CN102686559A - 具有醚结构的全氟磺酸及其衍生物的制备方法以及含有含氟醚磺酸化合物及其衍生物的表面活性剂 - Google Patents

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Abstract

在本发明的方法中，向氢氟酸中加入RH 2ORH 1SO2F制成浓溶液(氢键络合物)，直接供给到使用F2气的液相反应体系，或将RH 2ORH 1SO2Cl加入氢氟酸中，通过使其释放出HCl转换为RH 1ORH 2SO2F，将其直接供给到使用F2气的液相反应体系。由此可安全地进行氟化，而不出现异构化等，可廉价地制备目标结构化合物。

Description

具有醚结构的全氟磺酸及其衍生物的制备方法以及含有含氟醚磺酸化合物及其衍生物的表面活性剂
技术领域
本发明涉及具有醚结构的全氟磺酸(全氟烷氧基全氟烷基磺酸)及其衍生物以及它们的原料化合物的制备方法，进一步涉及含有含氟醚磺酸化合物及其衍生物的表面活性剂。
本申请对在2009年9月29日申请的日本国专利申请第2009-223975号主张优先权，在此引入其内容。
背景技术
全氟磺酸及其衍生物(RFSO2X：式中，RF表示将对应的烃基的氢原子用氟原子取代而成的基团。X表示-OH、卤素原子等)逐渐被用于表面活性剂、产酸剂、离子液体、催化剂等。在全氟磺酸中，特别是具有碳原子数为8的全氟辛磺酰基(C8F17SO2-)结构的物质(PFOS)在化学上稳定，但因此难分解性和对生物体的蓄积性成为问题，开始受到限制。另外，在美国对碳原子数为6以上的全氟磺酸也同样尝试进行限制。因此，需要在保持性能的同时，对环境的影响更少的替代化合物。
作为替代化合物的候选之一，考虑向上述RF基中导入醚结构制成的RF 2ORF 1-结构的化合物。在这里，RF 1和RF 2分别表示将对应的烃基的氢原子用氟原子取代而成的基团。作为这些化合物的制备方法，例如作为RF 2ORF 1SO2X的制备方法，已知使用全氟乙烯基磺酰氟(CF2＝CFSO2F)和全氟次氟酸酯(RFOF)的方法(专利文献1：特开平6-128216)。但是，使用全氟乙烯基磺酰氟(CF2＝CFSO2F)和全氟次氟酸酯(RFOF)的方法存在以下问题：使用成本高的氟化原料，因原料的沸点低而需要在极低温下操作，无法任意选择直链(n-体)/异构体(i-体)，事实上仅为乙磺酰基的基本结构等。
对于其它化合物，通常由醇盐和卤代烷(磺酸)合成醚的方法已知有Williamson法。但是，当通过Williamson法制备全氟化合物时，历来使用各种全氟化的化合物作为原料，存在与专利文献1中的相同的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-128216号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明解决了现有的上述课题，其目的在于，提供不发生异构化等、可廉价制备目标结构化合物的具有醚结构的全氟磺酸(全氟烷氧基全氟烷基磺酸)及其衍生物以及它们的原料化合物的制备方法。
另外，本发明目的还在于提供含有上述衍生物的表面活性剂。
解决课题的手段
本发明人发现，不使用氟化原料生成具有RF 2ORF 1-结构的化合物，而是在生成具有所希望的碳骨架的烃类化合物后，通过将该化合物氟化，可制备历来无法制备的乙磺酰基结构以外的具有醚结构的全氟磺酸(全氟烷氧基全氟烷基磺酸)及其衍生物。
另外，本发明人也发现，向氢氟酸中加入RH 2ORH 1SO2F，制成浓溶液(氢键络合物)，将其供给到使用F2气的液相反应体系，或将RH 2ORH 1SO2Cl加入氢氟酸中，使其释放出HCl而转换为RH 1ORH 2SO2F，将其供给到使用F2气的液相反应体系，由此可安全地进行氟化，而且不出现异构化等，可廉价地制备目标结构化合物。
基于上述见解，本发明对于具有醚结构的全氟磺酸(全氟烷氧基全氟烷基磺酸)及其衍生物(RF 2ORF 1SO2X)提供不伴有异构化等问题，廉价地制备目标结构化合物的制备方法。另外，也提供制备作为原料化合物的RH 2ORH 1SO2F和RH 2ORH 1SO2Cl的方法。此外，还提供包含衍生物(RF 2ORF 1SO2M)的表面活性剂。
根据本发明，提供具有以下构成的化合物的制备方法。
[1]含氟醚磺酸化合物的制备方法，其特征在于，将以通式RH 2ORH 1SO2Y(式中，RH 1和RH 2分别为碳原子数1～4的烃基，Y为氟或氯)表示的磺酰卤全氟化，制备具有醚结构的全氟磺酸及其衍生物RF 1ORF 2SO2X(式中，RF 1和RF 2为将上述RH 1和RH 2基中的氢原子用氟原子取代而成的基团，X为-OH、烷氧基或卤素)。
[2]上述[1]的含氟醚磺酸化合物的制备方法，其特征在于，就上述磺酰卤而言，
当上述RH 2为碳原子数1的烃基时，上述RH 1为碳原子数3的烃基(直链及支链状)，
当上述RH 2为碳原子数3的烃基(直链)时，上述RH 1为碳原子数1的烃基、碳原子数3的烃基(直链及支链状)或碳原子数4的烃基(直链及支链状)，
当上述RH 2为碳原子数4的烃基(直链)时，上述RH 1为碳原子数1的烃基或碳原子数3的烃基(直链及支链状)。
[3]上述[1]或[2]的含氟醚磺酸化合物的制备方法，其特征在于，向氢氟酸中加入上述[1]或[2]的磺酰氟(RH 2ORH 1SO2F)，制成含有氢键络合物的溶液，将其与F2气一同供给到反应溶剂中，在液相中全氟化，制备具有醚结构的全氟磺酸及其衍生物RF 1ORF 2SO2X(式中，RF 1和RF 2为将上述RH 1和RH 2基中的氢原子用氟原子取代而成的基团，X为-OH、烷氧基或卤素)。
[4]上述[1]或[2]的含氟醚磺酸化合物的制备方法，其特征在于，将上述[1]或[2]的磺酰氯(RH 2ORH 1SO2Cl)加入氢氟酸中，在转换成磺酰氟的同时，制成含有氢键络合物的溶液，将其与F2气一同供给到反应溶剂中，在液相中全氟化，制备具有醚结构的全氟磺酸及其衍生物RF 1ORF 2SO2X(式中，RF 1和RF 2表示将上述RH 1和RH 2基中的氢原子用氟原子取代而成的基团，X为-OH、烷氧基或卤素)。
