CN110642269B

CN110642269B - 一种碱金属氟化盐和碱金属硫酸盐的联合制备方法

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Publication number: CN110642269B
Application number: CN201910925237.3A
Authority: CN
Inventors: 江向阳; 张国鑫; 金雪光; 余建芳
Original assignee: Zhejiang Zhongxiao Kangpeng Chemical Co ltd
Current assignee: Zhejiang Zhongxiao Kangpeng Chemical Co ltd
Priority date: 2019-09-27
Filing date: 2019-09-27
Publication date: 2022-02-08
Anticipated expiration: 2039-09-27
Also published as: CN110642269A

Abstract

本发明涉及有机合成领域，特别是涉及一种碱金属氟化盐和碱金属硫酸盐的联合制备方法。本发明所提供的制备方法包括如下步骤：将氟磺酸盐与碱进行水热反应，所述氟磺酸盐选自氟磺酸的碱金属盐，所述碱选自与所述氟磺酸的碱金属盐所对应的碱金属氢氧化物；将步骤1)提供的反应产物降温、析晶、固液分离，以提供碱金属硫酸盐；将步骤2)提供的液相物浓缩、进一步析晶、固液分离，以提供碱金属氟化盐。本发明以水热反应，将回收的副产物氟磺酸盐粗产物进行回收利用，高效地制备获得了碱金属硫酸盐和/或碱金属氟化盐，不仅制备方法简单，且产品收率、纯度高，能够大幅提升副产物氟磺酸的碱金属盐的利用率和附加值。

Description

一种碱金属氟化盐和碱金属硫酸盐的联合制备方法

技术领域

本发明涉及有机合成领域，特别是涉及一种碱金属氟化盐和碱金属硫酸盐的联合制备方法。

背景技术

含氟芳香族化学品在化学分子引入一个或者几个氟原子后，容易找到高效低毒化合物。有机氟化合物具有较强的稳定性、生理活性、脂溶性和疏水性，可以调节电子、亲脂性等参数，所以很多含氟药物在性能上相对具有用量少、毒性低、药效高、代谢能力强等特点，对药物的药动学性质产生重大的影响。由于含氟药物的性能表现优越，因此，对含氟药物的研发推动了含氟有机中间体国内外市场的发展。然而，在二氟丙酸甲酯产品的生产中，产生大量氟磺酸钾(KFSO₃)副产物。企业需要进一步研究氟磺酸钾(KFSO₃)副产物分离提纯性能，增加其附加值。氟磺酸钾(KFSO₃)分子结构中含有钾、氟和硫酸根离子，如果我们找到合适的技术对氟磺酸钾资源进行综合利用，将会具有重要的价值和意义。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种碱金属氟化盐和碱金属硫酸盐的联合制备方法，用于解决现有技术中的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种碱金属氟化盐和碱金属硫酸盐的联合制备方法，包括如下步骤：

1)将氟磺酸盐与碱进行水热反应，所述氟磺酸盐选自氟磺酸的碱金属盐，所述碱选自与所述氟磺酸的碱金属盐所对应的碱金属氢氧化物；

2)将步骤1)提供的反应产物降温、析晶、固液分离，以提供碱金属硫酸盐；

3)将步骤2)提供的液相物浓缩、进一步析晶、固液分离，以提供碱金属氟化盐。

在本发明一些实施方式中，氟磺酸盐选自氟磺酸钠和/或氟磺酸盐钾。

在本发明一些实施方式中，所述氟磺酸盐为氟磺酸盐粗产品，优选为二氟丙酸甲酯制备过程中所获得的副产物。

在本发明一些实施方式中，所述二氟丙酸甲酯制备过程具体包括如下步骤：

a)将乳酸甲酯和硫酰氟在三丁胺溶剂体系内进行反应，制备获得二氟丙酸甲酯和三丁胺的氟磺酸盐；

b)将三丁胺的氟磺酸盐与碱金属氢氧化物反应。

在本发明一些实施方式中，所述氟磺酸盐粗产品中，氟磺酸的碱金属盐的含量≥90wt％，优选为≥95wt％，更优选为≥97wt％。

在本发明一些实施方式中，所述氟磺酸盐粗产品中，还包括F的碱金属盐，按质量百分比计，F的碱金属盐的含量≤10wt％，优选为≤5wt％，更优选为0.5～1wt％。

在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，反应体系的pH值为9～10。

在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，反应在室温至溶剂回流的温度条件下进行，优选的，反应的反应温度为40～60℃。

