ではない。
したがって、前述の欠点を有していない、フルオロスルホニル基を含むイミド塩を調製するための方法が必要である。特に、スルファミド試薬を、短時間で（準）完全に変換できる方法が必要である。
［発明を実施するための形態］
本発明は、次式（ＩＶ）の化合物
Ｒ２－（ＳＯ２）－ＮＬｉ－（ＳＯ２）－Ｆ （ＩＶ）
［式中、Ｒ２は、Ｆ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、Ｃ２ＨＦ４、Ｃ２Ｈ２Ｆ３、Ｃ２Ｈ３Ｆ２、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ３Ｈ４Ｆ３、Ｃ３ＨＦ６、Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｈ２Ｆ７、Ｃ４Ｈ４Ｆ５、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７またはＣ９Ｆ１９の基のうち１つを表し、Ｒ２は、好ましくはＦを表す］
を調製するための方法であって、前記方法が、次式（Ａ）のスルファミド
Ｒ０－（ＳＯ２）－ＮＨ２ （Ａ）
［式中、Ｒ０は、ＯＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、Ｃ２ＨＦ４、Ｃ２Ｈ２Ｆ３、Ｃ２Ｈ３Ｆ２、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ３Ｈ４Ｆ３、Ｃ３ＨＦ６、Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｈ２Ｆ７、Ｃ４Ｈ４Ｆ５、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７またはＣ９Ｆ１９の基のうち１つを表す］
を、少なくとも１つの硫黄含有酸および少なくとも１つの塩素化剤と反応させる工程ａ）を含み、前記工程ａ）が、
－ ９０℃～１３０℃の間、好ましくは１００℃～１３０℃の間の温度、および
－ 厳密に７バールａｂｓを超える圧力
で行われる、方法に関する。
工程ａ）は、有利には、式（Ｉ）の化合物
Ｒ１－（ＳＯ２）－ＮＨ－（ＳＯ２）－Ｃｌ （Ｉ）
［式中、Ｒ１は、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、Ｃ２ＨＦ４、Ｃ２Ｈ２Ｆ３、Ｃ２Ｈ３Ｆ２、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ３Ｈ４Ｆ３、Ｃ３ＨＦ６、Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｈ２Ｆ７、Ｃ４Ｈ４Ｆ５、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７またはＣ９Ｆ１９の基のうち１つを表し、Ｒ１は、好ましくはＣｌを表す］
を生じる。
好ましくは、化合物（Ａ）は、Ｒ０がＯＨを表す化合物である。
本発明によれば、硫黄含有剤は、クロロスルホン酸（ＣｌＳＯ３Ｈ）、硫酸、発煙硫酸、およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。
好ましくは、硫黄含有剤は、硫酸または発煙硫酸、好ましくは硫酸である。
本発明によれば、塩素化剤は、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）、塩化オキサリル（ＣＯＣｌ２）、五塩化リン（ＰＣｌ５）、三塩化ホスホニル（ＰＣｌ３）、三塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ３）、およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。
好ましくは、塩素化剤は、塩化チオニルである。
工程ａ）は、例えば、第三級アミン（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミンまたはジエチルメチルアミン）；ピリジン；および２，６－ルチジンなどから選択される触媒の存在下で行うことができる。
好ましくは、反応は、触媒が存在しない状態で実施される。
硫黄含有酸と化合物（Ａ）（特に、Ｒ０＝ＯＨである）のモル比は、０．７～５の間、好ましくは０．９～５の間であり得る。
塩素化剤と化合物（Ａ）（特に、Ｒ０＝ＯＨである）のモル比は、２～１０の間、好ましくは２～５の間であり得る。
特に、硫黄含有剤がクロロスルホン酸である場合、クロロスルホン酸と化合物（Ａ）（特に、Ｒ０＝ＯＨである）のモル比は、０．９～５の間であり、かつ／または塩素化剤と化合物（Ａ）（特に、Ｒ０＝ＯＨ）のモル比は、２～５の間である。
特に、硫黄含有剤が硫酸（または発煙硫酸）である場合、硫酸（または発煙硫酸）と化合物（Ａ）（特に、Ｒ０＝ＯＨである）のモル比は、０．７～５の間である。
特に、硫黄含有剤が硫酸（または発煙硫酸）である場合、硫酸（または発煙硫酸）と化合物（Ａ）（特に、Ｒ０＝ＯＨである）のモル比は、０．９～５の間であり、かつ／または塩素化剤と化合物（Ａ）（特に、Ｒ０＝ＯＨである）のモル比は、２～１０の間である。
一実施形態によれば、工程ａ）は、９０℃以上、好ましくは１００℃以上、優先的には１０５℃以上、有利には１１０℃以上、さらにより有利には１１５℃以上、特に１２０℃以上の温度で行われる。
一実施形態によれば、工程ａ）は、１０５℃～１３０℃の間、好ましくは１０５℃～１２５℃の間、優先的には１１０℃～１２５℃の間、有利には１１５℃～１２５℃の間、さらにより好ましくは１１８℃～１２２℃の間、特に１２０℃の温度で行われる。
一実施形態によれば、工程ａ）は、７．５バールａｂｓ以上、好ましくは８バールａｂｓ以上、より好ましくは９バールａｂｓ以上、優先的には１０バールａｂｓ以上、有利には１１バールａｂｓ以上、さらにより有利には１２バールａｂｓ以上、好ましくは１３バールａｂｓ以上、例えば１５バールａｂｓ以上の圧力で行われる。
塩素化工程ａ）は、バッチ方式で、または半連続的に行うことができる。