[5]上述[1]或[2]的含氟醚磺酸化合物的制备方法，其特征在于，上述全氟化通过将上述[1]或[2]的磺酰氟(RH 2ORH 1SO2F)在无水氢氟酸中电解氟化进行。
[6]上述[3]或[4]的具有醚结构的全氟磺酸及其衍生物RF 1ORF 2SO2X的制备方法，其中，向液相氟化反应液中预先加入NaF或KF作为氢氟酸的吸附剂，使其悬浮以进行反应。
[7]上述[1]～[6]中任一项的具有醚结构的全氟磺酸及其衍生物RF 1ORF 2SO2X的制备方法，其中，使用碱和醇R3OH将反应液中的氟化反应生成物(RF 2ORF 1SO2F)转换为磺酸酯(RF 2ORF 1SO2OR3)后，通过蒸馏进行分离、纯化。
另外，根据本发明，提供作为上述[1]～[7]的制备方法的原料化合物有用的、具有以下构成的具有醚结构的烃磺酰氟(烷氧基烷基磺酰氟)的制备方法。
[8]具有醚结构的烃磺酰氟(烷氧基烷基磺酰氟)的制备方法，所述制备方法包括以下工序：使通过CH3OM、C2H5OM或碳原子数3～4的直链及支链状醇与金属M、M-H、CH3OM(M为Na、K或Li)反应得到的醇盐与X1-RH 1-SO2-X2(X1为Cl或Br，RH 1为C1～C4的直链烷基，X2为ONa、OK、Cl或Br)反应，以合成R2-O-RH 1-SO2-X2(R2-O-为相当于上述醇盐的烷氧基)，使氯化剂发生作用制成RH 2-O-RH 1-SO2-Cl，进一步于含有KF的水溶液中转换为RH 2-O-RH 1-SO2-F。
[9]具有醚结构的烃磺酰氟(烷氧基烷基磺酰氟)的制备方法，所述制备方法包括以下工序：使CH3OH、C2H5OH或碳原子数3～4的直链及支链状醇与1，3-丙磺酸内酯或1，4-丁磺酸内酯直接反应，以合成R2-O-RH 1-SO2-OH(R2-O-为相当于上述醇盐的烷氧基，RH 1为源自上述磺内酯的直链亚烷基)，接着使氯化剂发生作用制成RH 2-O-RH 1-SO2-Cl，进一步于KF-有机溶剂-水的体系中转换为RH 2-O-RH 1-SO2-F。
[10]具有醚结构的烃磺酰氟(烷氧基烷基磺酰氟)的制备方法，所述制备方法包括以下工序：使CH3OM、C2H5OM或碳原子数3～4的直链及支链状醇与金属M、M-H、CH3OM(M为Na、K或Li)反应得到的醇盐与1，3-丙磺酸内酯或1，4-丁磺酸内酯直接反应，以合成R2-O-RH 1-SO2-OM(R2-O-为相当于上述醇盐的烷氧基，RH 1为源自上述磺内酯的直链亚烷基)，使氯化剂发生作用制成RH 2-O-RH 1-SO2-Cl，进一步于含有KF的水溶液中转换为RH 2-O-RH 1-SO2-F。
[11]含氟醚磺酸化合物，所述化合物为以通式RF 1ORF 2SO2X(式中，RF 1和RF 2分别为碳原子数1～4的全氟烷基，X为-OH、烷氧基或卤素)表示的化合物，其特征在于，
当上述RF 2为碳原子数1的全氟烷基时，上述RF 1为碳原子数3的全氟烷基(直链及支链状)，
当上述RF 2为碳原子数3的全氟烷基(直链)时，上述RF 1为碳原子数1的全氟烷基、碳原子数3的全氟烷基(直链及支链状)或碳原子数4的全氟烷基(直链及支链状)，
当上述RF 2为碳原子数4的全氟烷基(直链)时，上述RF 1为碳原子数1的全氟烷基或碳原子数3的全氟烷基(直链及支链状)。
[12]表面活性剂，所述表面活性剂含有以通式RF 1ORF 2SO3M(式中，RF 1和RF 2分别为碳原子数1～4的全氟烷基，M为Li、Na、K或NH4)表示的化合物，其特征在于，
当上述RF 2为碳原子数1的全氟烷基时，上述RF 1为碳原子数3的全氟烷基(直链及支链状)，
当上述RF 2为碳原子数3的全氟烷基(直链)时，上述RF 1为碳原子数1的全氟烷基、碳原子数3的全氟烷基(直链及支链状)或碳原子数4的全氟烷基(直链及支链状)，
当上述RF 2为碳原子数4的全氟烷基(直链)时，上述RF 1为碳原子数1的全氟烷基或碳原子数3的全氟烷基(直链或支链状)。
发明的效果
根据本发明，可凭借比较廉价的烃类化合物进行分子设计，可保持其结构不变地获得全氟化合物。另外，不仅成本低，收率也良好。因此，作为合成作为历来的全氟烷基磺酸及其衍生物的替代化合物的多种新的化合物的方法，有用性高。
另外，根据本发明，可提供含有新的化合物的表面活性剂。
实施发明的方式
以下对本发明进行具体说明。
[全氟化]
(第一方式)
在本发明的基本方式中，向氢氟酸中加入磺酰氟RH 2ORH 1SO2F(式中，RH 1和RH 2分别为碳原子数1～4的烃基)，制成含有氢键络合物的溶液。向对F2气稳定的反应溶剂中供给F2气，向其中供给上述溶液，在液相中进行全氟化。需要说明的是，就全氟化而言，虽然考虑到不使用溶剂而与F2气直接反应的方法，通过CoF3进行气固反应在事实上也是可行的，但由于反应难以控制，通常存在因分解等所造成的低收率的问题，所以在液相中的全氟化有利。
在这里，氢氟酸可以为无水氢氟酸或含可达10％重量左右的水。相对于原料，氢氟酸优选为0.5～10倍摩尔，特别优选为1～3倍摩尔。
作为对F2气稳定的反应溶剂，可分别单独使用作为工业产品或试剂可获得的全氟烷类、全氟醚及全氟聚醚类、全氟三烷基胺类，或使用其混合物。虽然也可使用含氯氟烃类，但与上述溶剂类相比对环境的影响大，不优选。相对于原料，反应溶剂的量优选为0.5mol/L～0.01mol/L，更优选为0.2mol/L～0.05mol/L。
另外，为调整反应，也可使能够接受氟化的化合物共存。作为这样的化合物，可使用苯、六氟苯等碳-碳间具有双键的化合物。相对于原料，其量优选为1～50％摩尔，可添加到原料溶液中，也可另溶于反应溶剂供给到反应液中。另外，由于同样的目的也可照射紫外线。