在本发明一些实施方式中，所述步骤2)中，在25～35℃的温度条件下进行析晶，固液分离，所得固相物即为碱金属硫酸盐。

在本发明一些实施方式中，所述步骤3)中，在55～65℃的温度条件下进行析晶，固液分离，所得固相物即为碱金属硫酸盐。

附图说明

图1显示为本发明反应前后结果示意图，其中，(a)为氟磺酸钾水溶液，(b)为冰浴后析出的白色晶体。

图2显示为本发明SEM结果示意图，其中，(a)为氟磺酸钾表面形态的SEM照片，(b)为白色粉末表面形态的SEM照片。

图3显示为本发明EDS结果示意图，其中，(a)为氟磺酸钾的EDS谱图，(b)为白色粉末的EDS谱图。

图4显示为本发明氟磺酸钾样品与白色粉末的红外光谱谱图。

图5显示为本发明氟磺酸钾的转化率随时间的变化示意图。

具体实施方式

本发明发明人经过大量的探索研究，提供了一种碱金属氟化盐和碱金属硫酸盐的联合制备方法，所述制备方法可以利用氟磺酸盐粗产品为原料，通过无机水热反应制备获得碱金属氟化盐和碱金属硫酸盐，从而实现了氟磺酸盐的高效回收利用，在此基础上完成了本发明。

本发明第一方面提供一种碱金属氟化盐和碱金属硫酸盐的联合制备方法，包括如下步骤：

本发明所提供的碱金属氟化盐和碱金属硫酸盐的联合制备方法，可以包括：氟磺酸盐与碱进行水热反应，所述氟磺酸盐选自氟磺酸的碱金属盐，所述碱选自与所述氟磺酸的碱金属盐所对应的碱金属氢氧化物，反应方程式如下：

XFSO₃+XOH→XF+X₂SO₄+H₂O；

其中，X选自碱金属，优选选自Na或K；

所述水热反应通常指一种以水作为溶剂进行反应的反应方法，溶剂中还可以进一步包括乙醇，溶剂的使用量对于本领域技术人员来说应该是现有技术，例如，溶剂的用量可以为反应原料的2～5倍、2～3倍、3～4倍、或4～5倍，溶剂中，水和乙醇的质量比可以为1∶0.5～1.5、1∶0.7～1.3、1∶0.8～1.2、或1∶0.9～1.1。水热反应中，反应可以在密封的压力容器中进行，从而保证反应体系一定的压力。反应过程中，可以将反应原料(例如，固体反应原料)溶解于水中，反应完成以后可以通过重结晶等方法对产物进行纯化。

本发明所提供的碱金属氟化盐和碱金属硫酸盐的联合制备方法中，所述氟磺酸盐通常为氟磺酸的碱金属盐，例如，可以为氟磺酸钠和/或氟磺酸盐钾。所述碱通常选自与所述氟磺酸的碱金属盐所对应的碱金属氢氧化物，例如，当氟磺酸盐选自氟磺酸钠时，所述碱可以选自NaOH，制备获得的产物则对应为NaF和Na₂SO₄；再例如，当氟磺酸盐选自氟磺酸钾时，所述碱可以选自KOH，制备获得的产物则对应为KF和K₂SO₄。本发明中，所使用的氟磺酸盐原料通常为氟磺酸盐粗产品。所述氟磺酸盐粗产品中，主要组分通常包括氟磺酸的碱金属盐，按质量百分比计，氟磺酸的碱金属盐的含量通常可以≥90wt％、≥95wt％、≥97wt％。所述氟磺酸盐粗产品中，除氟磺酸的碱金属盐组分以外，通常还可以含有少量F的碱金属盐等组分，所述F的碱金属盐通常与氟磺酸的碱金属盐相对应，例如，当氟磺酸盐选自氟磺酸钾时，所述F的碱金属盐则对应为KF，再例如，当氟磺酸盐选自氟磺酸钠时，所述F的碱金属盐则对应为NaF。所述氟磺酸钾粗产品中，按质量百分比计，F的碱金属盐的含量通常可以为≤10wt％，优选为≤5wt％，更优选为2～5wt％。

