JP2014516907A - リチウムまたはナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミダイドを製造する方法 - Google Patents

リチウムまたはナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミダイドを製造する方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、式（ＩＩＩ）（ＳＯ３ −）−Ｎ−−（ＳＯ３ −）３Ｃ＋（式中、Ｃ＋は一価のカチオンを表す。）のビス（スルホネート）イミダイド塩を製造する方法に関し、この方法は、式（Ｉ）（ＯＨ）−ＳＯ２−ＮＨ２のアミド硫酸と、式（ＩＩ）（ＯＨ）−ＳＯ２−Ｘ（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）のハロゲン化硫酸との反応を含み、この方法は、カチオンＣ＋で形成される塩である塩基との反応を含む。本発明はまた、式（Ｖ）Ｆ−（ＳＯ２）−ＮＨ−（ＳＯ２）−Ｆのビス（フルオロスルホニル）イミド酸を製造する方法、および式（ＶＩＩ）Ｆ−（ＳＯ２）−Ｎ−−（ＳＯ２）−ＦＬｉ＋のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミダイド塩を製造する方法に関する。

Description

本発明は、リチウムまたはナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の調製方法、およびリチウムまたはナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミドの調製において有用である中間生成物の調製方法に関し、このようにして得られるリチウムまたはナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミドの、電解質の製造、およびリチウムイオンまたはナトリウムイオン型電池の製造における使用に関する。
リチウムイオンまたはナトリウムイオン電池は、少なくとも負極と、正極と、セパレータと、電解質とを備える。電解質は、粘度と誘電率とを互いにうまく譲歩させるために、一般に有機炭酸塩の混合物である溶媒に溶解しているリチウムまたはナトリウム塩で構成される。
最も広く使用されている塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が挙げられ、この塩は、必要とされる数々の品質の多くを有しているが、フッ化水素酸ガスの形に分解する欠点を示す。これにより、特に、自家用車におけるリチウムイオン電池の差し迫った使用という状況において、安全性の問題が提起される。
したがって、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）やＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）など、他の塩が開発されている。これらの塩は自然分解をほとんど、または全く示さず、加水分解に関してはＬｉＰＦ６よりも安定している。にもかかわらず、ＬｉＴＦＳＩは、アルミニウムの集電体に対して腐食性であるという欠点を示すが、この欠点はＬｉＦＳＩには当てはまらない。したがって、ＬｉＦＳＩが、ＬｉＰＦ６の見込みのある代替となると考えられる。
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造には、公知の合成経路がいくつか存在する。これら経路の１つは、ペルフルオロスルホン酸と尿素との反応で構成される。これに関しては文献国際公開第２０１０／１１３４８３号を参照されたい。この反応による生成物は、後に水に溶解し、ビス（フルオロスルホニル）イミドは、テトラブチルアンモニウムとの塩の形で沈殿する。しかしながら、この合成経路は、全収率が非常に低いため、大規模には実行不可能である。
