CN110041234A - 一种全氟醚类磺酰氟和磺酸盐化合物及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种全氟醚类磺酰氟和磺酸盐化合物及其合成方法，本发明从烷基醇和烷基磺内酯出发，在无机碱作用下得到相应的烷基醚类磺酸钠；将烷基醚类磺酸钠与氯化试剂反应，得到烷基醚类磺酰氯化合物；将烷基醚类磺酰氯化合物在亲核氟化试剂下制备得到烷基醚类磺酰氟化合物；将烷基醚类磺酰氟化合物在一定的温度，电流和电压下，采用氟化氢作为氟代试剂，制备得到全氟醚类磺酰氟化合物。全氟醚类磺酰氟与亲电钾盐作用，在一定的温度下，可制备得到全氟醚类磺酸钾盐化合物。采用本发明合成方法制备得到全氟醚类化合物具有相对较低的毒性和一定的降解能力，且降解后的物质呈现较低的生物累积性，对环境危害具有较低的风险性。

Description

一种全氟醚类磺酰氟和磺酸盐化合物及其合成方法
技术领域
本发明属于合成方法技术领域，具体涉及一种全氟醚类磺酰氟和磺酸盐化合物及其合成方法。
背景技术
全氟(或多氟类)化合物(Per-或Polyfluoroalkyl substances，PFASs)是一类人工合成的有机化合物，因其独特的物理化学性质，被广泛应用于工业生产和日常生活的各个领域，包括表面活性剂、泡沫灭火剂、涂料和农药等。自2009年在斯德哥尔摩公约第四次会议上，全氟辛基磺酸(PFOS)及其盐，以及全氟辛基磺酰氟(PFOSF)被列入持久性有机污染物(POPs)名单中，PFASs的应用受到一定限制，其前体化合物和替代产品具有广泛的应用前景被广泛关注。研究表明，短链C4-全氟化合物作为C8-全氟化合物替代品应用后，因其具有相对较低的生物累积性，从环境和健康的因素角度出发，被作为全氟化合物的替代品使用。但其同时具有较低的表面张力等局限性，限制了其使用范围。因此，开发新型的全氟化合物作为全氟辛基磺酸等的替代品，具有十分重大的意义。
全氟醚类化合物可作为一类替代品被使用，如F53类化合物作为铬雾抑制剂在电镀中具有广泛的应用。但这类产品为碳链为(6+2)的醚类化合物，其作为废弃物进入环境后，由于醚键比碳碳单键的键能低，更易发生降解断裂，形成具有C6-结构的全氟化合物，但具有较高的生物累积性和毒性，该类化合物的应用范围也受到一定的限制。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺陷，提供一种全氟醚类磺酰氟和磺酸盐化合物及其合成方法，即不同碳链长度的醚类磺酰氟/磺酸盐化合物及其合成方法，采用上述合成方法制备得到该类化合物可以作为全氟辛基磺酸类化合物的替代品，具有相对较低的毒性和一定的降解能力，且降解后的物质呈现较低的生物累积性，对环境危害具有较低的风险性；同时具有较低的表面张力可作为灭火剂添加剂、作为铬雾抑制剂在电镀中有较好的应用。
为了实现上述目的，在基础的实施方案中，本发明第一方面提供了全氟醚类磺酰氟化合物，包括如下结构式：
其中，n1为0-2，n2为0-2；
及其溶剂化物和异构体。
本发明第二方面提供了上述全氟醚类磺酰氟化合物的合成方法，包括如下步骤：
步骤S1、从烷基醇和烷基磺内酯出发，在无机碱作用下得到相应的烷基醚类磺酸钠；
步骤S2、将烷基醚类磺酸钠与氯化试剂反应，得到烷基醚类磺酰氯化合物；
步骤S3、将烷基醚类磺酰氯化合物在亲核氟化试剂下制备得到烷基醚类磺酰氟化合物；
步骤S4、将烷基醚类磺酰氟化合物在一定的温度，电流和电压下，采用氟化氢作为氟代试剂，制备得到全氟醚类磺酰氟化合物，其中，温度为20-30℃，电流为15-20A，电压为10-20V。
在一种优选的实施方案中，所述烷基醇选自正丁醇、正戊醇和正丙醇，所述烷基磺内酯选自1,4-丁磺酸内酯和丙磺酸内酯；所述氯化试剂选自氯化亚砜、三氯氧磷、三氯化磷和五氯化磷；所述亲核氟化试剂选自氟化钾、氟化钠、氟化锂、氟化铯、氟化银和氟氢化钾。