F2气也可用惰性气体稀释。作为这样的惰性气体，可使用氮气、氦气、氩气等。其中，在经济上优选氮气。气体中的F2浓度只要按照反应适度进行来设定即可，也可根据反应的进行来改变。F2气的浓度优选为1～50％容量，更优选为10～30％容量。反应温度优选为-80℃～溶剂的沸点以下，从控制的观点出发更优选为-30～30℃。
(第二方式)
作为代替上述第一方式的第二方式，也可将磺酰氯RH 2ORH 1SO2Cl加入氢氟酸中，在转换为RH 1ORH 2SO2F的同时，制成含有氢键络合物的溶液，然后进行全氟化。磺酰氯RH 2ORH 1SO2Cl在与氢氟酸的反应中通过释放出HCl转换为磺酰氟RH 1ORH 2SO2F，另外可通过直接供给到使用F2气的液相反应体系中安全地进行氟化。
优选迅速除去在使用F2气的液相反应中的副产氢氟酸和原料溶液中加有的氢氟酸。也可在反应装置的排气管线上安装填充有小球状NaF的柱进行吸附，并在下游设置冷凝器使反应液返回反应器。另外，更优选向液相氟化反应液中预先加入NaF或KF使之悬浮以进行反应。通过加入NaF等并使之悬浮，可提高收率。NaF等可以粉末状、小球状、结晶状等任意形态使用。相对于在反应中的副产氢氟酸和原料溶液中加有的氢氟酸，NaF等的添加量优选为0.5～10倍摩尔，特别优选为1～3倍摩尔。若添加量少，则抑制反应的进行，或另外需要除去过剩的氢氟酸的工序。若添加量多，则不经济，对过滤等设备或装置的负荷增大。
对于如上获得的反应液中的氟化反应生成物(RF 2ORF 1SO2F)，可进一步用碱(碱金属的碳酸盐或三乙胺等有机碱)和醇R3OH将其转换为磺酸酯(RF 2ORF 1SO2OR3)。通过转换为这样的酯化合物，能够容易地通过蒸馏进行分离、纯化。另外，可通过使MOH(M＝碱金属)作用于全氟磺酸酯(RF 2ORF 1SO2OR3)分离RF 2ORF 1SO3M，或进一步通过用无机酸(H2SO4、HCl等)进行处理来分离RF 2ORF 1SO3H。
或者，可在反应液中的氟化反应生成物(RF 2ORF 1SO2F)阶段，通过使MOH(M＝碱金属)发生作用来分离RF 2ORF 1SO3M，或者进一步通过用无机酸(H2SO4、HCl等)进行处理来分离RF 2ORF 1SO3H。
(第三方式)
作为代替上述第一和第二方式的第三方式，可通过将磺酰氟RH 2ORH 1SO2F在无水氢氟酸中电解氟化进行全氟化。在这里，作为电解原料的磺酰氟可通过向磺酰氯RH 2ORH 1SO2Cl中加入氟化钾(KF)等进行氟取代而容易地制备。
对于电解氟化，具体而言使用磺酰氟RH 2ORH 1SO2F作为原料，将其与氢氟酸一同装入电解槽中，常压下于氮气氛中电解。由此磺酰氟的烃基RH 1和RH 2被氟取代，生成氟化反应生成物(RF 2ORF 1SO2F)。
如上所述，根据本发明，可制备具有醚结构的全氟磺酸及其衍生物RF 1ORF 2SO2X(式中，RF 1和RF 2表示将上述RH 1和RH 2基中的氢原子用氟原子取代而成的基团。X表示-OH、烷氧基或卤素)中的任一种。
作为根据本发明制备方法制备的化合物的具体实例，例如可列举出以下化合物(化学式中的X与上述相同)。这里所列举的化合物均被认为是新物质。
CF3O(CF2)3SO2X、n-C3F7O(CF2)3SO2X、CF3O(CF2)4SO2X、CF3OCF2SO2X、n-C3F7OCF2SO2X、CF3CF(CF3)OCF2SO2X、n-C4F9OCF2SO2X、C2F5CF(CF3)OCF2SO2X、(CF3)3COCF2SO2X、n-C3F7O(CF2)2SO2X、CF3CF(CF3)O(CF2)3SO2X、n-C4F9O(CF2)3SO2X、C2F5CF(CF3)O(CF2)3SO2X、(CF3)3CO(CF2)3SO2X、n-C3F7O(CF2)4SO2X、CF3CF(CF3)O(CF2)4SO2X。
[表面活性剂]
通过使根据本发明制备方法生成的上述衍生物RF 1ORF 2SO2X(式中，RF 1和RF 2表示将上述RH 1和RH 2基中的氢原子用氟原子取代而成的基团。X表示-OH、烷氧基或卤素)在碱水溶液中水解，可生成作为全氟磺酸衍生物的以通式RF 1ORF 2SO3M(式中，RF 1和RF 2分别为碳原子数1～4的全氟烷基，M为Li、Na、K或NH4)表示的化合物(全氟磺酸盐)。
在这里，作为上述衍生物RF 1ORF 2SO2X，就碳的基本骨架而言，当RF 2为碳原子数1的全氟烷基时，RF 1优选为碳原子数3的全氟烷基(直链及支链状)，当RF 2为碳原子数3的全氟烷基(直链)时，RF 1优选为碳原子数1的全氟烷基、碳原子数3的全氟烷基(直链或支链状)或碳原子数4的全氟烷基(直链或支链状)，当RF 2为碳原子数4的全氟烷基(直链)时，RF 1优选为碳原子数1的全氟烷基或碳原子数3的全氟烷基(直链及支链状)。
另外，作为上述碱水溶液，可使用氢氧化锂(LiOH)水溶液、氢氧化钠(NaOH)水溶液、氢氧化钾(KOH)水溶液、氨(NH3)水溶液等。
以通式RF 1ORF 2SO3M(式中，RF 1和RF 2分别为碳原子数1～4的全氟烷基，M为Li、Na、K或NH4)表示的全氟磺酸盐的水溶液可用作水的表面活性剂。
[原料化合物]
作为上述本发明的具有醚结构的全氟磺酸衍生物的原料化合物的具有醚结构的烷基磺酸衍生物可通过各种方法制备，但本发明提供以下制备方法。需要说明的是，在以下制备方法中，氯化剂例如可列举出SOCl2等。
第一制备方法如下所述。
制备具有醚结构的烃磺酰氟(烷氧基烷基磺酰氟)的方法，该方法包括以下工序：使通过CH3OM、C2H5OM或碳原子数3～4的直链及支链状醇与金属M、M-H、CH3OM(M为Na、K或Li)反应得到的醇盐与X1-RH 1-SO2-X2(X1为Cl或Br，RH 1为C1～C4的直链烷基，X2为ONa、OK、Cl或Br)反应，以合成R2-O-RH 1-SO2-X2(R2-O-为相当于上述醇盐的烷氧基)，使氯化剂发生作用制成RH 2-O-RH 1-SO2-Cl，进一步于含有KF的水溶液中转换为RH 2-O-RH 1-SO2-F。