別の経路は、ジフルオロスルホキシドをアンモニアと反応させることから構成される。これに関しては文献国際公開第２０１０／１１３８３５号を参照されたい。しかしながら、この方法でも数々の副生成物が形成され、費用のかかる精製段階が必要とされる。
さらに、文献国際公開第２００９／１１２３３２８号には一般に、スルホニルイミド化合物の製造について記載されている。この文献には、特に、後にフッ素化段階を施すビス（クロロスルホニル）イミドを形成するために、アミド硫酸と塩化チオニルとの反応、その後のクロロスルホン酸との反応について記載されている。しかしながら、ビス（クロロスルホニル）イミドは、精製に耐えられない不安定な化合物である。このため、存在する不純物がフッ素化段階の最後まで残存し、分離をより困難にする。
したがって、より簡単に、かつ／またはより優れた収率で、ＬｉＦＳＩまたはＮａＦＳＩを得ることを可能とする方法を開発する真の必要性がある。
本発明はまず、下記式（ＩＩＩ）：
（ＩＩＩ） （ＳＯ３ −）−Ｎ−−（ＳＯ３ −）３Ｃ＋
（式中、Ｃ＋は一価のカチオンを表す。）
のビス（スルホナト）イミド塩の調製方法であって、
下記式（Ｉ）：
（Ｉ） （ＯＨ）−ＳＯ２−ＮＨ２
のアミド硫酸と、
下記式（ＩＩ）：
（ＩＩ） （ＯＨ）−ＳＯ２−Ｘ
（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
のハロ硫酸との反応を含み、
カチオンＣ＋で形成される塩である塩基との反応を含む方法に関する。Ｃ＋がプロトンＨ＋である場合、この塩基は水である。
一実施形態によれば、Ｘは塩素原子を表す。
一実施形態によれば、Ｃ＋は、プロトンＨ＋、カリウムイオンＫ＋、ナトリウムイオンＮａ＋、リチウムイオンＬｉ＋またはセシウムイオンＣｓ＋を表し、好ましくは、プロトンＨ＋、Ｎａ＋イオンおよびカリウムイオンＫ＋を表す。
一実施形態によれば、この方法は、カチオンＣ＋を含む非求核塩基の存在下における、式（Ｉ）のアミド硫酸と式（ＩＩ）のハロ硫酸との反応を含み、前記非求核塩基は、好ましくは炭酸カリウムＫ２ＣＯ３または炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３である。
代替の一実施形態によれば、この方法は、下記式（ＩＶ）：
（ＩＶ） （ＯＨ）−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−（ＯＨ）
のビス（スルホニル）イミドを提供するために、第１の塩基の存在下における式（Ｉ）のアミド硫酸と式（ＩＩ）のハロ硫酸との反応を含み、
その後、式（ＩＩＩ）のビス（スルホナト）イミド塩を得るために、式（ＩＶ）のビス（スルホニル）イミドと、カチオンＣ＋で形成される塩である第２の塩基との反応を含む。
一実施形態によれば、前記第１の塩基がトリエチルアミンであり、前記第２の塩基が水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび炭酸カリウムから選択される。
別の代替実施形態によれば、この方法は、式（ＩＶ）のビス（スルホニル）イミドを加水分解後に提供するために、塩化チオニルなどの塩素化剤の存在下における式（Ｉ）のアミド硫酸と式（ＩＩ）のハロ硫酸との反応を含む。
一実施形態によれば、この方法は、式（ＩＩＩ）のビス（スルホナト）イミド塩の精製の段階、好ましくは、水からのまたはアルコールなどの極性溶媒からの再結晶化による精製の段階を含む。
本発明の別の主題は、下記式（Ｖ）：
（Ｖ） Ｆ−（ＳＯ２）−ＮＨ−（ＳＯ２）−Ｆ
のビス（フルオロスルホニル）イミド酸の調製方法であって、