在一种优选的实施方案中，所述步骤S1包括：将正丁醇与氢氧化钠水溶液混合，升温至50-70℃，再加入1,4-丁磺酸内酯，后升温至90-120℃，搅拌反应，反应结束后，纯化得到4-丁氧基-1-丁基磺酸钠。
在一种优选的实施方案中，所述步骤S2包括：将步骤S1制得的4-丁氧基-1-丁基磺酸钠溶解于溶剂中，升温至40-50℃，加入氯化试剂，搅拌反应15-20h，反应结束后，将有机相纯化得到4-丁氧基-1-丁基磺酰氯；
优选地，所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷或四氯化碳。
在一种优选的实施方案中，所述步骤S3包括：将步骤S2制得的4-丁氧基-1-丁基磺酰氯与氟化钾、三乙醇胺混合，升温至50-85℃，搅拌反应1-4h，反应结束后，将所得有机相纯化得到4-丁氧基-1-丁基磺酰氟。
在一种优选的实施方案中，所述步骤S4包括：在反应釜中加入氟化氢水溶液，控制温度为20-30℃，电流为15-20A，电压为10-20V，将4-丁氧基-1-丁基磺酰氟加入到反应釜中，保持该温度搅拌反应18-30h，静置后，取下层得4-全氟丁氧基-1-全氟丁基磺酰氟(F404)。
本发明第三方面提供了采用上述全氟醚类磺酰氟化合物的合成方法制备得到的全氟醚类磺酰氟化合物。
本发明第四方面提供了上述全氟醚类磺酰氟化合物的应用，将所述全氟醚类磺酰氟化合物作为前体用于制备全氟醚类磺酸盐化合物。
本发明第五方面提供了一种全氟醚类磺酸盐化合物，其结构式为：
其中，n1为0-2，n2为0-2；
及其溶剂化物和异构体。
本发明第六方面提供了上述全氟醚类磺酸盐化合物的制备方法，采用上述全氟醚类磺酰氟化合物的合成方法制备得到的所述全氟醚类磺酰氟化合物与亲电钾盐作用，在一定的温度下，制备得到全氟醚类磺酸盐化合物。
在一种优选的实施方案中，将步骤S4制得的4-全氟丁氧基-1-全氟丁基磺酰氟，氢氧化钾加入至乙醇中，升温至40-60℃反应2-5h，纯化得到4-全氟丁氧基-1-全氟丁基磺酸钾(F404-K)。
通过上述技术方案，本发明采用上述合成方法制备得到的全氟醚类磺酰氟/磺酸盐化合物可以作为全氟辛基磺酸类化合物的替代品，具有较低的表面张力、作为铬雾抑制剂在电镀中有较好的应用；与全氟辛基磺酸比较，具有较低的生物毒性；且使用光照、酸等条件下更易降解，降解后作为短链全氟化合物的生物累积性和毒性更小，具有环境友好性和广泛的应用前景。
本发明的有益效果是：
(1)本发明使用的原料具有便宜易得，且使用的溶剂为单一、环保型，具有较好的回收利用和工业可行性，可适用于工业化生产。
(2)本发明提供的简单合成方法，能以公斤级规模制备得到，具有较好的原子经济性和操作简单等特点。
(3)本发明提供的合成方法作为不同碳链长度的醚类磺酰氟化合物的合成方法，具有较好的应用价值。
(4)本发明制备得到的全氟化合物能作为现有全氟化合物有效的工业替代品，且具有易降解，降解后的物质具有更低的毒性或生物累积性等特点。
附图说明
图1为全氟磺酰氟化合物的合成示意图；
图2为实施例1所得4-丁氧基-1-丁基磺酸钠的核磁共振氢谱图；
图3为实施例1所得4-丁氧基-1-丁基磺酰氯的核磁共振氢谱图；
图4为实施例1所得4-丁氧基-1-丁基磺酰氟的核磁共振氢谱图；
图5为实施例1所得4-丁氧基-1-丁基磺酰氟的核磁共振氟谱图；
图6为实施例1所得4-全氟丁氧基-1-全氟丁基磺酰氟的核磁共振氟谱图；
图7为实施例1所得4-全氟丁氧基-1-全氟丁基磺酸钾的核磁共振碳谱图；
图8为实施例1所得4-全氟丁氧基-1-全氟丁基磺酸钾的高分辨二级质谱图；
图9a为PFOS的生物毒性测试实验图；
图9b为实施例1所得4-全氟丁氧基-1-全氟丁基磺酸钾的生物毒性测试实验图。
具体实施方式