第二制备方法如下所述。
制备具有醚结构的烃磺酰氟(烷氧基烷基磺酰氟)的方法，该方法包括以下工序：使CH3OH、C2H5OH或碳原子数3～4的直链及支链状醇与1，3-丙磺酸内酯或1，4-丁磺酸内酯直接反应，以合成R2-O-RH 1-SO2-OH(R2-O-为相当于上述醇盐的烷氧基，RH 1为源自上述磺内酯的直链亚烷基)，接着使氯化剂发生作用制成RH 2-O-RH 1-SO2-Cl，进一步于KF-有机溶剂-水的体系中转换为RH 2-O-RH 1-SO2-F。在醇与磺内酯反应时也可添加CF3SO3H等酸催化剂。
第三制备方法如下所述。
制备具有醚结构的烃磺酰氟(烷氧基烷基磺酰氟)的方法，该方法包括以下工序：使通过CH3OM、C2H5OM或碳原子数3～4的直链及支链状醇与金属M、M-H、CH3OM(M为Na、K或Li)反应得到的醇盐与1，3-丙磺酸内酯或1，4-丁磺酸内酯直接反应，以合成R2-O-RH 1-SO2-OM(R2-O-为相当于上述醇盐的烷氧基，RH 1为源自上述磺内酯的直链亚烷基)，使氯化剂发生作用制成RH 2-O-RH 1-SO2-Cl，进一步于含有KF的水溶液中转换为RH 2-O-RH 1-SO2-F。
作为通过上述方法制备的RH 2ORH 1SO2X的具体实例，例如可列举出以下化合物。在以下化学式中，X与上述相同，例如为卤素。作为卤素，可列举出F或Cl。CH3OCH2SO2X、n-C3H7OCH2SO2X、CH3CH(CH3)OCH2SO2X、n-C4H9OCH2SO2X、C2H5CH(CH3)OCH2SO2X、(CH3)3COCH2SO2X、n-C3H7O(CH2)2SO2X、CH3CH(CH3)O(CH2)2SO2X、C2H5CH(CH3)O(CH2)2SO2X、(CH3)3CO(CH2)2SO2X、CH3CH(CH3)O(CH2)3SO2X、C2H5CH(CH3)O(CH2)3SO2X、(CH3)3CO(CH2)3SO2X、n-C3H7O(CH2)4SO2X、CH3CH(CH3)O(CH2)4SO2X、C2H5CH(CH3)O(CH2)4SO2X、(CH3)3CO(CH2)4SO2X等。
实施例
以下通过实施例和参考例具体展示本发明。需要说明的是，本发明不受这些实例限定。在以下实例中，只要无特殊说明，生成物的鉴别确认均通过GC-MS(EI 70eV)和1H-NMR(270MHz，TMS基准)/19F-NMR(254MHz，CCl3F基准)进行。反应容器使用TEFLON(注册商标)PFA制容器。
实施例1-1-1[CH3O(CH2)3SO2F的制备]
[基于具有醚结构的烷基磺酸衍生物(根据本发明的具有醚结构的全氟磺酸衍生物的原料化合物)的第一制备方法的合成例]
向装有回流冷却器、温度计、搅拌器的200ml玻璃制4口烧瓶中加入11.25g(50mmol)的3-溴丙磺酸钠盐和50ml的甲醇，用油浴加热为回流状态。在1小时内向其中滴加75g(75mmol)的28％甲醇钠，在保持回流的同时进一步反应22小时。待将反应物冷却后，加水至液体透明，用1∶1稀盐酸中和后转移至茄形烧瓶中，用旋转蒸发器浓缩、蒸干。向蒸干物中加入60g的氯仿、作为催化剂的0.3g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，安装二叉连接管和回流冷却器，于室温下滴加23.8g(200mmol)的亚硫酰二氯后，用油浴加热，在回流状态下反应17小时。在将反应液减压浓缩后，加入将50g的氯仿、4.35g(75mmol)的氟化钾溶于30g的水中所得到的溶液，于室温下搅拌24小时。分离反应液，将氯仿层用水洗涤3次，用无水硫酸镁干燥，待用旋转蒸发器浓缩后，使用填充柱减压蒸馏得到目标物。产量4.81g，GC纯度99％，收率61％。沸点87～89℃/2.67kPa。1H-NMR(溶剂CDCl3，ppm)2.18(m，2H)、3.35(s，3H)、3.51(m，4H)，19F-NMR(溶剂CDCl3，ppm)52.73(t，1F)
[实施例1-1-1]
从3-溴-1-丙磺酸钠盐和甲醇钠合成3-甲氧基-1-丙磺酸钠盐、3-甲氧基-1-丙磺酰氯/氟
Br-CH2CH2CH2SO3Na+CH3ONa→CH3OCH2CH2CH2SO3Na
CH3OCH2CH2CH2SO3Na+SOCl2→CH3OCH2CH2CH2SO2Cl
CH3OCH2CH2CH2SO2Cl+KF→CH3OCH2CH2CH2SO2F
实施例1-1-2[CH3O(CH2)3SO2F的制备]
[基于具有醚结构的烷基磺酸衍生物(根据本发明的具有醚结构的全氟磺酸衍生物的原料化合物)的第二制备方法的合成例]
向与实施例1-1-1相同的装置中加入25.6g(0.8mol)的甲醇、24.4g(0.2mol)的1，3-丙磺酸内酯，在回流状态下反应3日。将反应物转移至茄形烧瓶中，用旋转蒸发器浓缩得到粘稠的液体。向其中加入150g的氯仿、1g作为催化剂的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，安装二叉连接管和回流冷却器，于室温下滴加95.2g(0.8mol)的亚硫酰二氯后，用油浴加热，在回流状态下反应17小时。在将反应液减压浓缩后，加入将150g的氯仿、17.4g(0.3mol)的氟化钾溶于80g的水中所得到的溶液，于室温下搅拌24小时。分离反应液，将氯仿层用水洗涤3次，用无水硫酸镁干燥，在用旋转蒸发器浓缩后，使用填充柱减压蒸馏得到目标物。产量13.41g，GC纯度98.5％，收率78％。
[实施例1-1-2]
从1，3-丙磺酸内酯和甲醇合成3-甲氧基-1-丙磺酸、3-甲氧基-1-丙磺酰氯/氟
Figure BPA00001530934800121
CH3OCH2CH2CH2SO3H+SOCl2→CH3OCH2CH2CH2SO2Cl
CH3OCH2CH2CH2SO2Cl+KF→CH3OCH2CH2CH2SO2F