上述の式（ＩＩＩ）のビス（スルホナト）イミド塩の調製と、その後に続く前記ビス（スルホナト）イミド塩のフッ素化とを含む方法である。
一実施形態によれば、ビス（スルホナト）イミド塩のフッ素化は、ビス（スルホナト）イミド塩とフッ素化剤、好ましくは、フッ化水素、三フッ化ジエチルアミノ硫黄および四フッ化硫黄から選択されるフッ素化剤との反応を含む。
代替の一実施形態によれば、ビス（スルホナト）イミド塩のフッ素化は、
（ａ）下記式（ＶＩ）：
（ＶＩ） Ｃｌ−（ＳＯ２）−Ｎ−（ＳＯ２）−ＣｌＣ＋
のビス（クロロスルホニル）イミド塩を得るために、塩素化剤、好ましくは、塩化チオニル、五塩化リン、オキシ塩化リンおよび塩化オキサリルから選択される塩素化剤によるビス（スルホナト）イミド塩の塩素化を含み、その後、
（ｂ）式（Ｖ）のビス（フルオロスルホニル）イミド酸を得るために、フッ素化剤、好ましくは、フッ化水素、三フッ化ジエチルアミノ硫黄、四フッ化硫黄、およびフッ化物塩、特に、フッ化亜鉛から選択されるフッ素化剤による、式（ＶＩ）のビス（クロロスルホニル）イミド塩のフッ素化を含む。
本発明の別の主題は、下記式（ＶＩＩ）：
（ＶＩＩ） Ｆ−（ＳＯ２）−Ｎ−−（ＳＯ２）−ＦＭ＋
（式中、ＭはＬｉまたはＮａを表す。）
のリチウムまたはナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の調製方法であって、
上述の式（Ｖ）のビス（フルオロスルホニル）イミド酸の調製と、その後のこのビス（フルオロスルホニル）イミド酸のリチウム塩基またはナトリウム塩基との反応とを含む方法である。
本発明の非常に特有の主題は、式（ＶＩＩ）のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の調製方法である。
一実施形態によれば、リチウム塩基またはナトリウム塩基は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸リチウムまたは炭酸ナトリウムから選択される。
本発明の別の主題は、上述の式（ＶＩＩ）のビス（フルオロスルホニル）イミド塩の調製と、このビス（フルオロスルホニル）イミド塩の溶媒への溶解とを含む、電解質の製造方法である。
本発明の別の主題は、上述の電解質の製造と、この電解質の、アノードとカソードとの間への挿入とを含む、電池または電池セルの製造方法である。
本発明の別の主題は、下記式（ＩＩＩ）：
（ＩＩＩ） （ＳＯ３ −）−Ｎ−−（ＳＯ３ −）３Ｃ＋
（式中、Ｃ＋は一価のカチオンを表す。）
のビス（スルホナト）イミド塩である。
一実施形態によれば、Ｃ＋がＨ＋イオンまたはＮａ＋イオンまたはＬｉ＋イオンまたはＣｓ＋イオンまたはＫ＋イオン、好ましくは、Ｈ＋イオンまたはＮａ＋イオンまたはＫ＋イオンを表す。
本発明の追加の主題は、式（ＶＩ）のビス（クロロスルホニル）イミド化合物（塩または酸）である。この化合物は、フッ素化段階（ｂ）の前に分離することができる。
本発明により、最先端技術の欠点を回避することが可能となる。より詳細には、より簡単に、かつ／またはより優れた収率で、ＬｉＦＳＩまたはＮａＦＳＩを得ることを可能とする方法が、本発明により提供される。
これは、上述のカチオンを含む塩である少なくとも１種の塩基の添加を伴う、アミド硫酸とハロ硫酸との反応を含む、ビス（スルホナト）イミドとカチオンとの三塩の調製方法の開発によって達成される。
その後このビス（スルホナト）イミド三塩を使用してビス（フルオロスルホニル）イミドを調製することができ、そうしてＬｉＦＳＩまたはＮＡＦＳＩを得ることが可能となるが、これは、最先端技術において提供される合成経路においてよりも優れた収率で実現される。