本发明所提供的碱金属氟化盐和碱金属硫酸盐的联合制备方法中，所使用的氟磺酸盐原料通常可以为通过乳酸甲酯和硫酰氟为原料制备二氟丙酸甲酯过程中所获得的副产物，相关的制备方法具体可以包括如下步骤：

b)将三丁胺的氟磺酸盐与碱金属氢氧化物反应，步骤2)制备获得的产物即可作为氟磺酸盐粗产品用于上述的碱金属氟化盐和碱金属硫酸盐的联合制备方法中。

所述制备二氟丙酸甲酯过程中，所述步骤a)中，乳酸甲酯和硫酰氟在三丁胺溶剂体系内可以反应生成二氟丙酸甲酯、三丁胺和氟磺酸盐。乳酸甲酯和硫酰氟的摩尔比通常可以为摩尔比1:0.8～1.2、1:0.9～1.1、或1:0.95～1.05，反应条件具体可以为反应温度50-60℃、50-55℃、或55-60℃，反应时间可以为4-5h、4-4.5h、或4.5-5h。反应完成后，可以对反应产物进行蒸馏，以获得二氟丙酸甲酯和三丁胺的氟磺酸盐，二氟丙酸甲酯通常沸点较低，会先被蒸出，具体的蒸馏条件可以是：温度为70～90℃，蒸馏压力-0.092～-0.095MPa，通常可以蒸馏至无液体采出，且体系内取样产品残留低于2wt％为止，而三丁胺的氟磺酸盐通常是被包含于蒸馏所遗留产物中。

所述制备二氟丙酸甲酯过程中，所述步骤b)中，三丁胺的氟磺酸盐可以与碱金属氢氧化物反应制备获得氟磺酸盐(氟磺酸的碱金属盐)粗产品。三丁胺的氟磺酸盐与碱金属氢氧化物的摩尔比通常可以为1:0.8～1.2、1:0.9～1.1、或1:0.95～1.05，反应的温度可以为50～60℃、50-55℃、或55-60℃，反应时间可以为3-5h、3-4h、或4-5h。反应完成以后，可以将反应体系冷却，具体可以冷却至29～31℃、29～30℃、或30～31℃，因溶解度的差异，氟磺酸的碱金属盐即可析出，固液分离，即可获取得副产品氟磺酸的碱金属盐。

本发明所提供的碱金属氟化盐和碱金属硫酸盐的联合制备方法中，所述水热反应中，本领域技术人员可根据反应体系所需的pH值，调节碱的用量，例如，所述反应体系通常为碱性条件，所述反应体系的pH值通常可以为9～10。

本发明所提供的碱金属氟化盐和碱金属硫酸盐的联合制备方法中，所述水热反应中，反应可以在室温至溶剂回流的温度条件下进行，例如，水热反应的反应温度可以为40-60℃、40-45℃、45-50℃、50-55℃、55-60℃。本领域技术人员可根据反应进程调整反应时间，监测反应进程的方法对本领域技术人员来说应该是已知的，例如，监测反应进程的方法可以是HPLC、GC、TLC等方法。在本发明中，反应时间通常对收率有微妙的影响，具体来说，氟磺酸盐的转化率先随之增加，在两个小时之后趋于平稳，但是总体反应产率会略有降低。因此可以得出，水热反应的反应时间具体可以是2-4h。