基于现有技术所述全氟醚类化合物的应用现状，在开发全氟替代物时，需要考虑到生物累积性、毒性、可降解性和较好的表面张力等因素。全氟醚类化合物具有较好的降解性，且全部碳链≥6，保证较强的表面张力，单醚类部分的碳链≤5具有较低的生物累积性和毒性，因此，开发新型的全氟醚类化合物产品的结构可以为：醚类化合物两端的碳链为(5+4),(5+3),(5+2),(4+3),(4+4),(3+4),(2+5),(3+5),(4+5)等。作为全氟化合物的替代产品，全氟醚类磺酰氟/磺酸盐化合物的研究和开发具有重大的意义。
有鉴于此，本发明的目的是提供以上全氟醚类磺酰氟/磺酸盐化合物及其合成方法，即不同碳链长度的醚类磺酰氟/磺酸盐化合物及其合成方法。图1为全氟磺酰氟化合物的合成示意图。
为了更好的理解上述技术方案，下面通过具体实施例对本申请技术方案做详细的说明，应当理解本申请实施例以及实施例中的具体特征是对本申请技术方案的详细的说明，而不是对本申请技术方案的限定，在不冲突的情况下，本申请实施例以及实施例中的技术特征可以相互结合。应当理解的是，这里所使用的术语“和/或”包括其中一个或更多所列出的相关联项目的任意和所有组合。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
S1：称取80g正丁醇于圆底烧瓶中，加入250g(质量分数为22％)氢氧化钠水溶液，升温至60℃，再加入150g 1,4-丁磺酸内酯，后升温至100℃，搅拌反应6h。反应结束后，减压蒸馏除去易挥发组分，残留物烘干得到的目标产物为淡黄色固体。
将目标化合物进行核磁共振检测，检测的图谱如附图2所示，对应的检测结果数据如下：1H NMR(400MHz,CD3OD)δ3.46(t,J＝12Hz,2H),3.44(t,J＝12,4.7Hz,2H),2.85(d,J＝8.0Hz,2H),1.86(m,J＝12Hz,2H),1.71(m,J＝6.6Hz,2H),1.68(m,J＝8.4Hz,2H),1.40(m,J＝4.8Hz,2H),0.95(t,J＝4.8Hz,3H).13C NMR(400MHz,CD3OD)δ71.2,62.3,52.2,32.7,29.6,22.8,20.2,14.0.C8H17NaO4S，[M-Na]-的理论计算值为209.08475，高分辨质谱(HRMS)测定为209.08536。
表1不同批次4-丁氧基-1-丁基磺酸钠的质量和收率表
反应批次 1,4-丁磺酸内酯 产物质量 收率
1 545g 740g 79.6％
2 680g 960g 82.7％
3 520g 797g 90.1％
S2：称取100g 4-丁氧基-1-丁基磺酸钠于圆底烧瓶中，加入1L二氯甲烷，升温至45℃，加入250g氯化试剂二氯亚砜，搅拌反应18h。反应结束后，所得有机相依次用水、碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后，得目标产物为黄色液体。
将目标化合物进行核磁共振检测，所得检测结果数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.23(t,J＝12Hz,2H),3.45(t,J＝12Hz,2H),3.15(t,J＝8.4Hz,2H),1.96(m,J＝12Hz,2H),1.73(m,J＝4.8Hz,2H),1.52(m,J＝8.4Hz,2H),1.44(m,J＝4.8Hz,2H),0.94(t,3H).13CNMR(400MHz,CDCl3)δ51.3,50.5,42.4,31.5,24.6,21.9,18.7,13.5.C8H17ClO3S，[M+Na]+的理论计算值为251.04846，高分辨质谱(HRMS)测定为251.04784。
表2不同批次4-丁氧基-1-丁基磺酰氯的质量和收率表
反应批次 4-丁氧基-1-丁基磺酸钠 产物质量 收率
1 100g 52g 53.1％
2 90g 50g 56.4％
3 85g 41g 49.3％
S3：称取416g 4-丁氧基-1-丁基磺酰氯于圆底烧瓶中，加入145g氟化钾和23mL三乙醇胺，升温至65℃，搅拌反应3h。反应结束后，加入200mL二氯甲烷萃取有机相，所得有机相用无水硫酸钠干燥，后减压蒸馏回收二氯甲烷，得目标产物为棕色液体。