工程ａ）は、耐腐食性材料から作製された反応器内で行うことができる。
工程ａ）は、加熱手段を含む反応器内で行うことができる。
工程ａ）の反応器は、加熱流体、例えば蒸気、温水、またはベンジルトルエンおよびジベンジルトルエンの混合物（例えば、Ｊａｒｒｙｔｈｅｒｍ ＢＴ０６）が循環することができる、反応器を取り囲むジャケットを用いることによって加熱することができる。
一実施形態によれば、反応器の圧力は、圧力制御弁によって制御される。圧力制御弁を使用すると、有利には、形成されたガスを排出し、反応器の圧力を所与の圧力に維持することが可能になる。
圧力調整は、有利には、温度調整とは独立に行われる。
工程ａ）は、有利には、短時間で、好ましくは４８時間未満、有利には２４時間未満、優先的には２２時間未満で、スルファミド試薬（Ａ）に（準）完全に変換することにより、式（Ｉ）の化合物を提供することを可能にする。
工程ａ）はまた、揮発性試薬と化合物（Ａ）のモル比、特に塩素化剤と化合物（Ａ）のモル比を低減することを可能にする。実際、圧力が、開放媒体中、大気圧で生じる場合、反応生成物からのガスの放出は、反応中の揮発性試薬の喪失を引き起こす。工程ａ）は、有利には、この試薬の喪失を制限し、したがって、反応における前記モル比を低減することを可能にする。
本発明による方法は、有利には、より短時間で式（ＩＶ）の化合物を調製し、揮発性試薬と化合物（Ａ）のモル比を低減することを可能にする。
塩化チオニルが使用される場合、工程ａ）は、特にＨＣｌおよびＳＯ２を含むガスの放出を生じる。本発明による方法は、例えばＨＣｌおよび／またはＳＯ２を活用する目的で、例えば蒸留によってまたは膜を用いることによって、好ましくは蒸留によって、前記ガス放出を処理する工程を含み得る。
本発明による方法は、有利には、前記ガス放出の処理を、蒸留によって促進することを可能にする。実際、工程ａ）を、先に示される反応条件（温度および圧力）下で行うと、有利には、蒸留塔のコンデンサー内で、大気圧よりも高い温度でＨＣｌを凝縮することが可能になる。
工程ｂ）
本発明による方法は、工程ａ）の後に、工程ｂ）を含むことができ、前記工程ｂ）は、先の工程で得られた式（Ｉ）の化合物を、必要に応じて少なくとも１つの有機溶媒ＳＯ１の存在下で、少なくとも１つのフッ素化剤と反応させることを含むことができる。
工程ｂ）は、有利には、式（Ｉ）の化合物を、式（ＩＩ）の化合物
Ｒ２－（ＳＯ２）－ＮＨ－（ＳＯ２）－Ｆ （ＩＩ）
［式中、Ｒ２は、Ｆ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、Ｃ２ＨＦ４、Ｃ２Ｈ２Ｆ３、Ｃ２Ｈ３Ｆ２、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ３Ｈ４Ｆ３、Ｃ３ＨＦ６、Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｈ２Ｆ７、Ｃ４Ｈ４Ｆ５、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７またはＣ９Ｆ１９の基のうち１つを表す］
にフッ素化することができる。
好ましくは、先の式（ＩＩ）において、Ｒ２は、Ｆ、ＣＦ３、ＣＨＦ２またはＣＨ２Ｆを表す。特に好ましくは、Ｒ２は、Ｆを表す。
一実施形態によれば、フッ素化剤は、ＨＦ（好ましくは無水ＨＦ）、ＫＦ、ＡｓＦ３、ＢｉＦ３、ＺｎＦ２、ＳｎＦ２、ＰｂＦ２、ＣｕＦ２、およびそれらの混合物からなる群から選択され、フッ素化剤は、好ましくはＨＦ、さらにより優先的には無水ＨＦである。
本発明の文脈において、「無水ＨＦ」という用語は、５００ｐｐｍ未満の水、好ましくは３００ｐｐｍ未満の水、好ましくは２００ｐｐｍ未満の水を含有するＨＦを意味することを企図される。
その方法の工程ｂ）は、好ましくは、少なくとも１つの有機溶媒ＳＯ１中で行われる。有機溶媒ＳＯ１は、好ましくは、１～７０の間、有利には５～６５の間のドナー数を有する。溶媒のドナー数は、－ΔＨ値を表し、ΔＨは、溶媒および五塩化アンチモンの相互作用のエンタルピーである（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ｖｏｌ．１３、Ｎｏ．９、１９８４年に記載される方法に従う）。有機溶媒ＳＯ１として、特に、エステル、ニトリル、ジニトリル、エーテル、ジエーテル、アミン、ホスフィン、およびそれらの混合物を挙げることができる。
好ましくは、有機溶媒ＳＯ１は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、グルタロニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、ピリジン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジエチルイソプロピルホスフィン、およびそれらの混合物からなる群から選択される。特に、有機溶媒ＳＯ１は、ジオキサンである。
工程ｂ）は、０℃～有機溶媒ＳＯ１（または有機溶媒ＳＯ１の混合物）の沸点の間の温度で行うことができる。好ましくは、工程ｂ）は、５℃～有機溶媒ＳＯ１（または有機溶媒ＳＯ１の混合物）の沸点の間、優先的には２０℃～有機溶媒ＳＯ１（または有機溶媒ＳＯ１の混合物）の沸点の間の温度で行われる。
好ましくは無水フッ化水素酸を用いる工程ｂ）は、好ましくは０～１６バールａｂｓの間の圧力Ｐで行うことができる。
この工程ｂ）は、好ましくは、フッ素化剤、好ましくは無水ＨＦとの反応工程の前に、式（Ｉ）の化合物を有機溶媒ＳＯ１または有機溶媒ＳＯ１の混合物に溶解させることによって行われる。
式（Ｉ）の化合物、および有機溶媒ＳＯ１または有機溶媒ＳＯ１の混合物の重量比は、好ましくは０．００１～１０の間、有利には０．００５～５の間である。
一実施形態によれば、無水ＨＦは、好ましくは気体形態で反応媒体に導入される。
使用されるフッ素化剤、好ましくは無水ＨＦと式（Ｉ）の化合物のモル比ｘは、好ましくは１～１０の間、有利には１～５の間である。