本发明所提供的碱金属氟化盐和碱金属硫酸盐的联合制备方法，还可以包括：将步骤1)提供的反应产物降温、析晶、固液分离，以提供碱金属硫酸盐。反应完成以后，将反应体系温度降低，会有固体产物析出，所述固体产物即为碱金属硫酸盐(例如，硫酸钾)，通常为白色粉末。在本发明一优选实施例中，可以在25～35℃、27～33℃、29～31℃的温度条件下进行析晶，固液分离，所得固相物即为碱金属硫酸盐。

本发明所提供的碱金属氟化盐和碱金属硫酸盐的联合制备方法，还可以包括：将步骤2)提供的液相物浓缩、进一步析晶、固液分离，以提供碱金属氟化盐。步骤2)固液分离所得固相物主要为碱金属硫酸盐，而碱金属氟化盐则主要存在于液相物中，分离所得液相物可以先进行浓缩，并进一步析晶，固体产物即为碱金属氟化盐(例如，氟化钾)。在本发明一优选实施例中，可以将步骤2)固液分离所得液相物浓缩至60wt％～80wt％、60wt％～65wt％、65wt％～70wt％、70wt％～75wt％、75wt％～80wt％，可以在55～65℃℃、55～60℃、60～65℃的温度条件下进行析晶，固液分离，所得固相物即为碱金属氟化盐。

本发明第二方面提供由本发明第一方面所提供的碱金属氟化盐和碱金属硫酸盐的联合制备方法制备获得的碱金属硫酸盐和/或碱金属氟化盐。

碱金属硫酸盐和/或碱金属氟化盐通常具有广泛的用途，例如，硫酸钾是一种重要的含硫、钾的无氯化肥。是农作物补充硫的重要来源。硫酸钾的吸湿性小，不易结块，物理性状良好，施用方便，是很好的水溶性钾肥。因为其价格比硝酸钾低，在钾肥市场上更受大家的青睐。硫酸钾特别适用于对氯敏感且需要钾的经济作物，例如亚麻、烟草、马铃薯、西瓜、茶树、葡萄等。在海产品养殖上也发挥着重要功效。增施硫酸钾不但能提高上述经济作物的产量，还能改善它们的品质，可改变土壤中普遍存在的养份失衡的状况。

本发明以水热反应，将回收的副产物氟磺酸盐粗产物进行回收利用，高效地制备获得了碱金属硫酸盐和/或碱金属氟化盐，不仅制备方法简单，且产品收率、纯度高，能够大幅提升副产物氟磺酸的碱金属盐的利用率和附加值，可以带来巨大的经济效益和社会效益。

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例中所采用的氟磺酸钾系浙江中硝康鹏化学有限公司生产二氟丙酸甲酯产品过程中得到的副产物。氟磺酸钾为白色粉末，有刺激性气味。为了明确氟磺酸钾样品中的成分组成，对其进行了检测分析。以下选择了两个代表性谱图，对氟磺酸钾样品的组成进行分析说明。

离子色谱法图谱分析：首先采用了离子色谱法对氟磺酸钾样品中可能包含的无机阴离子进行了检测，结果如表1所示。由表1可知，氟磺酸钾样品中包含微量的氟离子和硫酸根离子，含量分别为167.9mg/Kg和692.8mg/Kg。没有从氟磺酸钾样品中检测出氯离子、亚硝酸根离子、溴离子、硝酸根离子、磷酸根离子和碘离子。

表1样品离子色谱谱图

X射线荧光光谱谱图分析：对氟磺酸钾样品中可能存在的无机阴离子进行分析检测后，采用X射线荧光光谱法对其中包含的元素进行测定。表2为氟磺酸钾样品的X射线荧光光谱分析结果。从中可知，氟磺酸钾样品中含有92.0540％的氟元素、5.0979％的硫元素、2.3717％的钾元素，其他元素的含量皆为衡量，可忽略不计。