文献国際公開第２００９／１２３３２８号と比較すると、本発明の方法は、ビス（クロロスルホニル）イミド塩（ＶＩ）の分離を含み、したがって、第１段階中に形成される残留クロロスルホン誘導体などの不純物を取り除くことが可能となる。
本発明の別の主題は、高純度のリチウムまたはナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミドである。
以下、より詳細に、かつ下記の記載に言外の限定をすることなく、本発明について説明する。
本発明では、３部に分かれた下記一般スキームに従ったリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の調製が提供される。
１）（ＯＨ）−ＳＯ２−ＮＨ２＋（ＯＨ）−ＳＯ２−Ｘ→（ＳＯ３ −）−Ｎ−（ＳＯ３ −）３Ｃ＋
２）（ＳＯ３ −）−Ｎ−−（ＳＯ３ −）３Ｃ＋→Ｆ−（ＳＯ２）−ＮＨ−（ＳＯ２）−Ｆ
３）Ｆ−（ＳＯ２）−ＮＨ−（ＳＯ２）−Ｆ→Ｆ−（ＳＯ２）−Ｎ−−（ＳＯ２）−ＦＭ＋
第１部−ビス（スルホナト）イミド三塩の調製
この第１部には、２つの代替形態が想定される。第１の代替形態は下記反応スキームに対応する。
（ＯＨ）−ＳＯ２−ＮＨ２＋（ＯＨ）−ＳＯ２−Ｘ＋ｚＣｘＢｙ→（ＳＯ３ −）−Ｎ−−（ＳＯ３ −）３Ｃ＋＋ｚ’Ｂｙ’Ｈｘ’＋ＣＸ
前スキームにおいて、（ＯＨ）−ＳＯ２−ＮＨ２はアミド硫酸で、その式は（Ｉ）で示され、（ＯＨ）−ＳＯ２−Ｘはハロ硫酸（Ｘはハロゲン原子を表す）で、その式は（ＩＩ）で示され、ＣｘＢｙは非求核塩基（すなわち、（ＯＨ）−ＳＯ２−Ｘを永久的に添加することによって反応を阻害することができない有機塩基）であり、Ｃ＋は、この塩基から得られる一価のカチオンを表し、ｘ、ｙ、ｚ、ｘ’、ｙ’およびｚ’は、積ｚｘおよび積ｚ’ｘ’が４に等しくなるような整数または分数である。
三塩（ＳＯ３ −）−Ｎ−−（ＳＯ３ −）３Ｃ＋の式は（ＩＩＩ）で示される。
好ましくは、Ｘは塩素を表す。
Ｃ＋は、たとえば、カリウムイオンＫ＋を表す。ＣｘＢｙは、たとえば、炭酸カリウムＫ２ＣＯ３を表す。この場合、ＣはカリウムＫを表し、ＢはＣＯ３を表し、ｘは値２を有し、ｙは値１を有し、ｚは値２を有し、ｘ’は値２を有し、ｙ’は値１を有し、ｚ’は値２を有する。
あるいは、Ｃ＋が、たとえば、ナトリウムイオンＮａ＋、セシウムイオンＣｓ＋、リチウムイオンＬｉ＋またはＨ＋イオンを表すこともできる。
上記反応は、たとえば、０〜１５０℃（好ましくは０〜５０℃、より詳細には、好ましくは１０〜４０℃、特に１５〜３０℃）の温度で、また大気圧から最大１５バールまでの範囲の圧力で行うことができる。スルファミン酸が限定反応物質であることが好ましく、ハロ硫酸（ＯＨ）−ＳＯ２−Ｘは過剰に（１〜３等量）使用することができる。
第２の代替形態は、下記反応スキームに対応する。
（ＯＨ）−ＳＯ２−ＮＨ２＋（ＯＨ）−ＳＯ２−Ｘ＋Ｂ’→（ＯＨ）−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−（ＯＨ）＋Ｂ’Ｈ＋Ｘ−
（ＯＨ）−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−（ＯＨ）＋ｚＣｘＢｙ→（ＳＯ３ −）−Ｎ−−（ＳＯ３ −）３Ｃ＋＋ｚ’Ｂｙ’Ｈｘ’
このスキームにおいて、（ＯＨ）−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−（ＯＨ）はビス（スルホニル）イミドで、その式は（ＩＶ）で示され、Ｘはやはりハロゲン原子を表し、Ｂ’は求核または非求核塩基であり、ＣｘＢｙは求核または非求核塩基であり、Ｃ＋は、この塩基から得られる一価のカチオンを表し、ｘ、ｙ、ｚ、ｘ’、ｙ’およびｚ’は、積ｚｘおよび積ｚ’ｘ’が３に等しくなるような整数または分数である。上記反応スキームにおいて、２つの段階は連続段階であり、式（ＩＶ）のビス（スルホニル）イミドは分離されない。