フッ素化剤、好ましくは無水ＨＦと反応させる工程は、閉鎖媒体または開放媒体中で行うことができ、好ましくは工程ｂ）は、開放媒体中、特にガス形態のＨＣｌの放出を伴って行われる。
フッ素化反応は、典型的にＨＣｌを形成し、その大部分は、例えば中性ガス（例えば、窒素、ヘリウムまたはアルゴン）でストリッピングすることによって、反応媒体から脱気することができる（フッ素化剤がＨＦである場合の過剰ＨＦのように）。
しかし、残留ＨＦおよび／または残留ＨＣｌが、反応媒体に溶解している場合がある。ＨＣｌの場合、ＨＣｌは、作動圧力および温度において主にガス形態なので、その量は非常に少ない。
工程ｂ）の最後に得られた組成物は、ＨＦ耐性容器内で貯蔵することができる。
工程ｂ）で得られた組成物は、ＨＦ（特に未反応ＨＦである）、前述の式（ＩＩ）の化合物、溶媒ＳＯ１（例えば、ジオキサンなど）、および必要に応じてＨＣｌ、および／または必要に応じて重い化合物を含むことができる。
本発明による方法は、必要に応じて、工程ｂ）で得られた組成物を蒸留する工程を含むことができる。
工程ｃ）
本発明による方法は、工程ｂ）の後に、先の工程（工程ｂ））で得られた式（ＩＩ）の化合物を、少なくとも１つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩を含む組成物と反応させる工程ｃ）を含むことができる。
この工程ｃ）は、有利には、次式（ＩＩＩ）の化合物
Ｒ２－（ＳＯ２）－ＮＭ－（ＳＯ２）－Ｆ （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ２は、先に定義される通りであり、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の一価または二価のカチオンを表す］
を形成することを可能にする。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属炭酸塩、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属水酸化物、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩化物、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属フッ化物であり得る。
特に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウムおよびカルシウムから選択され、アルカリ金属は、好ましくはカリウムまたはリチウム、有利にはカリウムである。
一実施形態によれば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩は、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｈ２Ｏ、ＬｉＨＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＫＯＨ、ＫＯＨ、Ｈ２Ｏ、ＫＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＫＣｌ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｈ２Ｏ、Ｃａ（ＨＣＯ３）２、ＣａＣＯ３、ＣａＣｌ２、ＣａＦ２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（ＨＣＯ３）２、ＭｇＣＯ３、ＭｇＣｌ２、ＭｇＦ２およびそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩は、Ｋ２ＣＯ３である。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩が、リチウム塩である場合、式（ＩＩＩ）の化合物は、前述の式（ＩＶ）の化合物である。
少なくとも１つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩を含む組成物は、水性組成物であり得る。
少なくとも１つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩を含む組成物は、固体アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩からなり得る。
工程ｃ）は、先の工程で得られた組成物を、少なくとも１つのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩を含む組成物に添加すること、またはその逆、すなわち少なくともアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩を含む組成物を、先の工程で得られた組成物に添加することを含むことができる。
導入されるアルカリ塩またはアルカリ土類塩の量を決定するために、典型的に、中和される混合物の全酸性度の分析を行うことが可能である。
一実施形態によれば、工程ｃ）は、
－ 式（ＩＩ）の化合物に対する、塩の塩基性度の数値で割ったアルカリ塩もしくはアルカリ土類塩のモル比が、１以上、好ましくは５未満、好ましくは３未満、優先的には１～２の間であり、かつ／または
－ 水性組成物中の水の重量に対するアルカリ塩もしくはアルカリ土類塩の重量比が、０．１～２の間、好ましくは０．２～１の間、好ましくは０．３～０．７の間である
ように行われる。
例えば、Ｋ２ＣＯ３塩は、２に等しい塩基性度の数値を有する。
本発明による方法の工程ｃ）は、４０℃以下、好ましくは３０℃以下、優先的には２０℃以下、特に１５℃以下の温度で行うことができる。
一実施形態によれば、本発明による方法は、工程ｃ）で得られた組成物を濾過して、濾液ＦおよびケーキＧを生じるさらなる工程を含む。
調製された式（ＩＩＩ）の化合物は、濾液Ｆおよび／またはケーキＧに含有され得る。