表2氟磺酸钾样品的X射线荧光光谱分析结果

检测结果分析：分析结果如表3所示。由表3可知，氟磺酸钾样品中氟磺酸钾的含量为97.532％，且含有2.468％的氟化钾。结果表明，样品中还会存在微量的硫酸钾。

表3检测结果分析

实施例1

称取约5g的氟磺酸钾固体于聚乙烯烧杯中，加入50mL蒸馏水。将聚乙烯烧杯置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，50℃水浴加热，磁力搅拌至固体全部溶解，氟磺酸钾原为白色粉末，制成水溶液后为无色澄清透明的溶液，如图1(a)所示。

在装有氟磺酸钾水溶液的聚乙烯烧杯中加入约0.5g氢氧化钾固体，置于集热式恒温加热磁力搅拌器内，50℃水浴反应一定时间。

反应结束后后溶液依旧为无色澄清透明溶液，对产物进行冰水浴30min，有白色晶体析出，如图1(b)所示。固液分离，并将制得的白色晶体进行干燥处理，称量保存，收率计算每100g氟磺酸钾可以得到约硫酸钾50-60g。

上步骤固液分离所得液相用于制备氟化钾，将该溶液浓度浓缩至70％左右，然后冷却至55～65℃，KF开始结晶析出，当大部分晶体析出后，保温过滤分离，将晶体转移至转式热风干燥机，干燥温度为155～195℃，干燥时间为3～4h，即可得到无水氟化钾粉末，收率计算每100g氟磺酸钾可以得到约氟化钾40-50g。

实施例2

进一步对氟磺酸钾和实施例1制备获得的白色粉末进行表征对比，具体方法和结果如下：

扫描电子显微镜(SEM)：扫描电子显微镜从原理上讲就是利用聚焦得非常细的高能电子束在试样上扫描，激发出各种物理信息。通过对这些信息的接受、放大和显示成像，获得测试试样表面形貌的观察，具体结果如图2所示，其中，图2(a)为氟磺酸钾的SEM照片，图2(b)为实验得到的白色粉末的SEM照片。由图可知，虽然两者都没有固定的形貌，但表面形态还是存在着差异。氟磺酸钾多为30*120um的条状物，白色粉末多为40*50um的块状物。

X射线能谱(EDS)：表4为氟磺酸钾和白色粉末的EDS分析结果，图3(a)和图3(b)分别为氟磺酸钾和白色粉末的EDS谱图。从EDS分析结果中我们可以看出，氟磺酸钾的主要成分为51.51O-22.33F-12.75S-13.41K(at.％),该成分与氟磺酸钾(KFSO₃)较为接近，证实了仪器的可靠性。白色粉末的主要成分为49.4O-23.65S-26.95K(at.％)，并未检测出氟元素，该成分与硫酸钾(K₂SO₄)较为接近，从而从一方面表征了白色粉末为硫酸钾。

表4氟磺酸钾和白色粉末的EDS分析结果

元素分析：在进行EDS谱图分析后，为了进一步确定白色粉末中元素的组成配比，采用元素分析仪对氟磺酸钾样品与白色粉末分别进行了S、O元素含量的检测。表5显示了元素分析结果。5.0g氟磺酸钾样品中硫元素的相对含量为24.820％，氧元素的相对含量为17.888％。4.7g白色粉末中硫元素的相对含量为28.114％，氧元素的相对含量为23.132％。通过仪器测出了S、O的相对含量W，用S、O各自的相对含量W除以其对应的原子质量M，然后将所得的值进行相比，即可得到S、O的摩尔比。氟磺酸钾样品中的S、O元素的摩尔比理论上应为1:3，仪器测得的为0.346。白色粉末仪器测得的S、O元素的摩尔比为0.304，硫酸钾中S、O比的理论值为1:4(0.25)，从而进一步表征了白色粉末为硫酸钾。