Ｃ＋がプロトンＨ＋である場合には、第２の代替形態は第１段階のみを含む。
好ましくは、Ｘは塩素を表す。
Ｃ＋は、たとえば、カリウムイオンＫ＋を表す。
ＣｘＢｙは、たとえば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）または炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を表す。
Ｂ’は、たとえば、トリエチルアミン（ＮＥｔ３）を表す。
上記反応スキームは、たとえば、０〜１５０℃（好ましくは０〜５０℃、より詳細には、好ましくは１０〜４０℃、特に１５〜３０℃）の温度で、また大気圧から１５バールまでの範囲の圧力で行うことができる。スルファミン酸が限定反応物質であることが好ましく、ハロ硫酸（ＯＨ）−ＳＯ２−Ｘは過剰に（１〜３等量）使用することができる。塩基Ｂ’は反応溶媒としても使用し、塩基ＣｘＢｙは、８〜１４の塩基性ｐＨが得られるまで過剰に添加する。
この第１部の最後に、式（ＩＩＩ）の化合物（三塩または酸）を精製することが好ましい。これは、三塩（ＩＩＩ）または酸は比較的水に不溶性であるが、反応中に形成される不純物は、塩基性条件下で水に非常に可溶性であるからである。この精製は、アルコールなどの他の極性溶媒から行うこともできる。
第２部−ビス（フルオロスルホニル）イミド酸の調製
この第２部には、２つの代替形態が想定される。第１の代替形態は塩素化と、その後のフッ素化とを含み、一方、第２の代替形態は直接フッ素化を含む。
第１の代替形態は、下記反応スキームに対応する。
（ＳＯ３ −）−Ｎ−−（ＳＯ３ −）３Ｃ＋＋ｘＡ１→Ｃｌ−（ＳＯ２）−Ｎ−−（ＳＯ２）−ＣｌＣ＋＋Ａ２
Ｃｌ−（ＳＯ２）−Ｎ−−（ＳＯ２）−ＣｌＣ＋＋３ＨＦ→Ｆ−（ＳＯ２）−ＮＨ−（ＳＯ２）−Ｆ＋２ＨＣｌ＋ＣＦ
このスキームにおいて、Ｆ−（ＳＯ２）−ＮＨ−（ＳＯ２）−Ｆはビス（フルオロスルホニル）イミド酸で、その式は（Ｖ）で示され、Ａ１は塩素化剤を表し、Ａ２は一般に、塩素化反応からの１種または複数種の生成物を表し、Ｃ＋はやはり、上述の一価のカチオンを表し、ｘは整数または分数であり、Ｃｌ−（ＳＯ２）−Ｎ−−（ＳＯ２）−ＣｌＣ＋は、ビス（クロロスルホニル）イミド塩で、その式は（ＶＩ）で示される。
Ａ１は、たとえば、塩化チオニルＳＯＣｌ２（ｘ＝１）であってよく、その場合、Ｃ＋がカリウムイオンであるならば、Ａ２は２ＫＣｌ＋２ＳＯ２を表す。
Ａ１はまた、五塩化リン（ＰＣｌ５）、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）または塩化オキサリルであってもよい。
この塩素化反応は、たとえば、０〜１５０℃の温度で、また大気圧から最大１５バールまでの範囲の圧力で行うことができる。塩素化剤は、好ましくは過剰に使用され、一般に溶媒としての機能を果たす。この反応の温度は、有利には溶媒の沸点付近である。たとえば、塩化チオニルの場合、沸点は７６℃付近であるため、反応の温度は、たとえば、６０〜９０℃または７０〜８０℃となる。
フッ素化反応特性に関して、後者は、たとえば、０〜３５０℃（好ましくは０〜５０℃、より詳細には、好ましくは１０〜４０℃、特に１５〜３０℃）の温度で、また大気圧から１５バールまでの範囲の圧力で行うことができる。
ＨＦに代えて、三フッ化ジエチルアミノ硫黄（ＤＡＳＴ）もしくは四フッ化硫黄（ＳＦ４）、またあるいは式ＣｘＦｙ（ｘおよびｙは正の整数で、Ｃがカチオンである。）のフッ化物塩などの他のフッ素化剤を使用することもできる。たとえば、ＣｘＦｙは、文献国際公開第２００９／１２３３２８号に記載されているようにフッ化亜鉛ＺｎＦ２であってよい。
第２の代替形態は、たとえば、下記反応スキームに対応する。
（ＳＯ３ −）−Ｎ−−（ＳＯ３ −）３Ｃ＋＋５ＨＦ→Ｆ−（ＳＯ２）−ＮＨ−（ＳＯ２）−Ｆ＋２Ｈ２Ｏ＋ＣＦ