将目标化合物进行核磁共振检测，检测的图谱如附图2～3所示，对应的结果数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.18(t,J＝12Hz,1H),3.56(t,J＝12Hz,2H),3.39(m,J＝12Hz,3H),3.36(t,J＝8.4Hz,1H),2.08(m,J＝12Hz,1H),1.95(m,J＝4.8Hz,2H),1.69(m,J＝8.4Hz,2H),1.40(m,J＝4.8Hz,2H),0.90(m,3H).13C NMR(400MHz,CDCl3)δ69.4,53.3,50.50,31.6,27.6,20.9,19.2,13.7.19F NMR(400MHz,CDCl3)δ53.8(s).C8H17FO3S，[M]-的理论计算值为212.08824，高分辨质谱(HRMS)测定为212.08765。
表3不同批次4-丁氧基-1-丁基磺酰氟的质量和收率表
反应批次 4-丁氧基-1-丁基磺酰氯 产物质量 收率
1 416g 305g 79.6％
2 435g 320g 79.7％
3 400g 365g 91.3％
S4：在50L的碳钢合金反应釜中加入氟化氢水溶液，控制温度为25℃，电流为20A，电压为15V，将1kg 4-丁氧基-1-丁基磺酰氟加入到反应釜中，保持该温度搅拌反应24h，静置后，取下层得目标产物为浅黄色液体。
将反应所得目标化合物进行核磁共振检测，检测的图谱如附图4～6所示，对应的检测结果数据如下：19F NMR(400MHz,DMSOd-6)δ-44.9,-56.8,-82.6,-84.4,-109.2,-115.9,-122.0,-126.5,-127.7。
实施例2
在实施例1的基础上，采用实施例1制备的4-丁氧基-1-丁基磺酰氟进一步制备全氟醚类磺酰氟化合物，具体步骤如下：
S5：将5g 4-全氟丁氧基-1-全氟丁基磺酰氟，2g氢氧化钾和2g氧化钙加入至50mL乙醇中，升温至50℃反应4h。过滤，得到的残留物减压脱溶，得目标化合物为白色固体4.8g，转化率为90％。
将目标化合物进行核磁共振检测，检测的图谱如附图7～8所示，对应的检测结果数据如下：13C NMR(400MHz,CD3OD)δ119.1～118.5,116.9～116.2,115.8～114.0,113.7～113.0,111.8～111.1,110.7～109.1,108.8～107.4,106.8～105.0.C8F17KO4S，[M-K]-的理论计算值为514.92458，高分辨质谱(HRMS)测定为514.92474,二级质谱数据为：[C4F9O]-的理论计算值为234.98054，高分辨质谱(HRMS-MS2)测定为234.98021，[C3F7]-的理论计算值为168.98882，高分辨质谱(HRMS-MS2)测定为168.98845。
实施例3
S1：称取80g正丁醇于圆底烧瓶中，加入250g(质量分数为22％)氢氧化钠水溶液，升温至50℃，再加入150g 1,4-丁磺酸内酯，后升温至120℃，搅拌反应6h。反应结束后，减压蒸馏除去易挥发组分，残留物烘干得到的目标产物为淡黄色固体。
将目标化合物进行核磁共振检测，对应的检测结果数据如下：1H NMR(400MHz,CD3OD)δ3.48(t,J＝12Hz,2H),3.45(t,J＝12,4.7Hz,2H),2.86(d,J＝8.0Hz,2H),1.88(m,J＝12Hz,2H),1.73(m,J＝6.6Hz,2H),1.69(m,J＝8.4Hz,2H),1.42(m,J＝4.8Hz,2H),0.96(t,J＝4.8Hz,3H).13C NMR(400MHz,CD3OD)δ71.3,62.3,52.3,32.7,29.7,22.8,20.2,14.1.