表5氟磺酸钾样品与白色粉末元素分析结果

FT-IR：在得到白色粉末的元素组成配比后，为确定其化学式，分析其中包含的官能团，研究白色粉末的结构与化学键，分别对氟磺酸钾样品和白色粉末进行了红外光谱分析。通过谱图的变化，来推测反应前后物质结构的变化。红外光谱谱图如图4所示。A为氟磺酸钾样品的红外光谱谱图，B为白色粉末的红外光谱谱图，从图中我们可以看出，在波长1250cm^-1-1100cm^-1、1000cm^-1-750cm^-1时，A比B多了3组小的特征峰，分析认为此处应是S-F键的吸收峰，经过无机水热反应，在氢氧化钾的作用下，S-F键断裂，因此在B中无此吸收峰。

经过以上表征分析后可以确定的是白色粉末就是硫酸钾，根据EDS元素的摩尔比，可以推测出产物纯度大于99％。

进一步采用EDS对实施例1制备获得的KF进行表征对比，具体结果如下：

表6.析出样品的EDS能谱分析结果

经过以上表征分析后可以确定的制备获得的产物为KF，根据EDS元素的摩尔比，可以推测出产物纯度大于99％。

实施例3

反应时间对转化率的影响，计算方法如下：

C＝[(M1-M2)/M1]*100％；

其中，M1为氟磺酸钾质量，g；M2为硫酸钾或氟化钾质量，g。

为研究无机水热反应的反应时间对原料转化率的影响，在50℃的水浴温度下，改变反应时间，进行了一系列实验，实验结果如图5所示。从图中我们可以看出，随着反应时间的增加，氟磺酸钾的转化率先随之增加，在两个小时之后趋于平稳，但是总体反应产率会略有降低。因此可以得出，两小时为最佳的反应时间，既能得到最高的转化率，又可以节省能耗。

综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种碱金属氟化盐和碱金属硫酸盐的联合制备方法，包括如下步骤：

1)将氟磺酸盐水溶液与碱进行水浴反应，反应体系的pH值为9～10，反应在室温至溶剂回流的温度条件下进行，反应温度为40～60℃，所述氟磺酸盐选自氟磺酸钠和/或氟磺酸钾，所述碱选自氢氧化钠或氢氧化钾；

2.如权利要求1所述的联合制备方法，其特征在于，所述氟磺酸盐为氟磺酸盐粗产品。

3.如权利要求1所述的联合制备方法，其特征在于，所述氟磺酸盐为二氟丙酸甲酯制备过程中所获得的副产物。

4.如权利要求3所述的联合制备方法，其特征在于，所述二氟丙酸甲酯制备过程具体包括如下步骤：

b)将三丁胺的氟磺酸盐与碱金属氢氧化物反应。

5.如权利要求2所述的联合制备方法，其特征在于，所述氟磺酸盐粗产品中，氟磺酸的碱金属盐的含量≥90wt％。

6.如权利要求5所述的联合制备方法，其特征在于，所述氟磺酸盐粗产品中，氟磺酸的碱金属盐的含量≥95wt％。

7.如权利要求6所述的联合制备方法，其特征在于，所述氟磺酸盐粗产品中，氟磺酸的碱金属盐的含量≥97wt％。

8.如权利要求2所述的联合制备方法，其特征在于，所述氟磺酸盐粗产品中，还包括F的碱金属盐，按质量百分比计，F的碱金属盐的含量≤10wt％。

9.如权利要求8所述的联合制备方法，其特征在于，所述氟磺酸盐粗产品中，还包括F的碱金属盐，按质量百分比计，F的碱金属盐的含量≤5wt％。

10.如权利要求9所述的联合制备方法，其特征在于，所述氟磺酸盐粗产品中，还包括F的碱金属盐，按质量百分比计，F的碱金属盐的含量为0.5～1wt％。

11.如权利要求1所述的联合制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，在25～35℃的温度条件下进行析晶，固液分离，所得固相物即为碱金属硫酸盐。

12.如权利要求1所述的联合制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，在55～65℃的温度条件下进行析晶，固液分离，所得固相物即为碱金属氟化盐。