KR102285465B1 - 불소 음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법 - Google Patents

불소 음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은
(a) 질소분위기 하에서 비스(클로로술포닐)이미드와 NH4F(HF)n(n=0~10)를 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸-t-부틸에테르, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 및 초산부틸으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매 중에서 반응시켜서 암모늄 비스(플루오르술포닐)이미드를 제조하는 단계;
(b) 상기 (a)단계의 반응 종결 후, 반응결과물을 50~70℃까지 냉각시킨 후, 반응용액에 질소 가스를 공급하여 날라가는 가스의 pH가 6~8이 될 때까지 버블링을 실시하는 단계;
(c) 상기 (b)단계에서 얻은 암모늄 비스(플루오르술포닐)이미드를 리튬 염기와 반응시켜 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염을 제조하는 단계;
(d) 상기 (c)단계에서 제조된 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염과 반용매(antisolvent)를 반응기에 투입하는 단계;
(e) 상기 반응기에 리튬메톡사이드 또는 리튬메톡사이드 용액을 넣고 교반하는 단계; 및
(f) 상기 (e)단계에서 교반한 용액을 여과하고, 여과물을 건조하는 단계;를 포함하며,
상기 (b)단계에서 날라가는 가스의 pH는 pH 페이퍼를 사용하여 측정하며,
상기 (b)단계 완료 후, (c)단계 시작 전에 재결정 공정을 더 수행하는 것을 특징으로 하는 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조방법을 제공한다.

Description

불소 음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법{Method for producing bis (fluorosulfonyl) imide lithium salt (LiFSI) with reduced fluorine anion content}
본 발명은 불소 음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리 튬염(LiFSI)의 제조 방법에 관한 것이다.
모바일 기기의 대중화, 전기자동차의 상용화, 및 전기저장 장치의 수요 증가에 따라 고출력, 고에너지 밀도, 고방전 전압 등의 성능을 갖춘 2차 전지가 개발되고 있다.
리튬-이온 배터리는 적어도 음극, 양극, 분리막 및 전해질을 포함한다. 상기 전해질은 일반적으로 유기 카르보네이트의 혼합물인 용매에 용해된 리튬염으로 구성된다. 가장 널리 사용되는 리튬염으로는 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 들 수 있는데, 이 리튬염은 우수한 성능을 갖추고 있지만 플루오르화수소산 기체의 형태로 분해되는 단점을 갖는다.
상기 단점을 극복하기 위하여, LiTFSI(리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드) 및 LiFSI (리튬 비스(플루오로술포닐)이미드) 가 개발되었다. 이러한 염들은 자발적 분해를 약간 나타내거나 나타내지 않고, LiPF6 보다 가수분해에 더 안정하다.
한편, LiTFSI는 알루미늄 집전기(current collector)에 대한 부식을 야기하는 단점을 갖는 것으로 알려진 반면, LiFSI는 상기와 같은 단점도 갖지 않기 때문에 종래의 다른 염들과 비교하여 탁월한 성능으로 주목을 받고 있다.
리튬-이온 2차 전지의 원가구조에서 리튬염의 비중이 높기 때문에 경제적으로 고순도의 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염을를 제조하는 방법에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
종래에 알려진 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조방법은 다음과 같이 실시된다:
Figure 112019077348980-pat00001
상기 반응식에 나타낸 바와 같이, 상기 제조방법은 (1)단계에서, 비스(클로로술포닐)이미드를 플루오라이드아연(II)(ZnF2)와 반응시켜 비스(플루오르술포닐)이미드 화합물을 제조하는 특징을 갖는다.
그러나 상기 반응은 고가의 플루오라이드아연(II)을 사용해야 하며, 난용성인 아연 성분을 제거해야 하며, 아연 성분이 함유된 폐수가 다량 발생한다는 단점이 있다. 특히, 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염을 전해액에 사용하기 위해서는 아연 금속을 PPM 단위로 조절해야 하는 단점을 갖는다.
또한, 하기와 같이 실시되는 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조방법도 알려져 있다.