S2：称取100g 4-丁氧基-1-丁基磺酸钠于圆底烧瓶中，加入1L氯苯，升温至40℃，加入322g氯化试剂三氯氧磷，搅拌反应18h。反应结束后，所得有机相依次用水、碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后，得目标产物为黄色液体。
将目标化合物进行核磁共振检测，所得检测结果数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.24(t,J＝12Hz,2H),3.46(t,J＝12Hz,2H),3.17(t,J＝8.4Hz,2H),1.98(m,J＝12Hz,2H),1.75(m,J＝4.8Hz,2H),1.52(m,J＝8.4Hz,2H),1.45(m,J＝4.8Hz,2H),0.95(t,3H).13CNMR(400MHz,CDCl3)δ51.4,50.8,42.4,31.6,24.8,21.9,18.8,13.7.
S3：称取416g 4-丁氧基-1-丁基磺酰氯于圆底烧瓶中，加入105g氟化钠和23mL三乙醇胺，升温至50℃，搅拌反应3h。反应结束后，加入200mL二氯甲烷萃取有机相，所得有机相用无水硫酸钠干燥，后减压蒸馏回收二氯甲烷，得目标产物为棕色液体。
将目标化合物进行核磁共振检测，对应的结果数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.19(t,J＝12Hz,1H),3.57(t,J＝12Hz,2H),3.40(m,J＝12Hz,3H),3.38(t,J＝8.4Hz,1H),2.09(m,J＝12Hz,1H),1.96(m,J＝4.8Hz,2H),1.71(m,J＝8.4Hz,2H),1.41(m,J＝4.8Hz,2H),0.91(m,3H).13C NMR(400MHz,CDCl3)δ69.6,53.6,50.50,31.8,27.6,21.2,19.5,13.9.19F NMR(400MHz,CDCl3)δ53.8(s).
S4：在50L的碳钢合金反应釜中加入氟化氢水溶液，控制温度为20℃，电流为15A，电压为10V，将1kg 4-丁氧基-1-丁基磺酰氟加入到反应釜中，保持该温度搅拌反应24h，静置后，取下层得目标产物为浅黄色液体。
将反应所得目标化合物进行核磁共振检测，对应的检测结果数据如下：19F NMR(400MHz,DMSOd-6)δ-44.9,-56.9,-82.8,-84.5,-109.3,-115.9,-122.1,-126.6,-127.7。
S5：将5g 4-全氟丁氧基-1-全氟丁基磺酰氟，2g氢氧化钾和2g氧化钙加入至50mL乙醇中，升温至40℃反应5h。过滤，得到的残留物减压脱溶，得目标化合物为白色固体。
将目标化合物进行核磁共振检测，对应的检测结果数据如下：13C NMR(400MHz,CD3OD)δ119.1～118.5,116.9～116.3,115.8～114.2,113.7～113.2,111.8～111.0,110.7～109.2,108.8～107.5,106.8～105.1.
实施例4
S1：称取80g正丁醇于圆底烧瓶中，加入250g(质量分数为22％)氢氧化钠水溶液，升温至70℃，再加入150g 1,4-丁磺酸内酯，后升温至90℃，搅拌反应6h。反应结束后，减压蒸馏除去易挥发组分，残留物烘干得到的目标产物为淡黄色固体。
将目标化合物进行核磁共振检测，对应的检测结果数据如下：1H NMR(400MHz,CD3OD)δ3.46(t,J＝12Hz,2H),3.44(t,J＝12,4.7Hz,2H),2.85(d,J＝8.0Hz,2H),1.86(m,J＝12Hz,2H),1.71(m,J＝6.6Hz,2H),1.68(m,J＝8.4Hz,2H),1.40(m,J＝4.8Hz,2H),0.95(t,J＝4.8Hz,3H).13C NMR(400MHz,CD3OD)δ71.1,62.3,52.2,32.7,29.7,22.8,20.2,14.0.
S2：称取100g 4-丁氧基-1-丁基磺酸钠于圆底烧瓶中，加入1L二甲苯，升温至50℃，加入288g氯化试剂三氯化磷，搅拌反应18h。反应结束后，所得有机相依次用水、碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后，得目标产物为黄色液体。
将目标化合物进行核磁共振检测，所得检测结果数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.23(t,J＝12Hz,2H),3.45(t,J＝12Hz,2H),3.16(t,J＝8.4Hz,2H),1.97(m,J＝12Hz,2H),1.75(m,J＝4.8Hz,2H),1.51(m,J＝8.4Hz,2H),1.44(m,J＝4.8Hz,2H),0.95(t,3H).13CNMR(400MHz,CDCl3)δ51.3,50.8,42.4,31.6,24.7,21.8,18.8,13.6.