实施例1-2-1[CF3O(CF2)3SO2F和CF3O(CF2)3SO2OCH2CF3的制备]
[a]CF3O(CF2)3SO2F的制备
向水浴中的7ml容量的氟树脂PFA制容器中加入0.44g(22mmmol)的无水氢氟酸，在搅拌的同时缓慢滴加1.56g(10mmol)在实施例1-1-1中制备的原料化合物CH3O(CH2)3SO2F。向所得的均一溶液中进一步加入0.08g(1mmol)苯，搅拌后转移至塑料制注射器中(原料溶液，总量1.75ml)。
另一方面，使用180ml容量的反应容器，其具备设置有气体出入口、原料投放口、之间的NaF小球填充管和反应液回送配管的0℃和-78℃的2段冷凝器、氟树脂包覆搅拌子、外部温度调节器，向该反应容器中加入100ml的全氟己烷，以3L/Hr向液体中吹入N2气0.5小时。然后，将N2气替换为2.77L/Hr的F2N2混合气(F220％-N280％)，向液体中吹入0.5小时。
在8小时内向保持该F2N2混合气流量不变的反应容器中供给上述原料溶液，然后进一步吹入气体0.5小时。将反应液的温度调节为18～22℃。接着，将0.56g(3mmol)的六氟苯用全氟己烷溶解，使总量达到10ml，在将上述F2N2混合气的流量设定为1L/Hr吹入的同时，于2小时内供给到上述反应容器中，然后进一步吹入气体0.5小时。接着，将上述F2N2混合气替换为N2气，以3L/Hr向液体中吹入1小时，清洗反应器。将反应液的温度调节为21～22℃。对反应液进行GC-MS分析，确认生成CF3O(CF2)3SO2F。
GC-MS质量数(相对强度)69(100)、67(20.5)、119(8.3)、100(4.6)、169(4.1)、50(1.5)、135(1.2)
[b]CF3O(CF2)3SO2OCH2CF3的制备
接着，于室温下向反应容器中加入2.76g(20mmol)的碳酸钾，在搅拌的同时滴加3g(30mmol)的CF3CH2OH，然后搅拌4小时，进行酯化，制成CF3O(CF2)3SO2OCH2CF3。以硅藻土为助剂过滤反应液，用水洗涤，用无水硫酸镁干燥。待浓缩后进一步将残液减压蒸馏，分馏59～61℃/4.0kPa的馏分，制得目标物，收率为39％。
1H-NMR(溶剂CDCl3，ppm)4.72(q，2H)，19F-NMR(溶剂CDCl3，ppm)-124.44(s，2F)、-110.52(d，2F)、-85.38(q，2F)、-74.95(t，3F)、-55.52(t，3F)
实施例1-2-2[CF3O(CF2)3SO2F和CF3O(CF2)3SO2OCH2CF3的制备]
[a]CF3O(CF2)3SO2F的制备
取0.6g(30mmol)的无水氢氟酸、3.12g(20mmol)的原料化合物CH3O(CH2)3SO2F、0.16g(2mmol)的苯，进行与实施例1-2-1相同的制备(原料液；总量3.2ml)。但是，从实施例1-2-1的装置中将冷凝器设定为-78℃的一段，除去反应液回流配管，将反应容器变更为300ml容量，加入200ml的全氟己烷、14g(0133mol)的粉末状氟化钠，以3L/Hr向溶液中吹入N2气1小时。将N2气替换为3.03L/hr的F2N2混合气(F230％-N270％)，向溶液中吹入0.5小时。
在8小时内向保持该F2N2混合气流量不变的反应容器中供给上述原料溶液，然后进一步吹入气体0.5小时。将反应液的温度调节为14～16℃。接着，将0.93g(5mmol)六氟苯用全氟己烷溶解，使总量达到10ml，在将上述F2N2混合气的流量设定为1.13L/Hr吹入的同时，于2小时内供给，然后进一步吹入气体0.5小时。接着，将上述F2N2混合气替换为N2气，以3L/Hr向溶液中吹入1小时，清洗反应器。将反应液的温度调节为14～16℃。对反应液进行GC-MS分析，确认生成CF3O(CF2)3SO2F。
[b]CF3O(CF2)3SO2OCH2CF3的制备
接着，将反应液加压过滤，待除去酸性氟化钠(NaHF2)后，于室温下加入6.9g(50mmol)的碳酸钾，在搅拌的同时滴加4g(40mmol)的CF3CH2OH，然后搅拌4小时，进行酯化。以硅藻土为助剂过滤反应液，用水洗涤，用无水硫酸镁干燥。待浓缩后进一步将残液减压蒸馏，制得目标物，收率为49％。
[实施例1-2]
3-甲氧基-1-丙磺酰氟通过氟气进行的全氟化和使用三氟乙醇进行的磺酸酯化
CH3OCH2CH2CH2SO2F+F2→CF3OCF2CF2CF2SO2F
CF3OCF2CF2CF2SO2F+CF3CH2OH→CF3OCF2CF2CF2SO2OCH2CF3
实施例2-1[C2H5O(CH2)3SO2F的制备]
将醇由甲醇替换为乙醇，大致进行与实施例1-1-2相同的操作，以进行含有乙氧基的标题化合物的制备。即，向与实施例1-1-1相同的装置中加入18.4g(0.4mol)的乙醇、24.4g(0.2mol)的1，3-丙磺酸内酯，在回流状态下反应4日。将反应物转移至茄形烧瓶中，用旋转蒸发器浓缩得到粘稠的液体。向其中加入100g的氯仿、0.6g作为催化剂的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，安装二叉连接管和回流冷却器，于室温下滴加47.6g(0.4mol)的亚硫酰二氯后，用油浴加热，在回流状态下反应15.5小时。在将反应液减压浓缩后，加入将100g的氯仿、11.6g(0.2mol)的氟化钾溶于50g的水中所得到的溶液，于室温下搅拌5日。分离反应液，将氯仿层用水洗涤3次，用无水硫酸镁干燥，待用旋转蒸发器浓缩后，使用填充柱减压蒸馏得到目标物。产量15.42g，GC纯度98.5％，收率89％。沸点92～95℃/2.67kPa。1H-NMR(溶剂CDCl3，ppm)1.19(t，3H)、2.18(m，2H)、3.52(m，6H)，19F-NMR(溶剂CDCl3，ppm)52.75(m，1F)
[实施例2-1]
从1，3-丙磺酸内酯和乙醇合成3-乙氧基-1-丙磺酸、3-乙氧基-1-丙磺酰氯/氟