Figure 112019077348980-pat00002
상기 기술은 반응식에 나타난 바와 같이, 출발물질인 비스(클로로술포닐)이미드를 플로오르화 시약인 NH4F(HF)n (n=0~10)와 반응시켜서 중간 생성물로 암모늄비스(플루오르술포닐)이미드염을 제조하는 것을 특징으로 한다.
그러나, 상기 방법은 비스(클로로술포닐)이미드를 플로오르화 시약인 NH4F(HF)n (n=0~10)와 반응시켜 암모늄비스(플루오르술포닐)이미드염을 제조하는 과정에서 대부분 불소 음이온(F-)이 발생되며, 이것이 제품의 품질을 저하시키는 원인으로 작용하게 되는 단점을 갖는다.
그러므로 이 과정에서 발생되는 불소 음이온을 제거하는 방법에 대한 연구가 요구된다.
상기 불화 암모늄(NH4F(HF)n)은 상대적으로 안전하며 공업적인 대량합성에 사용할 수 있는 유용한 불소 제공원이지만, 불소화 반응 후 잔존하게 되는 과량의 불화 암모늄 및 염화 암모늄은 비스(플루오로술포닐)이미드 리튬염 최종 제품의 산도, 탁도, 염소이온의 농도 및 술폰산 음이온의 농도를 증가시켜 제품의 품질을 저하시킬 뿐만 아니라 전지의 수명을 저하시키는 주요한 원인이 된다.
즉, 상기 반응식 중 위의 반응의 경우 하기와 같은 불순물이 발생한다:
Figure 112019077348980-pat00003
또한, 상기 반응식 중 아래의 반응의 경우 하기와 같은 불순물이 발생한다:
Figure 112019077348980-pat00004
그러므로 LiFSI(리튬 비스(플루오로술포닐)이미드)를 제조함에 있어서, 불순물을 최소화할 수 있는 방법에 대한 연구가 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2013-0140216호
본 발명자들은, 종래기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염의 제조과정에서 발생되는 불소 음이온(F-) 및 불순물을 효율적으로 제거하는 방법을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
그러므로 본 발명은 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염의 제조과정에서 발생되는 불소 음이온(F-) 및 불순물을 질소 가스 버블링 및 리튬메톡사이드에 의한 정제에 의해 효율적으로 제거할 수 있는 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 간단한 방법에 의해 불소 음이온(F-) 및 불순물을 충분히 제거함으로써, 고품질의 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염을 제공할 수 있는 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
(a) 질소분위기 하에서 비스(클로로술포닐)이미드와 NH4F(HF)n(n=0~10)를 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸-t-부틸에테르, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 및 초산부틸으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매 중에서 반응시켜서 암모늄 비스(플루오르술포닐)이미드를 제조하는 단계;
(b) 상기 (a)단계의 반응 종결 후, 반응결과물을 50~70℃까지 냉각시킨 후, 반응용액에 질소 가스를 공급하여 날라가는 가스의 pH가 6~8이 될 때까지 버블링을 실시하는 단계;
(c) 상기 (b)단계에서 얻은 암모늄 비스(플루오르술포닐)이미드를 리튬 염기와 반응시켜 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염을 제조하는 단계;
(d) 상기 (c)단계에서 제조된 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염과 반용매(antisolvent)를 반응기에 투입하는 단계;
(e) 상기 반응기에 리튬메톡사이드 또는 리튬메톡사이드 용액을 넣고 교반하는 단계; 및
(f) 상기 (e)단계에서 교반한 용액을 여과하고, 여과물을 건조하는 단계;를 포함하며,
상기 (b)단계에서 날라가는 가스의 pH는 pH 페이퍼를 사용하여 측정하며,
상기 (b)단계 완료 후, (c)단계 시작 전에 재결정 공정을 더 수행하는 것을 특징으로 하는 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염의 제조 방법은 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염을 제조과정에서 발생되는 불소 음이온(F-) 및 불순물을 질소 가스 버블링 및 리튬메톡사이드에 의한 정제에 의해 효율적으로 제거할 수 있는 효과를 제공한다.