このスキームにおいて、Ｃ＋はやはり、上述の一価のカチオン、たとえばＫ＋を表す。
この反応は、たとえば、０〜３５０℃（好ましくは０〜５０℃、より詳細には、好ましくは１０〜４０℃、特に１５〜３０℃）の温度で、また大気圧から最大１５バールまでの範囲に及ぶ圧力で行うことができる。フッ化水素は、一般に過剰に使用する。この反応は溶媒なしで行う。
フッ化水素に代えて、三フッ化ジエチルアミノ硫黄（ＤＡＳＴ）または四フッ化硫黄（ＳＦ４）などの他のフッ素化剤を使用することも可能である。
このようなフッ素化剤は、フッ化水素よりも反応性が高いため、同じ圧力および温度範囲内では、フッ化水素よりも過剰を少なくして使用することができる。
続いてビス（フルオロスルホニル）イミド酸を精製する。反応の最後に、有機溶媒を用いて残留固形物からこの酸を抽出する。不純物は、有機溶媒に不溶であるか、またはわずかしか溶けないためである。この有機溶媒は、好ましくはジメチルカーボネートである。
第３部−ＭＦＳＩの調製
この第３部は、下記反応スキームに対応する。
Ｆ−（ＳＯ２）−ＮＨ−（ＳＯ２）−Ｆ＋ＭＢ→Ｆ−（ＳＯ２）−Ｎ−−（ＳＯ２）−ＦＭ＋＋ＢＨ
Ｆ−（ＳＯ２）−Ｎ−−（ＳＯ２）−ＦＭ＋はＬｉＦＳＩまたはＮａＦＳＩで、その式は（ＶＩＩ）で示される。ＭＢはリチウム塩基またはナトリウム塩基、すなわち、リチウムカチオンＬｉ＋またはナトリウムカチオンＮａ＋と、アニオンＢ−とから形成される塩の形の塩基である。この塩基は、たとえば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸リチウムまたは炭酸ナトリウムでよい。
この反応は、たとえば、２５℃から８０℃までの温度で行うことができる。リチウム塩基またはナトリウム塩基は、好ましくは水中で、またはアルコールなどの極性溶媒中でも、１〜１．５等量の割合で使用する。
本発明によれば、リチウムまたはナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＭＦＳＩ）の純度は、好ましくは少なくとも９９．５重量％に等しい、有利には少なくとも９９．９重量％に等しい。
このビス（スルホナト）イミド塩中に存在する、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＦＳＯ３Ｌｉ、またはＮａＣｌ、ＮａＦ、ＦＳＯ３Ｎａなどの不純物は各々、好ましくは最大でも１０００ｐｐｍ、有利には最大でも５００ｐｐｍを示す。
どのような調製法であっても、ＦＳＯ３Ｌｉは、好ましくは最大でも５ｐｐｍを示す。
本発明の任意の実施形態によれば、リチウムまたはナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＭＦＳＩ）は、好ましくは、水分も、周期表の１１〜１５族および４〜６周期（Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなど）のカチオンからの塩からなる不純物も含有しない。これら不純物は、その電気化学的活性により、ＬｉまたはＮａイオン電池の容量に悪影響を及ぼす。
電解質の調製
上述のように調製したＭＦＳＩは、適当な溶媒に溶解させることによって、電解質の調製において使用することができる。
たとえば、文献Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１１，１５８，Ａ７４−８２に記載されているように、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比５：２：３の混合物に、１ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＦＳＩを溶解させることができる。このような電解質は、非常に優れた導電性、優れたサイクル安定性を有し、アルミニウムの腐食は４．２Ｖを上回る。