Figure BPA00001530934800151
C2H5OCH2CH2CH2SO3H+SOCl2→C2H5OCH2CH2CH2SO2Cl
C2H5OCH2CH2CH2SO2Cl+KF→C2H5OCH2CH2CH2SO2F
实施例2-2[C2F5O(CF2)3SO2F和C2F5O(CF2)3SO2OCH2CF3的制备]
使原料C2H5O(CH2)3SO2F为3.4g(20mmol)，进行与实施例1-2-1相同的制备(原料液，总量3.6ml)。采用与实施例1-2-2相同的装置构成，使粉末状氟化钠为14.62g(0.35mol)，F2N2混合气(F230％-N270％)的流量为3.59L/Hr，反应液的温度为14～17℃，导入六氟苯时的反应液温度为12～16℃，除上述之外与实施例1-2-2同样地操作，制得目标物，收率为45％。沸点62～63℃/2.80kPa。
C2F5O(CF2)3SO2F
GC-MS质量数(相对强度)119(100)、69(59.6)、67(54.8)、100(11.9)、31(10.9)、169(9.7)、50(3.2)、147(2.8)
C2F5O(CF2)3SO2OCH2CF3
1H-NMR(溶剂CDCl3，ppm)4.72(q，2H)，
19F-NMR(溶剂CDCl3，ppm)-124.47(s，2F)、-110.65(t，2F)、-88.79(t，2F)、-87.29(s，3F)、-83.37(m，2F)、-74.97(q，3F)
[实施例2-2]
3-乙氧基-1-丙磺酰氟通过氟气进行的全氟化和使用三氟乙醇进行的磺酸酯化
C2H5OCH2CH2CH2SO2F+F2→C2F5OCF2CF2CF2SO2F
C2F5OCF2CF2CF2SO2F+CF3CH2OH→C2F5OCF2CF2CF2SO2OCH2CF3
实施例3-1[n-C3H7O(CH2)3SO2F的制备]
使醇为24g(0.4mol)的正丙醇，氯仿1O0g、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为0.6g、亚硫酰二氯为47.6g(0.4mol)，反应时间为5Hr，另外将氯仿替换为40ml的乙腈，使水为40g，反应时间为3日，进行与实施例1-1-2相同的反应操作。产量15.163g，GC纯度99.13％，收率84％。沸点97～98℃/2.0kPa。
1H-NMR(溶剂CDCl3，ppm)0.92(t，3H)、1.15(m，2H)、2.19(m，2H)、3.39(t，2H)、3.53(m，4H)，19F-NMR(溶剂CDCl3，ppm)52.72(m，1F)
[实施例3-1]
从1，3-丙磺酸内酯和正丙醇合成3-丙氧基-1-丙磺酸、3-丙氧基-1-丙磺酰氯/氟
Figure BPA00001530934800171
n-C3H7OCH2CH2CH2SO3H+SOCl2→n-C3H7OCH2CH2CH2SO2Cl
n-C3H7OCH2CH2CH2SO2Cl+KF→n-C3H7OCH2CH2CH2SO2F
实施例3-2[n-C3F7O(CF2)3SO2F和n-C3F7O(CF2)3SO2OCH2CF3的制备]
将原料变更为3.8g(20mmol)的n-C3H7O(CH2)3SO2F，苯变更为0.93g(5mmol)的六氟苯，进行与实施例1-2-1相同的制备(原料液，总量4.2ml)。采用与实施例1-2-2相同的装置构成，使粉末状氟化钠为18g(0.43mol)，F2N2混合气(F230％-N270％)的流量为5.13L/Hr，反应液的温度为16～17℃，导入六氟苯时的反应液温度为15～16℃，除上述之外与实施例1-2-2同样地操作，制得目标物，收率为47％。沸点73～75℃/2.80kPa。
n-C3F7O(CF2)3SO2F
GC-MS质量数(相对强度)69(100)、67(78.6)、169(71.8)、100(17.5)、50(3.2)、233(0.5)、235(0.4)
n-C3F7O(CF2)3SO2OCH2CF3
1H-NMR(溶剂CDCl3，ppm)4.71(q，2H)，
19F-NMR(溶剂CDCl3，ppm)-130.42(s，2F)、-124.42(d，2F)、-110.69(s，2F)、-84.67(m，2F)、-83.24(m，2F)、-81.992(t，3F)、-75.04(t，3F)
[实施例3-2]
3-丙氧基-1-丙磺酰氟通过氟气进行的全氟化和使用三氟乙醇进行的磺酸酯化
n-C3H7OCH2CH2CH2SO2F+F2→n-C3F7OCF2CF2CF2SO2F
n-C3F7OCF2CF2CF2SO2F+CF3CH2OH
→n-C3F7OCF2CF2CF2SO2OCH2CF3
实施例4-1[CH3O(CH2)4SO2F的制备]
使甲醇为33.6g(1.05mol)、1，4-丁磺酸内酯为35.6g(0.26mol)、CF3SO3H为5滴(酸催化剂)，回流反应10日。使氯仿为160g、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为1g、亚硫酰二氯为119g(1mol)，反应时间为5Hr，将氯仿替换为228ml乙腈，使氟化钾为30.16g(0.52mol)、水为171g，反应时间为1日，进行与实施例1-1-2相同的反应操作。产量32.5g，GC纯度99.1％，收率72％。沸点104～106℃/2.53kPa。
1H-NMR(溶剂CDCl3，ppm)1.75(m，2H)、2.04(m，2H)、3.33(s，3H)、3.45(m，4H)
19F-NMR(溶剂CDCl3，ppm)52.45(m，1F)
[实施例4-1]
从1，4-丁磺酸内酯和甲醇合成4-甲氧基-1-丁磺酸、4-甲氧基-1-丁磺酰氯/氟
CH3OCH2CH2CH2CH2SO3H+SOCl2→CH3OCH2CH2CH2CH2SO2Cl
CH3OCH2CH2CH2CH2SO2Cl+KF→CH3OCH2CH2CH2CH2SO2F