S3：称取416g 4-丁氧基-1-丁基磺酰氯于圆底烧瓶中，加入145g氟化钾和23mL三乙醇胺，升温至85℃，搅拌反应3h。反应结束后，加入200mL二氯甲烷萃取有机相，所得有机相用无水硫酸钠干燥，后减压蒸馏回收二氯甲烷，得目标产物为棕色液体。
将目标化合物进行核磁共振检测，对应的结果数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.18(t,J＝12Hz,1H),3.56(t,J＝12Hz,2H),3.40(m,J＝12Hz,3H),3.37(t,J＝8.4Hz,1H),2.09(m,J＝12Hz,1H),1.96(m,J＝4.8Hz,2H),1.70(m,J＝8.4Hz,2H),1.42(m,J＝4.8Hz,2H),0.92(m,3H).13C NMR(400MHz,CDCl3)δ69.5,53.6,50.4,31.8,27.6,21.1,19.5,13.8.19F NMR(400MHz,CDCl3)δ53.8(s).
S4：在50L的碳钢合金反应釜中加入氟化氢水溶液，控制温度为30℃，电流为20A，电压为20V，将1kg 4-丁氧基-1-丁基磺酰氟加入到反应釜中，保持该温度搅拌反应24h，静置后，取下层得目标产物为浅黄色液体。
将反应所得目标化合物进行核磁共振检测，对应的检测结果数据如下：19F NMR(400MHz,DMSOd-6)δ-44.8,-56.8,-82.8,-84.5,-109.4,-115.9,-122.2,-126.5,-127.5。
S5：将5g 4-全氟丁氧基-1-全氟丁基磺酰氟，2g氢氧化钾和2g氧化钙加入至50mL乙醇中，升温至60℃反应2h。过滤，得到的残留物减压脱溶，得目标化合物为白色固体。
将目标化合物进行核磁共振检测，对应的检测结果数据如下：13C NMR(400MHz,CD3OD)δ119.1～118.4,116.9～116.2,115.8～114.2,113.7～113.1,111.8～111.1,110.7～109.3,108.8～107.4,106.8～105.1.
实施例5
S1：称取64.8g正丙醇于圆底烧瓶中，加入250g(质量分数为22％)氢氧化钠水溶液，升温至60℃，再加入134g丙磺酸内酯，后升温至100℃，搅拌反应6h。反应结束后，减压蒸馏除去易挥发组分，残留物烘干得到的目标产物为淡黄色固体。
S2：称取100g 4-丁氧基-1-丁基磺酸钠于圆底烧瓶中，加入1L四氯化碳，升温至45℃，加入437.5g氯化试剂五氯化磷，搅拌反应18h。反应结束后，所得有机相依次用水、碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后，得目标产物为黄色液体。
S3：称取416g 4-丁氧基-1-丁基磺酰氯于圆底烧瓶中，加入195g氟氢化钾和23mL三乙醇胺，升温至65℃，搅拌反应3h。反应结束后，加入200mL二氯甲烷萃取有机相，所得有机相用无水硫酸钠干燥，后减压蒸馏回收二氯甲烷，得目标产物为棕色液体。
S4：在50L的碳钢合金反应釜中加入氟化氢水溶液，控制温度为25℃，电流为20A，电压为15V，将1kg 4-丁氧基-1-丁基磺酰氟加入到反应釜中，保持该温度搅拌反应24h，静置后，取下层得目标产物为浅黄色液体。
将反应所得目标化合物进行核磁共振检测，对应的检测结果数据如下：19F NMR(400MHz,DMSOd-6)δ-44.9,-56.8,-82.6,-84.4,-109.2,-115.9,-122.0,-126.5,-127.7。
S5：将5g 4-全氟丁氧基-1-全氟丁基磺酰氟，2g氢氧化钾和2g氧化钙加入至50mL乙醇中，升温至50℃反应4h。过滤，得到的残留物减压脱溶，得目标化合物为白色固体4.9g，转化率为91％。
实施例6