濾液Ｆは、前述の式（ＩＩＩ）の化合物を有機相に抽出するために、典型的に水への溶解度が低い有機溶媒ＳＯ２を用いる少なくとも１つの抽出工程に晒され得る。抽出工程は、典型的に、水性相および有機相の分離を生じる。
本発明の文脈において、別途指定がない限り、「水への溶解度が低い」という用語は、水への溶解度が５重量％未満である溶媒を意味することを企図される。
前述の有機溶媒ＳＯ２は、特に、以下のファミリー：エステル、ニトリル、エーテル、塩素化溶媒および芳香族溶媒、ならびにそれらの混合物から選択される。好ましくは、有機溶媒ＳＯ２は、ジクロロメタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフランおよびジエチルエーテル、ならびにそれらの混合物から選択される。特に、有機溶媒ＳＯ２は、酢酸ブチルである。
抽出ごとに、使用される有機溶媒の重量は、濾液Ｆの重量の１／６～１倍の間の範囲であり得る。抽出回数は、２～１０の間であり得る。
好ましくは、抽出から生じる有機相は、５重量％～４０重量％の範囲の重量含有量の式（ＩＩＩ）の化合物を有する。
次に、分離された有機相（抽出の最後に得られる）は、３０重量％～６０重量％の間、好ましくは４０重量％～５０重量％の間の式（ＩＩＩ）の化合物の濃度に達するために、濃縮することができ、前記濃縮は、当業者に公知の任意のエバポレーション手段によって達成することが可能である。
前述のケーキＧは、以下のファミリー：エステル、ニトリル、エーテル、塩素化溶媒および芳香族溶媒、ならびにそれらの混合物から選択される有機溶媒ＳＯ３で洗浄することができる。好ましくは、有機溶媒ＳＯ３は、ジクロロメタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリルおよびジエチルエーテル、ならびにそれらの混合物から選択される。特に、有機溶媒ＳＯ３は、酢酸ブチルである。
使用される有機溶媒ＳＯ３の重量は、ケーキの重量の１～１０倍の間の範囲であり得る。洗浄を企図された有機溶媒ＳＯ３の総量は、特に式（ＩＩＩ）の化合物の溶解を最適化する目的で、単一部分で、またはいくつかの部分で使用され得る。
好ましくは、ケーキＧの洗浄から生じる有機相は、５重量％～２０重量％の範囲の重量含有量の式（ＩＩＩ）の化合物を有する。
次に、ケーキＧの洗浄から生じる分離された有機相は、３０重量％～６０重量％の間、好ましくは４０重量％～５０重量％の間の式（ＩＩＩ）の化合物の濃度に達するために、濃縮することができ、前記濃縮は、当業者に公知の任意のエバポレーション手段によって達成することが可能である。
一実施形態によれば、濾液Ｆの抽出およびケーキＧの洗浄から生じる有機相は、濃縮工程の前に、一緒に合わせることができる。
工程ｄ）
本発明による方法は、工程ｃ）の後に、先の工程（工程ｃ））で得られた式（ＩＩＩ）の化合物と少なくとも１つのリチウム塩との間の、必要に応じたカチオン交換工程ｄ）を含むことができる。
特に、本発明による方法は、工程ｃ）で得られた塩がリチウム塩ではない場合に、この工程ｄ）を含む。
工程ｄ）は、特に、前述の式（ＩＩＩ）の化合物を、式（ＩＶ）の化合物
Ｒ２－（ＳＯ２）－ＮＬｉ－（ＳＯ２）－Ｆ （ＩＶ）
［式中、Ｒ２は、Ｆ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、Ｃ２ＨＦ４、Ｃ２Ｈ２Ｆ３、Ｃ２Ｈ３Ｆ２、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ３Ｈ４Ｆ３、Ｃ３ＨＦ６、Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｈ２Ｆ７、Ｃ４Ｈ４Ｆ５、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７またはＣ９Ｆ１９の基のうち１つを表し、Ｒ２は、好ましくはＦを表す］
に変換することを可能にするカチオン交換反応である。
一実施形態によれば、リチウム塩は、式ＬｉＸの塩であり、Ｘは、フッ化物、塩化物、炭酸塩、テトラフルオロボレート、水酸化物、硫酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、ニトリルまたは硝酸塩を表す。好ましくは、ＬｉＸは、ＬｉＣｌである。
前述のリチウム塩は、好ましくは、以下のファミリー：アルコール、ニトリルおよび炭酸塩から選択される極性有機溶媒に溶解させることができる。例えば、特に、メタノール、エタノール、アセトニトリル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、およびそれらの混合物、優先的にはメタノールを挙げることができる。
リチウム塩に対する式（ＩＩＩ）の化合物のモル比は、変わってよく、少なくとも１に等しく５未満であり得る。好ましくは、式（ＩＩＩ）の化合物／リチウム塩のモル比は、１．２～２の間である。
反応媒体は、１～２４時間の間、および／または例えば０℃～５０℃の間の温度で撹拌したままにすることができる。
反応の最後に、反応媒体を濾過し、次に必要に応じて濃縮することができる。濃縮工程は、必要に応じて、薄膜エバポレーター、噴霧器、エバポレーター、または溶媒のエバポレーションを可能にする任意の他の機器によって行うことができる。
工程ｅ）
本発明による方法はまた、前述の式（ＩＶ）の化合物を精製する工程を含むことができる。
式（ＩＶ）の化合物を精製する工程ｄ）は、任意の公知の従来の方法によって行うことができる。その方法は、例えば、抽出方法、溶媒洗浄方法、再沈殿方法、再結晶化方法、またはそれらの組合せであり得る。
前述の工程ｅ）の最後に、式（ＩＶ）の化合物は、１重量％～９９．９重量％の式（ＩＶ）の化合物を含む固体または組成物の形態であり得る。
第１の実施形態によれば、工程ｅ）は、式（ＩＶ）の化合物を結晶化させる工程である。
好ましくは、工程ｅ）中に、式（ＩＶ）の化合物は、特に２５℃以下の温度で冷却結晶化される。