实施例4-2[CF3O(CF2)4SO2F和CF3O(CF2)4SO2OCH2CF3的制备]
将原料CH3O(CH2)4SO2F变更为3.4g(20mmol)，苯变更为O.93g(5mmol)的六氟苯，进行与实施例1-2-1相同的制备(原料液，总量3.9ml)。采用与实施例1-2-2相同的装置构成，使粉末状氟化钠为15.7g(0.37mol)，F2N2混合气(F230％-N270％)的流量为4.39L/Hr，原料液的供给时间为6Hr，反应液的温度为14～18℃，导入六氟苯时的反应液温度为14～16℃，除上述之外与实施例1-2-2同样地操作，制得目标物，收率为40％。沸点67～69℃/2.80kPa。
CF3O(CF2)4SO2F3SO2F3SO2F
GC-MS质量数(相对强度)69(100)、67(22.4)、169(7.7)、100(5.7)、119(1.9)、131(1.6)、135(1.4)
CF3O(CF2)4SO2OCH2CF3
1H-NMR(溶剂CDCl3，ppm)4.72(q，2H)，
19F-NMR(溶剂CDCl3，ppm)-125.70(m，2F)、-120.99(q，2F)、-110.24(t，2F)、-85.56(q，2F)、-74.99(t，3F)、-55.62(t，3F)
[实施例4-2]
4-甲氧基-1-丁磺酰氟通过氟气进行的全氟化和使用三氟乙醇进行的磺酸酯化
CH3OCH2CH2CH2CH2SO2F+F2→CF3OCF2CF2CF2CF2SO2F
CF3OCF2CF2CF2CF2SO2F+CF3CH2OH
→CF3OCF2CF2CF2CF2SO2OCH2CF3
实施例5[C3F7O(CF2)3SO2F的制备]
电解槽使用SUS316L制有效容积为480ml的电解槽，冷凝器使用SUS316L制品，通过制冷剂冷却至-21℃。电极使用镍板制有效面积为0.75dm2/片的电极，以2mm间隔交替配置。
将4.8g的C3H7O(CH2)3SO2F溶解于480g的无水氢氟酸中，在以9Ahr向8片阳极和9片阴极的电极进行通电的同时，用泵连续供给C3H7O(CH2)3SO2F，进行电解氟化。原料的总投入量为255.47g，总通电量为1209Ahr，电压(稳定时)为5～5.2V，电解槽内温度为4～6℃。
将全氟化生成物随时从设置于电解槽下部的阀门取出，总量为207.9g。通过气相色谱(毛细管柱：DB-200)进行分析的结果表明，C3F7O(CF2)3SO2F为n/i-体混合物，含量为80.36％，收率为29.2％。
进行蒸馏，从蒸馏塔的塔顶收集109～110℃的馏分，通过气相色谱进行分析的结果表明，n-体为88.83％，i-体为10.06％，合计98.89％。
19F-NMR(溶剂CDCl3，ppm)-130.08(s，2F)、-124.10(s，2F)、-108.54(s，2F)、-84.33(m，2F)、-82.82(m，2F)、-81.62(t，3F)、46.32(m，1F)
实施例6[C4F9O(CF2)3SO2F的制备]
根据上述实施例5的条件，除变更为6片阳极和7片阴极、通电6.75Ahr外，同样地操作，进行电解氟化。
原料的总投入量为272.71g，总通电量为1134Ahr，电压(稳定时)为5.2～5.4V，电解槽内温度为4～6℃。
将全氟化生成物与实施例5相同地取出，总量为138.9g。通过气相色谱进行分析的结果表明，C4F9O(CF2)3SO2F为n/i-体的混合物，含量为81.76％，收率为17.6％。
进行蒸馏，从蒸馏塔的塔顶收集130～131℃的馏分，通过气相色谱进行分析的结果表明，n-体为84.89％，i-体为12.94％，合计97.83％。
19F-NMR(溶剂CDCl3，ppm)-127.11(s，4F)、-126.88(d，2F)、-108.82(s，2F)、-83.58(m，2F)、-82.98(m，2F)、-81.68(t，3F)、46.03(m，1F)
实施例7[C3F7O(CF2)3SO3K和C4F9O(CF2)3SO3K的制备]
首先，将C3F7O(CF2)3SO3F在20％-KOH水溶液中于80℃处理24小时。接着，将反应液放冷，进一步用冰水冷却，使结晶充分析出，然后过滤。进一步用水进行重结晶，在将得到的结晶充分干燥后溶于丙酮，用0.2μm的过滤器过滤，将滤液用旋转蒸发器浓缩、蒸干，于室温下减压干燥24小时。
19F-NMR(溶剂DMSO-d6，ppm)-129.32(s，2F)、-123.77(s，2F)、-114.59(s，2F)、-83.81(s，2F)、-82.44(m，2F)、-81.55(t，3F)。
热分析(TG-DTA)结果：397.0℃(分解起始温度)。
C4F9O(CF2)3SO2F的情况下也进行同样操作。
19F-NMR(溶剂DMSO-d6，ppm)-126.01(d，4F)、-123.79(s，2F)、-111.61(s，2F)、-82.87(s，2F)、-82.44(m，2F)、-80.47(t，3F)。
热分析(TG-DTA)结果：402.9℃(分解起始温度)。
Figure BPA00001530934800211
Figure BPA00001530934800212
实施例8[表面张力的测定]
测定C3F7O(CF2)3SO3K和C4F9O(CF2)3SO3K与作为比较对象的C2F5O(CF2)3SO3K和C4F9SO3K在离子交换水中的表面张力。
就表面张力的测定而言，作为仪器，使用Wilhelmy法自动表面张力计CBVP-Z型(协和界面科学株式会社制)，将测定温度设定为23℃。结果如表1所示。
[表1]
Figure BPA00001530934800213
如表1所示，可知C3F7O(CF2)3SO3K和C4F9O(CF2)3SO3K与C2F5O(CF2)3SO3K和C4F9SO3K相比降低表面张力的能力较高。
产业上的可利用性