또한, 상기와 같이 간단한 방법으로 불소 음이온(F-) 및 불순물을 충분히 제거함으로써 고품질의 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염을 제공하는 효과를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은,
(a) 질소분위기 하에서 비스(클로로술포닐)이미드와 NH4F(HF)n(n=0~10)를 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸-t-부틸에테르, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 및 초산부틸으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매 중에서 반응시켜서 암모늄 비스(플루오르술포닐)이미드를 제조하는 단계;
(b) 상기 (a)단계의 반응 종결 후, 반응결과물을 50~70℃까지 냉각시킨 후, 반응용액에 질소 가스를 공급하여 날라가는 가스의 pH가 6~8이 될 때까지 버블링을 실시하는 단계;
(c) 상기 (b)단계에서 얻은 암모늄 비스(플루오르술포닐)이미드를 리튬 염기와 반응시켜 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염을 제조하는 단계;
(d) 상기 (c)단계에서 제조된 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염과 반용매(antisolvent)를 반응기에 투입하는 단계;
(e) 상기 반응기에 리튬메톡사이드 또는 리튬메톡사이드 용액을 넣고 교반하는 단계; 및
(f) 상기 (e)단계에서 교반한 용액을 여과하고, 여과물을 건조하는 단계;를 포함하며,
상기 (b)단계에서 날라가는 가스의 pH는 pH 페이퍼를 사용하여 측정하며,
상기 (b)단계 완료 후, (c)단계 시작 전에 재결정 공정을 더 수행하는 것을 특징으로 하는 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조방법에 관한 것이다.
하기 반응식 1의 공정에서는 여러 가지 산들이 생성이 된다. 그 중 HF도 생성되는데, 이것을 질소 가스 버블링에 의하여 반응용액 안에서 날려준다면(제거한다면), 다음 공정을 HF가 상당히 제거된 상태에서 진행할 수 있으므로, 최종 제품에서 불소 음이온의 함량을 크게 줄일 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112019077348980-pat00005
그런데, 질소 가스 버블링은 반응용액에 질소 가스를 공급하여 날라가는 가스의 pH가 6~8이 될 때까지 버블링을 실시하여야 목적하는 효과를 얻을 수 있다.
즉, 날라가는 가스의 pH가 6 미만인 시점에서 질소 가스 버블링을 중단할 경우, HF의 제거율이 저조한 상태가 되며, pH가 8을 초과하는 경우에는 반응물 내의 HF의 량이 오히려 질소 가스 버블링을 실시하지 않은 경우보다 더 증가할 수도 있다.
상기 pH가 6.5~7.5가 되는 시점에서 질소 가스 버블링을 중단하는 것이 더욱 바람직하며, pH가 6.8~7.2가 되는 시점에서 질소 가스 버블링을 중단하는 것이 더 더욱 바람직하다.
상기 (b)단계에서 상기 (a)단계의 과정 중 폐고체를 제거하지 않는 경우, 반응 종결 후 반응결과물을 50~70℃까지 냉각시킨 후, 질소 가스 버블링을 실시하고; 상기 (a)단계의 과정 중 폐고체를 제거하는 경우, 0~20℃까지 냉각시킨 후, 여과하고, 여액을 50~70℃까지 승온시킨 후, 질소 가스 버블링을 실시하는 것이 바람직하다.
상기 (b)단계에서 질소 가스 버블링을 50~70℃로 온도를 맞춘 후 실시하는 것은 이러한 온도에서 질소 버블링을 실시하는 경우, 온도가 낮을 때보다 짧은 시간 안에 최대 효율을 얻을 수 있다는 점에서 유리하기 때문이다.
상기에서 질소 버블링은 55 내지 65℃에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다.
상기에서 폐고체는 암모늄 플루오라이드(Ammonium fluoride) 및 암모늄 할라이드(ammonium halide) 및 상기 성분 외의 다른 불순물 고체 중의 어느 하나일 수 있다.
상기 폐고체의 존재여부는 핵자기공명분석법(nuclear magnetic resonance spectroscopy) 방법으로 확인할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 상기 (b)단계 후 (c)단계 전에 실시되는 재결정 공정은 상기 (b)단계에서 질소 가스 버블링을 실시한 후, 여과 및 농축하여 크루드 화합물을 얻고, 이 때, 크루드 화합물에 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸-t-부틸에테르, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸 등으로부터 선택되는 1종 이상의 용매와 함께 메틸렌 클로라이드 등을 투입하여 수행할 수 있다.