好ましくは、工程ｅ）中に、式（ＩＶ）の化合物の結晶化は、塩素化溶媒、例えばジクロロメタンなど、および芳香族溶媒、例えばトルエンなど、およびアルカン、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンまたはヘプタンから選択される有機溶媒（「結晶化溶媒」）中、特に２５℃以下の温度で行われる。好ましくは、工程（ｅ）の最後に結晶化された式（ＩＶ）の化合物は、濾過によって回収される。
第２の実施形態によれば、工程ｅ）は、以下の工程を含む：
ｉ）式（ＩＶ）の化合物を、必要に応じて有機溶媒Ｓ’１に溶解させる工程；
ｉｉ）脱イオン水を用いて式（ＩＶ）の化合物を液体－液体抽出し、前記式（ＩＶ）の化合物の水溶液を回収する工程；
ｉｉｉ）前記式（ＩＶ）の化合物の前記水溶液を、必要に応じて濃縮する工程；
ｉｖ）少なくとも１つの有機溶媒Ｓ’２を用いて、前記水溶液から式（ＩＶ）の化合物を液体－液体抽出する工程；
ｖ）前記有機溶媒Ｓ’２のエバポレーションにより、式（ＩＶ）の化合物を濃縮する工程；
ｖｉ）必要に応じて、式（ＩＶ）の化合物を結晶化させる工程。
工程ｄ）で得られた式（ＩＶ）の化合物が、有機溶媒（例えば、ＳＯ２および／またはＳＯ３など）を既に含んでいる場合、工程ｅ）は、前述の工程ｉ）を含まない可能性がある。
前述の工程ｉｉ）は、特に、前記式（ＩＶ）の化合物の溶解、および水（水性相）への前記式（ＩＶ）の化合物の抽出を可能にするために、前述の有機溶媒Ｓ’１中、式（ＩＶ）の化合物の溶液に、脱イオン水を添加することを含む。
抽出は、任意の公知の抽出手段によって実施され得る。
本発明によれば、工程ｉｉ）は、少なくとも１回、例えば３回反復することができる。１回目の抽出では、初期溶液の重量の半分に相当する量の脱イオン水が添加され、その後、２回目の抽出中に初期溶液の重量の約３分の１に等しい量が添加され、次に、３回目の抽出中に初期溶液の重量の約４分の１に等しい量が添加され得る。
好ましくは、工程ｉｉ）は、脱イオン水の重量が、有機溶媒Ｓ’１中、式（ＩＩＩ）の化合物の初期溶液の重量の３分の１以上、好ましくは２分の１以上になるように行われる（単回抽出の場合、または工程ｉｉ）が少なくとも１回反復される場合には１回目の抽出についてだけ）。
複数回の抽出が行われる（工程ｉｉ）が反復される）場合、抽出された水性相は、単一水溶液を形成するために一緒に合わせることができる。
工程ｉｉ）の最後に、特に、式（ＩＶ）の化合物の水溶液が得られる。
一実施形態によれば、水溶液中の式（ＩＶ）の化合物の重量含有量は、溶液の総重量に対して５％～３５％の間、好ましくは１０％～２５％の間である。
好ましくは工程ｅ）は、好ましくは、溶液の総重量に対して２０％～８０％の間、特に２５％～８０％の間、好ましくは２５％～７０％の間、有利には３０％～６５％の間の重量含有量の式（ＩＶ）の化合物を含む、式（ＩＶ）の化合物の水溶液を得るために、工程ｉｉ）および工程ｉｖ）の間に濃縮工程ｉｉｉ）を含む。濃縮工程は、減圧下、５０ミリバールａｂｓ未満（好ましくは３０ミリバールａｂｓ未満）の圧力において、特に２５℃～６０℃の間、好ましくは２５℃～５０℃の間、優先的には２５℃～４０℃の間、例えば４０℃の温度で、エバポレーターを用いて実施され得る。
工程ｉｉ）、および必要に応じた濃縮工程ｉｉｉ）、または必要に応じた他の中間工程の最後に得られた水溶液に含有されている式（ＩＶ）の化合物は、次に、有機溶媒Ｓ’２、前記溶媒Ｓ’２を用いる抽出によって回収することができる（工程ｉｖ））。工程ｉｖ）は、特に抽出後に、式（ＩＶ）の化合物を含有する水で飽和した有機相（有機溶媒Ｓ’２中、式（ＩＶ）の化合物の溶液であり、前記溶液は、水で飽和している）を生じる。
工程ｉｖ）は、有利には、分離している水性相および有機相を生成することができる。
好ましくは、有機溶媒Ｓ’２は、エステル、ニトリル、エーテル、塩素化溶媒および芳香族溶媒、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、溶媒Ｓ’２は、エーテルおよびエステル、ならびにそれらの混合物から選択される。例えば、炭酸ジエチル、メチルｔ－ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリルおよびジエチルエーテル、ならびにそれらの混合物を挙げることができる。好ましくは、溶媒Ｓ’２は、メチルｔ－ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸プロピルおよび酢酸ブチル、ならびにそれらの混合物から選択される。特に、有機溶媒Ｓ’２は、酢酸ブチルである。
抽出工程ｉｖ）は、少なくとも１回、好ましくは１～１０回、特に４回反復される。次に有機相は、工程ｖ）の前に単相に合わせることができる。抽出ごとに、使用される有機溶媒Ｓ’２の重量は、水性相の重量の１／６～１倍の間の範囲であり得る。好ましくは、工程ｉｖ）の抽出中の有機溶媒Ｓ’２／水の重量比は、１／６～１／１の範囲であり、抽出回数は、特に２～１０回の範囲である。
好ましくは、抽出工程ｉｖ）中に、有機溶媒Ｓ’２は、工程ｉｉ）から（および必要に応じた工程ｉｉｉ）から）生じる水溶液に添加される。
この実施形態による工程ｅ）は、好ましくは、溶液の総重量に対して２０重量％～６０重量％の間、好ましくは３０重量％～５０重量％の間の重量含有量の式（ＩＶ）の化合物を含む、有機溶媒Ｓ’２中、式（ＩＶ）の化合物の溶液を得るために、工程ｉｖ）および工程ｖ）の間に事前濃縮工程を含むことができる。事前濃縮工程は、２５℃～６０℃、好ましくは２５℃～４５℃の温度で、必要に応じて減圧下で、例えば５０ミリバールａｂｓ未満の圧力、特に３０ミリバールａｂｓ未満の圧力で行うことができる。事前濃縮工程は、好ましくは、減圧下で、特に４０℃および３０ミリバールａｂｓ未満の圧力で、エバポレーターによって行われる。
本発明によれば、濃縮工程ｖ）は、１０－２ミリバールａｂｓ～５ミリバールａｂｓの間、好ましくは５×１０－２ミリバールａｂｓ～２ミリバールａｂｓの間、優先的には５×１０－１～２ミリバールａｂｓの間、さらにより優先的には０．１～１ミリバールａｂｓの間、特に０．４～０．６ミリバールａｂｓの間の圧力で実施され得る。特に、工程ｃ）は、０．５ミリバールａｂｓまたは０．１ミリバールで実施される。