根据本发明，可凭借比较廉价的烃类化合物进行分子设计，可在保持其结构不变的情况下获得全氟化合物。另外，不仅成本低，收率也良好。因此，作为合成作为历来的全氟烷基磺酸及其衍生物的替代化合物的各种新的化合物的方法，有用性高。

Claims (12)

1.含氟醚磺酸化合物的制备方法，其特征在于，将以通式RH 2ORH 1SO2Y(式中，RH 1和RH 2分别为碳原子数1～4的烃基，Y为氟或氯)表示的磺酰卤全氟化，制备具有醚结构的全氟磺酸及其衍生物RF 1ORF 2SO2X(式中，RF 1和RF 2为将上述RH 1和RH 2基中的氢原子用氟原子取代而成的基团，X为-OH、烷氧基或卤素)。
2.权利要求1的含氟醚磺酸化合物的制备方法，其特征在于，就上述磺酰卤而言，
当上述RH 2为碳原子数1的烃基时，上述RH 1为碳原子数3的烃基(直链及支链状)，
当上述RH 2为碳原子数3的烃基(直链)时，上述RH 1为碳原子数1的烃基、碳原子数3的烃基(直链及支链状)或碳原子数4的烃基(直链及支链状)，
当上述RH 2为碳原子数4的烃基(直链)时，上述RH 1为碳原子数1的烃基或碳原子数3的烃基(直链及支链状)。
3.权利要求1或2的含氟醚磺酸化合物的制备方法，其特征在于，上述磺酰卤为磺酰氟(RH 2ORH 1SO2F)，将所述磺酰氟加入氢氟酸中，制成含有氢键络合物的溶液，将其与F2气一同供给到反应溶剂中，在液相中全氟化，制备具有醚结构的全氟磺酸及其衍生物RF 1ORF 2SO2X(式中，RF 1和RF 2为将上述RH 1和RH 2基中的氢原子用氟原子取代而成的基团，X为-OH、烷氧基或卤素)。
4.权利要求1或2的含氟醚磺酸化合物的制备方法，其特征在于，上述磺酰卤为磺酰氯(RH 2ORH 1SO2Cl)，将所述磺酰氯加入氢氟酸中，在转换成磺酰氟的同时，制成含有氢键络合物的溶液，将其与F2气一同供给到反应溶剂中，在液相中全氟化，制备具有醚结构的全氟磺酸及其衍生物RF 1ORF 2SO2X(式中，RF 1和RF 2表示将上述RH 1和RH 2基中的氢原子用氟原子取代而成的基团，X为-OH、烷氧基或卤素)。
5.权利要求1或2的含氟醚磺酸化合物的制备方法，其特征在于，上述磺酰卤为磺酰氟(RH 2ORH 1SO2F)，上述全氟化通过将上述磺酰氟在无水氢氟酸中电解氟化进行。
6.权利要求3或4的具有醚结构的全氟磺酸及其衍生物RF 1ORF 2SO2X的制备方法，其中，向液相氟化反应液中预先加入NaF或KF作为氢氟酸的吸附剂，使其悬浮以进行反应。
7.权利要求1～6中任一项的具有醚结构的全氟磺酸及其衍生物RF 1ORF 2SO2X的制备方法，其中，使用碱和醇R3OH将反应液中的氟化反应生成物(RF 2ORF 1SO2F)转换为磺酸酯(RF 2ORF 1SO2OR3)后，通过蒸馏进行分离、纯化。
8.具有醚结构的烃磺酰氟(烷氧基烷基磺酰氟)的制备方法，所述制备方法包括以下工序：使通过CH3OM、C2H5OM或碳原子数3～4的直链及支链状醇与金属M、M-H、CH3OM (M为Na、K或Li)反应得到的醇盐与X1-RH 1-SO2-X2(X1为Cl或Br，RH 1为C1～C4的直链烷基，X2为ONa、OK、Cl或Br)反应，以合成R2-O-RH 1-SO2-X2(R2-O-为相当于上述醇盐的烷氧基)，使氯化剂发生作用制成RH 2-O-RH 1-SO2-Cl，进一步于含有KF的水溶液中转换为RH 2-O-RH 1-SO2-F。
9.具有醚结构的烃磺酰氟(烷氧基烷基磺酰氟)的制备方法，所述制备方法包括以下工序：使CH3OH、C2H5OH或碳原子数3～4的直链及支链状醇与1，3-丙磺酸内酯或1，4-丁磺酸内酯直接反应，以合成R2-O-RH 1-SO2-OH(R2-O-为相当于上述醇盐的烷氧基，RH 1为源自上述磺内酯的直链亚烷基)，接着使氯化剂发生作用制成RH 2-O-RH 1-SO2-Cl，进一步于KF-有机溶剂-水的体系中转换为RH 2-O-RH 1-SO2-F。
10.具有醚结构的烃磺酰氟(烷氧基烷基磺酰氟)的制备方法，所述制备方法包括以下工序：使通过CH3OM、C2H5OM或碳原子数3～4的直链及支链状醇与金属M、M-H、CH3OM(M为Na、K或Li)反应得到的醇盐与1，3-丙磺酸内酯或1，4-丁磺酸内酯直接反应，以合成R2-O-RH 1-SO2-OM(R2-O-为相当于上述醇盐的烷氧基，RH 1为源自上述磺内酯的直链亚烷基)，使氯化剂发生作用制成RH 2-O-RH 1-SO2-Cl，进一步于含有KF的水溶液中转换为RH 2-O-RH 1-SO2-F。
11.含氟醚磺酸化合物，所述化合物为以通式RF 1ORF 2SO2X(式中，RF 1和RF 2分别为碳原子数1～4的全氟烷基，X为-OH、烷氧基或卤素)表示的化合物，其特征在于，
当上述RF 2为碳原子数1的全氟烷基时，上述RF 1为碳原子数3的全氟烷基(直链及支链状)，
当上述RF 2为碳原子数3的全氟烷基(直链)时，上述RF 1为碳原子数1的全氟烷基、碳原子数3的全氟烷基(直链及支链状)或碳原子数4的全氟烷基(直链及支链状)，
当上述RF 2为碳原子数4的全氟烷基(直链)时，上述RF 1为碳原子数1的全氟烷基或碳原子数3的全氟烷基(直链及支链状)。
12.表面活性剂，所述表面活性剂含有以通式RF 1ORF 2SO3M(式中，RF 1和RF 2分别为碳原子数1～4的全氟烷基，M为Li、Na、K或NH4)表示的化合物，其特征在于，
当上述RF 2为碳原子数1的全氟烷基时，上述RF 1为碳原子数3的全氟烷基(直链及支链状)，
当上述RF 2为碳原子数3的全氟烷基(直链)时，上述RF 1为碳原子数1的全氟烷基、碳原子数3的全氟烷基(直链及支链状)或碳原子数4的全氟烷基(直链及支链状)，
当上述RF 2为碳原子数4的全氟烷基(直链)时，上述RF 1为碳原子数1的全氟烷基或碳原子数3的全氟烷基(直链或支链状)。
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