상기 (b)단계에서 날라가는 가스의 pH는 pH 페이퍼를 사용하여 측정할 수 있으나, 이 방법으로 한정되는 것은 아니며, 이 분야에 공지된 방법으로 수행될 수도 있다.
본 발명에서 (a)단계 및 (c)단계의 공정 중 본 발명의 기술적 특징과 관계가 없는 공정은 이 분야에 공지된 방법들에 의해 수행될 수 있다.
상기 (a)단계는 비스(클로로술포닐)이미드를 NH4F(HF)n(n=0~10)와 반응시켜서 비스(플루오르술포닐)이미드를 제조하는 단계로서 하기 반응식 1로 표시될 수 있다:
[반응식 1]
Figure 112019077348980-pat00006
상기 반응에서 용매로는 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸-t-부틸에테르, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중에서도 초산부틸이 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 NH4F(HF)n(n=0~10)로는 NH4F가 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 반응은 질소분위기에서 실시될 수 있다.
상기 (c)단계는 하기 반응식 2와 같이 실시될 수 있다:
[반응식 2]
Figure 112019077348980-pat00007
상기 (c)단계 반응에서 용매로는 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸-t-부틸에테르, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중에서도 초산부틸이 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 (c)단계에서 리튬 염기로는 수산화리튬(LiOH), 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O), 탄산리튬(Li2CO3), 탄산수소리튬(LiHCO3), 염화리튬(LiCl), 아세트산리튬(LiCH3COO) 및 옥살산리튬(Li2C2O4) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것이 사용될 수 있다. 이들 중에서도 수산화 리튬 수화물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 (c)단계에서 반응물을 혼합한 후, 질소 가스 버블링을 더 실시할 수 있다. 구체적으로 상기 질소 가스 버블링은 전술할 방법과 동일하게 실시될 수 있다.
상기 (c)단계에서 수득 화합물의 세척, 여과 농축, 재결정 등은 통상의 방법으로 더 실시될 수 있다.
상기 (d)단계에서 반용매(antisolvent)는 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염 100 중량부를 기준으로 50~500 중량부로 투입될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 80~300 중량부로 투입될 수 있다.
반용매의 투입량이 상술한 범위 미만일 경우 불순물이 여액으로 빠지지 않는 문제가 발생할 수 있어 바람직하지 않으며, 상술한 범위를 초과하는 경우 효과는 증가하지 않고, 교반기에 무리가 될 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 (d)단계에서 반용매(antisolvent)는 톨루엔, 헥세인, 헵탄, 클로로포름, 디클로로메탄 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것일 수 있다.
상기 (e)단계에서 리튬메톡사이드 또는 리튬메톡사이드 용액은 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염 100 중량부를 기준으로 리튬메톡사이드를 기준으로 0.03 ~ 2.0 중량부, 더욱 바람직하게는 0.06 ~ 1.5 중량부로 첨가될 수 있다. 상술한 범위 미만으로 포함되는 경우 목적하는 효과를 얻기 어려우며, 상술한 범위를 초과하여 포함되는 경우는 리튬메톡사이드가 잔존하게 되므로 바람직하지 않다.
상기 (e)단계에서 리튬메톡사이드 용액은 리튬메톡사이드를 알코올에 용해시킨 용액일 수 있으며, 상기 알코올은 C1 ~ C4의 저급 알코올 일 수 있다. 특히, 메탄올이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 리튬메톡사이드 용액의 농도는 특별히 한정되지 않으나, 5~20%(w/w), 더욱 바람직하게는 8~12%(w/w) 농도의 리튬메톡사이드 용액이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 (f)단계에서 교반은 100~500 rpm으로 실시되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 250~350 rpm으로 교반될 수 있다.
교반속도가 상술한 범위 미만으로 수행되는 경우 반응성이 떨어지는 문제가 발생될 수 있으며, 상술한 범위를 초과하는 경우 목적하는 효과는 증가하지 않고, 교반기에 무리가 될 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 (f)단계에서 교반은 마그네틱 바를 사용하여 실시될 수도 있다.