一実施形態によれば、工程ｖ）は、３０℃～９５℃の間、好ましくは３０℃～９０℃の間、優先的には４０℃～８５℃の間、特に５０℃～７０℃の間の温度で行われる。
一実施形態によれば、工程ｖ）は、１５分以下、優先的には１０分未満、好ましくは５分以下、有利には３分以下の滞留時間で実施される。
本発明の文脈において、別段言及されない限り、「滞留時間」という用語は、式（ＩＩＩ）の化合物の溶液（特に前述の工程ｉｖ）の最後に得られる）をエバポレーターに入れてから、溶液の最初の液滴が出るまでに経過する時間を意味することを企図される。
好ましい一実施形態によれば、薄膜ショートパスエバポレーターのコンデンサーの温度は、－５５℃～１０℃の間、好ましくは－５０℃～５℃の間、より優先的には－４５℃～－１０℃の間、有利には－４０℃～－１５℃の間である。
前述の薄膜ショートパスエバポレーターは、「ワイプトフィルム（wiped-film）ショートパス」（ＷＦＳＰ）という名称でも公知である。そのエバポレーターは、典型的に、エバポレーション中に生じた蒸気が、コンデンサー内で凝縮される前に、ショートパスを覆う（短距離を移動する）ので、そのように呼ばれる。
薄膜ショートパスエバポレーターの中でも、特に、Ｂｕｓｓ ＳＭＳ Ｇａｎｚｌｅｒ ｅｘ Ｌｕｗａ ＡＧ社、ＵＩＣ ＧｍｂＨ社またはＶＴＡ Ｐｒｏｃｅｓｓｓ社によって販売されているエバポレーターを挙げることができる。
典型的に、薄膜ショートパスエバポレーターは、コンデンサーが機械の外側にある他のタイプの薄膜エバポレーター（ショートパスエバポレーターではない）とは異なり、機械自体の内側に（特に機械の中心に）置かれた、溶媒蒸気のためのコンデンサーを含み得る。
このタイプの機械では、典型的に、蒸留される生成物の薄膜を、以下に特定される機械的手段を活用することによりエバポレーション表面にわたって連続的に広げることによって、エバポレーターの高温内壁上に確実に形成することができる。
エバポレーターは、特にその中心に、壁上に膜の形成を可能にする機械的手段が搭載された軸ローターを備えることができる。そのローターは、固定翼を備えたローター、ローターの高さ全体にわたって分配された可撓性もしくは剛性材料から作製された３つもしくは４つの翼を有する葉付きローター、または可動式翼、パドル、ブラシ、ドクターブレードもしくはガイドスクレーパーを備えたローターであり得る。この場合、ローターは、放射状の支持体を用いることによってシャフトまたは軸上に搭載された、旋回するように連結された一連のパドルによって構成され得る。他のローターは、第２の軸上に搭載された可動式ローラーを備えていてよく、前記ローラーは、遠心法によって壁に対してしっかり保持される。ローターの回転速度は、機械のサイズに応じて決まり、当業者によって容易に決定され得る。金属材料、例えば鋼、鋼合金（ステンレス鋼）、アルミニウム、またはポリマー材料、例えばポリテトラフルオロエチレンＰＴＦＥ、またはガラス材料（エナメル）；ポリマー材料でコーティングされた金属材料の様々な材料から、様々なスピンドルが作製され得る。
方法
本発明による方法は、以下の式（ＩＶ）の化合物、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮＳＯ２ＣＦ３ＳＯ２Ｆ、ＬｉＮＳＯ２Ｃ２Ｆ５ＳＯ２Ｆ、ＬｉＮＳＯ２ＣＦ２ＯＣＦ３ＳＯ２Ｆ、ＬｉＮＳＯ２Ｃ３ＨＦ６ＳＯ２Ｆ、ＬｉＮＳＯ２Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｆ、ＬｉＮＳＯ２Ｃ５Ｆ１１ＳＯ２Ｆ、ＬｉＮＳＯ２Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２Ｆ、ＬｉＮＳＯ２Ｃ７Ｆ１５ＳＯ２Ｆ、ＬｉＮＳＯ２Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＦおよびＬｉＮＳＯ２Ｃ９Ｆ１９ＳＯ２Ｆを生成するのに特に有利である。
好ましくは、本発明による方法は、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＬｉＦＳＩ）を調製するための方法である。
本発明の文脈において、「リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩」、「リチウムビス（スルホニル）イミド」、「ＬｉＦＳＩ」、「ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２」、「リチウムビス（スルホニル）イミド」および「リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド」という用語は、等しく使用される。
本発明の文脈において、「ｘ～ｙの間」または「ｘ～ｙの範囲」という用語は、限界値ｘおよびｙが含まれる範囲を意味する。例えば、「－２０～８０℃の間」の温度は、特に－２０℃および８０℃の値を含む。
前述のすべての実施形態は、互いに合わせることができる。特に、本発明の方法の任意の工程の各実施形態は、別の特定の実施形態と合わせることができる。
本発明は、以下の実施例によって例示されるが、それらに限定されない。
実施例１（比較）：大気圧における反応
スルファミン酸（１当量、１．２４ｍｏｌ、１２０ｇ）および９５％硫酸（１当量、１．２４ｍｏｌ、１２７．５ｇ）を、撹拌装置を嵌めた１リットルのガラス反応器に充填する。塩化チオニル（４当量、４．９ｍｏｌ、５８３ｇ）を、滴下漏斗を使用して反応器に徐々に添加する。反応媒体の温度を、３５℃で２時間維持し、次に７５℃に徐々に上昇させる。反応物を、スルファミン酸に完全に変換させるために、７５℃の温度で６４時間維持する。気化した塩化チオニルを凝縮し、それを反応媒体中に還流させるように、冷水で操作するコンデンサーを、反応器の通気ライン上に置く。反応によって生じ、コンデンサーによって凝縮されていないガス（ＨＣｌおよびＳＯ２）を、水を含有するバブラーに直接入れて、そこで吸収させる。