この電解質は続いて、それ自体は公知であるやり方でカソードとアノードとの間に位置決めすることによって、電池または電池セルの製造において使用することができる。
下記実施例により、本発明を限定することなく説明する。
実施例１−カリウムビス（スルホナト）イミド三塩の合成
乾燥したガラスの丸底フラスコ中、溶媒なしで反応を行う。スルファミン酸１．６１ｇに、撹拌しながらクロロスルホン酸１．１ｍｌを添加する。続いて、トリエチルアミン２ｍｌを添加する。この反応混合物を１日撹拌しながら放置する。水２０ｍｌの添加によって反応を停止させる。続いて、水酸化カリウム２．７９ｇを添加する。最終生成物が沈殿し、ろ過によって回収され、ＣＨ２Ｃｌ２３０ｍｌ×２で洗浄される。
実施例２−カリウムビス（クロロスルホニル）イミドの合成
２５０ｍｌの丸底フラスコに、三塩１５．３ｇを添加する。続いて塩化オキサリル６０ｍｌを液滴添加し、その後ジメチルホルムアミド１ｍｌを液滴添加する。この反応媒質を３時間還流撹拌すると、溶液は色が黄色くなる。反応の最後には、溶液をろ過し、塩素化合物および塩化カリウムを含む白色固体（ｗ＝１９．０ｇ）を得る。
実施例３−ビス（フルオロスルホニル）イミドの合成
８００ｍｌのオートクレーブに、カリウムビス（クロロスルホニル）イミドと塩化カリウムとの混合物１９．０ｇを添加する。続いて、フッ化水素２０ｇを周囲温度で添加する。この反応媒質を３時間撹拌する。続いて、過剰なフッ化水素および放出される塩化水素を、気流によって取り除く。その後、明るい黄色を有する固体を得る。

Claims (17)

  1. 下記式（ＩＩＩ）：
    （ＩＩＩ） （ＳＯ３ −）−Ｎ−−（ＳＯ３ −）３Ｃ＋
    （式中、Ｃ＋は一価のカチオンを表す。）
    のビス（スルホナト）イミド塩の調製方法であって、
    下記式（Ｉ）：
    （Ｉ） （ＯＨ）−ＳＯ２−ＮＨ２
    のアミド硫酸と、
    下記式（ＩＩ）：
    （ＩＩ） （ＯＨ）−ＳＯ２−Ｘ
    （式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
    のハロ硫酸との反応を含み、
    前記カチオンＣ＋で形成される塩である塩基との反応を含む方法。
  2. Ｘが塩素原子を表す、請求項１に記載の方法。
  3. Ｃ＋がＨ＋イオン、カリウムイオンＫ＋、ナトリウムイオンＮａ＋、リチウムイオンＬｉ＋またはセシウムイオンＣｓ＋を表し、好ましくはカリウムイオンＫ＋を表す、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記カチオンＣ＋を含む非求核塩基の存在下における、前記式（Ｉ）のアミド硫酸と前記式（ＩＩ）のハロ硫酸との反応を含み、前記非求核塩基が好ましくは炭酸カリウムＫ２ＣＯ３である、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 下記式（ＩＶ）：
    （ＩＶ） （ＯＨ）−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−（ＯＨ）
    のビス（スルホニル）イミドを提供するために、第１の塩基の存在下における前記式（Ｉ）のアミド硫酸と前記式（ＩＩ）のハロ硫酸との反応を含み、
    その後、式（ＩＩＩ）のビス（スルホナト）イミド塩を得るために、前記式（ＩＶ）のビス（スルホニル）イミドと、カチオンＣ＋で形成される塩である第２の塩基との反応を含む、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記第１の塩基がトリエチルアミンであり、前記第２の塩基が水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび炭酸カリウムから選択される、請求項５に記載の方法。