상기 (f)단계에서 교반 시간은 0.1~4 시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 1~2.5 시간 동안 실시될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1: 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조(폐고체 형성의 경우)
교반장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 반응기에 질소분위기 하에 수분을 정제한 암모늄플루오라이드 79.57 g 및 초산부틸 600 g을 상온에서 투입하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 비스(디클로로술포닐)이미드 100 g을 천천히 투입한 후, 80℃로 승온한 후 2시간 동안 반응시켰다.
상기 반응물에서 폐고체를 제거하지 않은 상태로 온도를 60℃까지 냉각시키고, 질소 가스 버블링을 실시하였다. 날라가는 가스의 pH를 5분 간격으로 pH 페이퍼를 사용하여 확인하고(초기 pH 약 3), pH가 7이 되는 시점에서 질소 가스 버블링을 중단하였다. 반응물의 온도를 10℃ 이하로 냉각시키고, 여과 및 농축하여 크루드 화합물을 얻었다. 수득된 크루드 화합물에 초산부틸 222.20g을 넣고 교반한 후, 메틸렌 클로라이드 843.16g을 투입하여 재결정하는 공정을 더 수행하였다.
상기 암모늄 비스(플루오르술포닐)이미드 74.06g과 초산부틸 444.39g을 반응기 1에 투입하고 교반시켰다. 수산화리튬 수화물 41.96g과 초산부틸 220.63g을 반응기 2에 투입하고 교반시켰다. 상기 반응기 1의 용액을 반응기 2에 서서히 적가하였다. 이후, 5℃ 미만에서 반응을 4시간 진행한 후 반응을 종결시켰다.
증류수 74.97 g을 넣고 교반한 후, 층을 분리하여 증류수층을 제거하였다. 다시 증류수 22.49 g을 넣고 교반한 후, 층을 분리하여 증류수층을 제거하였다. 얻어진 유기층을 여과하고 농축하여 크루드 화합물을 얻었다. 이후, 51℃의 진공 조건에서 결정이 석출될 때까지 교반시켰다.
다음으로 톨루엔을 투입하고, 여과하여 고체를 수득하고, 진공건조하여 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염을 수득하였다.
상기에서 수득된 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염 43.34g을 반용매(antisolvent)인 톨루엔 100 ml와 함께 반응기에 투입하였다.
상기 반응기에 10%(w/w)의 리튬메톡사이드 메탄올 용액 0.4 ml를 넣고, Mechanical Overhead Stirrer를 사용하여 300 rpm으로 2 시간 동안 교반하였다.
교반이 완료된 후, 여과하여 얻은 결정을 건조하여 39.43g의 정제된 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염을 제조하였다.
실시예 2: 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조(폐고체 제거의 경우)
교반장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 반응기에 질소분위기 하에 수분을 정제한 암모늄플루오라이드 79.57 g 및 초산부틸 600 g을 상온에서 투입하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 비스(디클로로술포닐)이미드 100 g을 천천히 투입한 후, 80℃로 승온한 후 2시간 동안 반응시켰다.
상기 반응물을 10℃ 이하로 냉각한 뒤 여과를 실시하여 폐고체를 제거하였다.
상기 여과한 여액을 60℃까지 승온시킨 후, 질소 가스 버블링을 실시하였다. 날라가는 가스의 pH를 5분 간격으로 pH 페이퍼를 사용하여 확인하고(초기 pH 약 3), pH가 7이 되는 시점에서 질소 가스 버블링을 중단하였다.
반응물의 온도를 10℃ 이하로 냉각시키고, 여과 및 농축하여 크루드 화합물을 얻었다. 수득된 크루드 화합물에 초산부틸 222.20g을 넣고 교반한 후, 메틸렌 클로라이드 843.16g을 투입하여 재결정하는 공정을 더 수행하였다.
상기 암모늄 비스(플루오르술포닐)이미드 74.06g과 초산부틸 444.39g을 반응기 1에 투입하고 교반시켰다. 수산화리튬 수화물 41.96g과 초산부틸 220.63g을 반응기 2에 투입하고 교반시켰다. 상기 반응기 1의 용액을 반응기 2에 서서히 적가하였다. 이후, 5℃ 미만에서 반응을 4시간 진행한 후 반응을 종결시켰다.