ビス（クロロスルホニル）イミドおよび残留塩化チオニルを含有する液体３２１．５ｇが得られる。
実施例２：絶対８バールにおける反応
スルファミン酸（１当量、０．４１ｍｏｌ、４０ｇ）および塩化チオニル（３．２５当量、１．３４ｍｏｌ、１５９．３ｇ）を、ガラス反応器に充填する。２０％発煙硫酸（１当量、０．４１ｍｏｌ、３８．９ｇ）を、反応器に徐々に添加する。反応媒体を撹拌し、１２０℃の温度が得られるまで加熱する。反応器の圧力は、反応器通気の排出部上に置かれたオーバーフローを用いることによって、絶対８バールで制御する。オーバーフローの下流で、この通気を、水１ｋｇを含有するバブラーに直接入れて、ガスを吸収させることができる。スルファミン酸に完全に変換させるための反応時間は、２０時間である。最後に得られたビス（クロロスルホニル）イミドは、明黄色の外観を有する。反応の最後に、ビス（クロロスルホニル）イミド、残留塩化チオニルおよび可溶化ＳＯ２を含有する液体１３６．４ｇを回収する。
実施例３（比較）：大気圧における反応
スルファミン酸（１当量、１．２４ｍｏｌ、１２０ｇ）および９５％硫酸（１当量、１．２４ｍｏｌ、１２７．５ｇ）を、撹拌装置を嵌めた１リットルのガラス反応器に充填する。塩化チオニル（４当量、４．９ｍｏｌ、５８３ｇ）を、滴下漏斗を使用して反応器に徐々に添加する。反応媒体の温度を、９０℃に徐々に上昇させる。反応は、大気圧で行う。
スルファミン酸への完全な変換は、５２時間後に得られる。気化した塩化チオニルを凝縮し、それを反応媒体中に還流させるように、冷水で操作するコンデンサーを、反応器の通気ライン上に置く。反応によって生じ、コンデンサーによって凝縮されていないガス（ＨＣｌおよびＳＯ２）を、水を含有するバブラーに直接入れて、そこで吸収させる。
ビス（クロロスルホニル）イミドおよび残留塩化チオニルを含有する液体３１９．５ｇが得られる。
実施例４：絶対８バールにおける反応
スルファミン酸（１当量、１．２４ｍｏｌ、１２０ｇ）および９５％硫酸（１当量、１．２４ｍｏｌ、１２７．５ｇ）を、撹拌装置を嵌めた１リットルのガラス反応器に充填する。塩化チオニル（４当量、４．９ｍｏｌ、５８３ｇ）を、滴下漏斗を使用して反応器に徐々に添加する。反応媒体の温度を、９０℃に徐々に上昇させる。反応器の圧力は、反応器通気の排出部上に置かれたオーバーフローを用いることによって、絶対８バールで制御する。オーバーフローの下流で、この通気を、水を含有するバブラーに直接入れて、ガスを吸収させることができる。
スルファミン酸への完全な変換は、５２時間未満で達成される。ビス（クロロスルホニル）イミドおよび残留塩化チオニルを含有する液体３２３ｇが得られる。
実施例５：絶対８バールにおける反応
スルファミン酸（１当量、１．２４ｍｏｌ、１２０ｇ）および９５％硫酸（１当量、１．２４ｍｏｌ、１２７．５ｇ）を、撹拌装置を嵌めた１リットルのガラス反応器に充填する。塩化チオニル（３．５当量、４．９ｍｏｌ、５８３ｇ）を、滴下漏斗を使用して反応器に徐々に添加する。反応媒体の温度を、９０℃に徐々に上昇させる。反応器の圧力は、反応器通気の排出部上に置かれたオーバーフローを用いることによって、絶対８バールで制御する。オーバーフローの下流で、この通気を、水を含有するバブラーに直接入れて、ガスを吸収させることができる。
スルファミン酸への完全な変換は、５２時間未満で達成される。ビス（クロロスルホニル）イミドおよび残留塩化チオニルを含有する液体３２０．５ｇが得られる。
実施例３および４の比較は、８バールの圧力下で塩素化反応を行うと（実施例４）、有利には、前記反応を大気圧で行う場合（実施例３）と比較して短時間で、スルファミン酸に完全に変換することが可能になることを示している。
さらに、８バールの圧力下で行われた塩素化反応により、有利には、大気圧下での反応（実施例３）と比較して、スルファミン酸に完全に変換するための時間を低減することが可能になると同時に、塩化チオニルのモル量を低減することが可能になる（実施例５）。
実施例６：ＬｉＦＳＩの調製
ＬｉＦＳＩを、ＷＯ２０１４／０８０１２０の実施例３に記載されている手順に従って、実施例１～５で得られたビス（クロロスルホニル）イミドのそれぞれから調製した。

Claims (13)

  1. 次式（ＩＶ）の化合物
    Ｒ２－（ＳＯ２）－ＮＬｉ－（ＳＯ２）－Ｆ （ＩＶ）
    ［式中、Ｒ２は、Ｆ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、Ｃ２ＨＦ４、Ｃ２Ｈ２Ｆ３、Ｃ２Ｈ３Ｆ２、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ３Ｈ４Ｆ３、Ｃ３ＨＦ６、Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｈ２Ｆ７、Ｃ４Ｈ４Ｆ５、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７またはＣ９Ｆ１９の基のうち１つを表し、Ｒ２は、好ましくはＦを表す］
    を調製するための方法であって、前記方法が、次式（Ａ）のスルファミド
    Ｒ０－（ＳＯ２）－ＮＨ２ （Ａ）
    ［式中、Ｒ０は、ＯＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、Ｃ２ＨＦ４、Ｃ２Ｈ２Ｆ３、Ｃ２Ｈ３Ｆ２、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ３Ｈ４Ｆ３、Ｃ３ＨＦ６、Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｈ２Ｆ７、Ｃ４Ｈ４Ｆ５、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７またはＣ９Ｆ１９の基のうち１つを表す］
    を、少なくとも１つの硫黄含有酸および少なくとも１つの塩素化剤と反応させる工程ａ）を含み、前記工程ａ）が、