  7. 前記式（ＩＩＩ）のビス（スルホナト）イミド塩の精製の段階、好ましくは、水からのまたはアルコールなどの極性溶媒からの再結晶化による精製の段階を含む、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 下記式（Ｖ）：
    （Ｖ） Ｆ−（ＳＯ２）−ＮＨ−（ＳＯ２）−Ｆ
    のビス（フルオロスルホニル）イミド酸の調製方法であって、
    請求項１ないし７のいずれか一項に記載の式（ＩＩＩ）のビス（スルホナト）イミド塩の調製と、その後に続く前記ビス（スルホナト）イミド塩のフッ素化とを含む方法。
  9. 前記ビス（スルホナト）イミド塩の前記フッ素化が、前記ビス（スルホナト）イミド塩とフッ素化剤、好ましくは、フッ化水素、三フッ化ジエチルアミノ硫黄および四フッ化硫黄から選択されるフッ素化剤との反応を含む、請求項８に記載の方法。
  10. 前記ビス（スルホナト）イミド塩の前記フッ素化は、
    （ａ）下記式（ＶＩ）：
    （ＶＩ） Ｃｌ−（ＳＯ２）−Ｎ−（ＳＯ２）−ＣｌＣ＋
    のビス（クロロスルホニル）イミド塩を得るために、塩素化剤、好ましくは、塩化チオニル、五塩化リン、オキシ塩化リンおよび塩化オキサリルから選択される塩素化剤による前記ビス（スルホナト）イミド塩の塩素化を含み、その後、
    （ｂ）式（Ｖ）のビス（フルオロスルホニル）イミド酸を得るために、フッ素化剤、好ましくは、フッ化水素、三フッ化ジエチルアミノ硫黄、四フッ化硫黄、およびフッ化物塩、特にフッ化亜鉛から選択されるフッ素化剤による、前記式（ＶＩ）のビス（クロロスルホニル）イミド塩のフッ素化を含む、請求項８に記載の方法。
  11. 下記式（ＶＩＩ）：
    （ＶＩＩ） Ｆ−（ＳＯ２）−Ｎ−−（ＳＯ２）−ＦＭ＋
    （ＭはＬｉまたはＮａであることが可能）
    のビス（フルオロスルホニル）イミド塩の調製方法であって、
    請求項８ないし１０のいずれか一項に記載の式（Ｖ）のビス（フルオロスルホニル）イミド酸の調製と、その後のこのビス（フルオロスルホニル）イミド酸とリチウム塩基またはナトリウム塩基との反応とを含む方法。
  12. 前記リチウム塩基またはナトリウム塩基が、水酸化リチウム、炭酸リチウムまたは炭酸ナトリウムから選択される、請求項１１に記載の方法。
  13. 請求項１１または１２に記載の式（ＶＩＩ）のリチウムまたはナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の調製と、このリチウムまたはナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の溶媒への溶解とを含む、電解質の製造方法。
  14. 請求項１３に記載の電解質の製造と、この電解質の、アノードとカソードとの間への挿入とを含む、電池または電池セルの製造方法。
  15. 純度が少なくとも９９．５重量％に等しい、好ましくは少なくとも９９．９重量％に等しいリチウムまたはナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド。
  16. 下記式（ＶＩ）：
    （ＶＩ） Ｃｌ−（ＳＯ２）−Ｎ−−（ＳＯ２）−ＣｌＣ＋
    （式中、Ｃ＋は一価のカチオンを表す。）
    のビス（クロロスルホニル）イミド塩。
  17. Ｃ＋がＮａ＋イオンまたはＬｉ＋イオンまたはＣｓ＋イオンまたはＫ＋イオン、好ましくはＫ＋イオンを表す、請求項１６に記載の塩。
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