증류수 74.97 g을 넣고 교반한 후, 층을 분리하여 증류수층을 제거하였다. 다시 증류수 22.49 g을 넣고 교반한 후, 층을 분리하여 증류수층을 제거하였다. 얻어진 유기층을 여과하고 농축하여 크루드 화합물을 얻었다. 이후, 51℃의 진공 조건에서 결정이 석출될 때까지 교반시켰다.
다음으로 톨루엔을 투입하고, 여과하여 고체를 수득하고, 진공건조하여 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염을 수득하였다.
상기에서 수득된 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염 43.34g을 반용매(antisolvent)인 톨루엔 100 ml와 함께 반응기에 투입하였다.
상기 반응기에 10%(w/w)의 리튬메톡사이드 메탄올 용액 4 ml를 넣고, Mechanical Overhead Stirrer를 사용하여 300 rpm으로 2 시간 동안 교반하였다.
교반이 완료된 후, 여과하여 얻은 결정을 건조하여 정제된 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염을 제조하였다
실시예 3: 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조
상기 실시예 1에서 리튬메톡사이드 메탄올 용액 0.4 ml 대신 0.04 ml를 넣은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염을 제조하였다.
실시예 4: 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조
상기 실시예 1에서 300 rpm으로 교반시 마그네틱 바를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염을 제조하였다.
실시예 5: 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조
상기 실시예 1에서 10%(w/w) 리튬메톡사이드 메탄올 용액 대신 리튬메톡사이드 0.04 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염을 제조하였다.
비교예 1: 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조(질소 가스 버블링 실시 안함)
비스(플루오르술포닐)이미드의 제조과정에서 질소 가스 버블링, 재결정, 및 리튬메톡사이드에 의한 정제를 실시하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염을 수득하였다.
비교예 2: 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조
pH가 7이 되는 시점에서 질소 가스 버블링을 중단하지 않고, pH가 4가 되는 시점에서 질소 가스 버블링을 중단하고, 재결정, 및 리튬메톡사이드에 의한 정제를 실시하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염을 수득하였다.
비교예 3: 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조
pH가 7이 되는 시점에서 질소 가스 버블링을 중단하지 않고, pH가 10이 되는 시점에서 질소 가스 버블링을 중단하고, 재결정, 및 리튬메톡사이드에 의한 정제를 실시하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염을 수득하였다.
시험예 1: 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염에 포함된 불소 음이온(F-)의 농도 측정
상기 실시예 1 및 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염으로부터 불소 음이온(F-)의 농도를 Metrohm사의 F ion meter를 사용하여 측정하였다. 상기 불소 음이온(F-) 농도 측정 결과는 하기 표 1에 나타냈다.
측정 시료 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염 포함 반응액의 상태 불소 음이온(F-) 농도(ppm)
비교예 1 질소 가스 버블링, 재결정, 및 리튬메톡사이드 정제 실시 안함 411.6
비교예 2 질소 가스 버블링 실시 (pH 4에서 중지), 재결정, 및 리튬메톡사이드 정제 실시 안함 283.6
비교예 3 질소 가스 버블링 실시 (pH 10에서 중지), 재결정실시, 및 리튬메톡사이드 정제 실시 안함 451.1
실시예 1 질소 가스 버블링 실시 (pH 7에서 중지), 재결정 실시, 및 리튬메톡사이드 정제 실시 0.9
실시예 2 질소 가스 버블링 실시 (pH 7에서 중지), 재결정 실시, 및 리튬메톡사이드 정제 실시 2.0
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 질소 가스 버블링을 실시하여 산 가스를 충분히 제거하고, 재결정을 실시하여 불순물을 제거하고, 리튬메톡사이드를 사용하여 정제한 실시에 1 및 실시예 2의 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 경우, 최종 공정에서 바람직하지 않은 산들이 반응에 많이 참여하지 않고, 리튬메톡사이드를 사용하여 다시 정제함으로써, 비교예 1 내지 3에서 제조된 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염과 비교하여 불소 음이온(F-)의 함량이 현저하게 감소된 것으로 확인되었다.