    － ９０℃～１３０℃の間、好ましくは１００℃～１３０℃の間の温度、および
    － 厳密に７バールａｂｓを超える圧力
    で行われる、方法。
  2. 化合物（Ａ）が、Ｒ０がＯＨを表す化合物である、請求項１に記載の方法。
  3. 硫黄含有酸が、クロロスルホン酸（ＣｌＳＯ３Ｈ）、硫酸、発煙硫酸、およびそれらの混合物からなる群から選択され、硫黄含有酸が、好ましくは硫酸または発煙硫酸、優先的には硫酸である、請求項１または２に記載の方法。
  4. 塩素化剤が、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）、塩化オキサリル（ＣＯＣｌ２）、五塩化リン（ＰＣｌ５）、三塩化ホスホニル（ＰＣｌ３）、三塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ３）、およびそれらの混合物からなる群から選択され、塩素化剤が、好ましくは塩化チオニルである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. ・硫黄含有酸と化合物（Ａ）（特に、Ｒ０＝ＯＨである）のモル比が、０．７～５の間、好ましくは０．９～５の間であり、かつ／または
    ・塩素化剤と化合物（Ａ）（特に、Ｒ０＝ＯＨである）のモル比が、２～１０の間、好ましくは２～５の間である、
    請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 工程ａ）が、９０℃以上、好ましくは１００℃以上、優先的には１０５℃以上、有利には１１０℃以上、さらにより有利には１１５℃以上、特に１２０℃以上の温度で行われる、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 工程ａ）が、１０５℃～１３０℃の間、好ましくは１０５℃～１２５℃の間、優先的には１１０℃～１２５℃の間、有利には１１５℃～１２５℃の間、さらにより有利には１１８℃～１２２℃の間、特に１２０℃の温度で行われる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 工程ａ）が、７．５バールａｂｓ以上、好ましくは８バールａｂｓ以上、より好ましくは９バールａｂｓ以上、優先的には１０バールａｂｓ以上、有利には１１バールａｂｓ以上、さらにより有利には１２バールａｂｓ以上、好ましくは１３バールａｂｓ以上、例えば１５バールａｂｓ以上の圧力で行われる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 工程ａ）の後に、工程ｂ）を含み、前記工程ｂ）が、先の工程で得られた式（Ｉ）の化合物
    Ｒ１－（ＳＯ２）－ＮＨ－（ＳＯ２）－Ｃｌ （Ｉ）
    ［式中、Ｒ１は、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、Ｃ２ＨＦ４、Ｃ２Ｈ２Ｆ３、Ｃ２Ｈ３Ｆ２、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ３Ｈ４Ｆ３、Ｃ３ＨＦ６、Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｈ２Ｆ７、Ｃ４Ｈ４Ｆ５、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７またはＣ９Ｆ１９の基のうち１つを表し、Ｒ１は、好ましくはＣｌを表す］
    を、必要に応じて少なくとも１つの有機溶媒ＳＯ１の存在下で、少なくとも１つのフッ素化剤と反応させることを含む、
    請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
  10. フッ素化剤が、ＨＦ、ＫＦ、ＡｓＦ３、ＢｉＦ３、ＺｎＦ２、ＳｎＦ２、ＰｂＦ２、ＣｕＦ２、およびそれらの混合物からなる群から選択され、フッ素化剤が、好ましくはＨＦ、さらにより優先的には無水ＨＦである、請求項９に記載の方法。
  11. 工程ｂ）の後に、先の工程で得られた式（ＩＩ）の化合物
    Ｒ２－（ＳＯ２）－ＮＨ－（ＳＯ２）－Ｆ （ＩＩ）
    ［式中、Ｒ２は、Ｆ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、Ｃ２ＨＦ４、Ｃ２Ｈ２Ｆ３、Ｃ２Ｈ３Ｆ２、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ３Ｈ４Ｆ３、Ｃ３ＨＦ６、Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｈ２Ｆ７、Ｃ４Ｈ４Ｆ５、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７またはＣ９Ｆ１９の基のうち１つを表す］
    を、少なくとも１つのアルカリ金属塩を含む組成物と反応させる工程ｃ）を含む、
    請求項９または１０に記載の方法。
  12. アルカリ金属塩が、アルカリ金属炭酸塩、またはアルカリ金属水酸化物、またはアルカリ金属塩化物、またはアルカリ金属フッ化物であり、前記塩が、有利にはカリウム塩、有利にはＫ２ＣＯ３である、請求項１１に記載の方法。
  13. 工程ｃ）の後に、先の工程で得られた式（ＩＩＩ）の化合物
    Ｒ２－（ＳＯ２）－ＮＭ－（ＳＯ２）－Ｆ （ＩＩＩ）
    ［式中、Ｒ２は、請求項１に記載の通りであり、Ｍは、アルカリ金属の一価または二価のカチオンを表す］
    と少なくとも１つのリチウム塩との間のカチオン交換工程ｄ）を含み、前記リチウム塩が、好ましくは式ＬｉＸの塩であり、Ｘが、フッ化物、塩化物、炭酸塩、テトラフルオロボレート、水酸化物、硫酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、ニトリルまたは硝酸塩を表す、
    請求項１１または１２に記載の方法。
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