시험예 2: 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 산도 분석
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 산도를 전위차적정기(888 Titrando) 및 0.02N NaOH로 LCO NaOH method를 사용하여 Dynamic u titration 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 탁도를 에틸메틸카보네이트45g에 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염 5g을 희석하여 2100an turbidimeter(탁도계)를 사용하여 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
시료 산도 분석 결과 탁도
실시 예 1 8ppm 0.61
실시 예 2 3ppm 1.06
실시 예 3 19ppm 1.02
실시 예 4 7ppm 0.60
실시 예 5 28ppm 1.00
비교 예 1 134ppm 2.91
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 5의 방법으로 제조된 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염들은 버블링, 재결정 및 리튬메톡사이드 정제를 실시하지 않은 비교예 1의 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염와 비교하여 현저히 낮은 산도 및 탁도를 갖는 것을 알 수 있다 그러므로, 이와 같은 결과는 본 발명의 방법이 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 정제에 매우 효과적임을 나타낸다.
시험예 3: 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 경시변화 테스트
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염을 밀폐된 용기에 담은 후, 데시케이터 안에 보관하고, 습도를 50%를 유지하면서, 1개월 후에 산도를 전위차적정기(888 Titrando) 및 0.02N NaOH를 사용하여 LCO NaOH method로 Dynamic u titration 방식에 의해 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
시료 보관 전 산도 분석 결과 1개월 보관 후 산도 분석 결과
실시 예 1 8ppm 18pm
실시 예 2 3ppm 9ppm
실시 예 3 19ppm 50ppm
실시 예 4 7ppm 17ppm
실시 예 5 28ppm 59ppm
비교예 1 134ppm 561ppm
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 방법으로 제조된 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염들은 버블링, 재결정 및 정제를 실시하지 않은 비교예 1의 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염과 비교하여 분해속도가 현저히 낮은 것을 확인할 수 있다.

Claims (3)

  1. (a) 질소분위기 하에서 비스(클로로술포닐)이미드와 NH4F(HF)n(n=0~10)를 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸-t-부틸에테르, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 및 초산부틸으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매 중에서 반응시켜서 암모늄 비스(플루오르술포닐)이미드를 제조하는 단계;
    (b) 상기 (a)단계의 반응 종결 후, 반응결과물을 50~70℃까지 냉각시킨 후, 반응용액에 질소 가스를 공급하여 날라가는 가스의 pH가 6~8이 될 때까지 버블링을 실시하는 단계;
    (c) 상기 (b)단계에서 얻은 암모늄 비스(플루오르술포닐)이미드를 리튬 염기와 반응시켜 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염을 제조하는 단계;
    (d) 상기 (c)단계에서 제조된 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염과 톨루엔, 헥세인, 헵탄, 클로로포름, 및 디클로로메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반용매를 반응기에 투입하는 단계;
    (e) 상기 반응기에 리튬메톡사이드 또는 리튬메톡사이드 용액을 넣고 교반하는 단계; 및
    (f) 상기 (e)단계에서 교반한 용액을 여과하고, 여과물을 건조하는 단계;를 포함하며,
    상기 (b)단계에서 날라가는 가스의 pH는 pH 페이퍼를 사용하여 측정하며,
    상기 (b)단계 완료 후, (c)단계 시작 전에 재결정 공정을 더 수행하며,
    상기 (e)단계에서 리튬메톡사이드 또는 리튬메톡사이드 용액은 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염 100 중량부를 기준으로 리튬메톡사이드를 기준으로 0.06 ~ 1.5 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (c)단계에서 용매로는 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸-t-부틸에테르, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 및 초산부틸으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것이 사용되는 것을 특징으로 하는 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (c)단계의 리튬 염기는 수산화리튬(LiOH), 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O), 탄산리튬(Li2CO3), 탄산수소리튬(LiHCO3), 염화리튬(LiCl), 아세트산리튬(LiCH3COO) 및 옥살산리튬(Li2C2O4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것인 것을 특징으로 하는 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조방법.
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