S1：称取95g正戊醇于圆底烧瓶中，加入250g(质量分数为22％)氢氧化钠水溶液，升温至60℃，再加入134g 1，3-丙磺酸内酯，后升温至100℃，搅拌反应6h。反应结束后，减压蒸馏除去易挥发组分，残留物烘干得到的目标产物为淡黄色固体。
S2：称取100g 4-丁氧基-1-丁基磺酸钠于圆底烧瓶中，加入1L三氯甲烷，升温至45℃，加入288g氯化试剂三氯化磷，搅拌反应18h。反应结束后，所得有机相依次用水、碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后，得目标产物为黄色液体。
S3：称取416g 4-丁氧基-1-丁基磺酰氯于圆底烧瓶中，加入65g氟化锂和23mL三乙醇胺，升温至65℃，搅拌反应3h。反应结束后，加入200mL二氯甲烷萃取有机相，所得有机相用无水硫酸钠干燥，后减压蒸馏回收二氯甲烷，得目标产物为棕色液体。
S4：在50L的碳钢合金反应釜中加入氟化氢水溶液，控制温度为25℃，电流为20A，电压为15V，将1kg 4-丁氧基-1-丁基磺酰氟加入到反应釜中，保持该温度搅拌反应24h，静置后，取下层得目标产物为浅黄色液体。
S5：将5g 4-全氟丁氧基-1-全氟丁基磺酰氟，2g氢氧化钾和2g氧化钙加入至50mL乙醇中，升温至50℃反应4h。过滤，得到的残留物减压脱溶，得目标化合物为白色固体4.6g，转化率为89％。
为了证实本发明实施例制备的全氟醚类磺酰氟/磺酸盐化合物的效果，进行下述一系列研究：
(1)使用仪器型号为：JK99C全自动张力仪中的铂金板法下测试实施例2制备的4-全氟丁氧基-1-全氟丁基磺酸钾水溶液的表面张力，按照仪器的基本操作进行，测定的结果如下表4所示：
表4 4-全氟丁氧基-1-全氟丁基磺酸钾水溶液的表面张力测试数据表
序号 温度 浓度 表面张力值
1 17.9℃ 0.1g/L 29.37mN/m
2 18.1℃ 0.5g/L 24mN/m
3 18.4℃ 0.8g/L 22.16mN/m
(2)取200g三氧化铬配制成1L的水溶液(棕红色)加入到玻璃方槽中，加入1mL浓硫酸，加热至60℃，加入质量分数为0.2-0.4*10-4％的4-全氟丁氧基-1-全氟丁基磺酸钾，在电流为20-60A/dm2下，两极分别连接铅极板和铜片，1-2秒内出现大量澄清透明的气泡，气泡厚度为2-4cm，生成的密集型气泡直接将溶液全覆盖，且不易破裂，表明该全氟化合物具有较好的抑制铬雾挥发的效果。
(3)人肝癌细胞HepG2消化后传板到96孔板，细胞密度为10000个/孔。培养过夜待细胞贴壁后，将其暴露于100μL不同浓度的4-全氟丁氧基-1-全氟丁基磺酸钾(培养基分别稀释至10，50，100，200，500和1000μM)，同时设空白对照组，每组6个平行。暴露24小时后，吸出暴露液，避光加入100μL培养基稀释的CCK-8试剂(10％,Biosharp公司)，放入二氧化碳培养箱继续孵育2小时，酶标仪检测450nm吸光值。计算每组数据平均值及标准偏差，进一步转换为相对于对照组的百分比。以细胞存活率(％)为Y值，F404暴露浓度(mol/L)为X值作图,采用四参数的Logistic模型拟合曲线，求得其IC50(半数抑制浓度)值为402±21.9μM。实验中PFOS作为阳性对照，其IC50值为245±7.8μM，图9a和9b为PFOS和4-全氟丁氧基-1-全氟丁基磺酸钾在HepG2细胞，暴露24h，CCK8试剂测定细胞存活率对比图。因此，4-全氟丁氧基-1-全氟丁基磺酸钾较PFOS相比具有较低的生物毒性。
(4)将4-全氟丁氧基-1-全氟丁基磺酸钾溶于去离子水中，配制成1mg/L和3mg/L两种浓度，分别取两种浓度的样品各9mL组成A和B体系，再各加入1mL氢溴酸水溶液(40％)，加热至110℃搅拌反应4h，将体系冷却至室温，分别使用氢氧化钠的水溶液调节体系的pH值至中性，定容后用UPLC-MS/MS测试体系A和B的含量分别为185ng/mL和368ng/mL，与降解反应前的体系浓度265ng/mL和696ng/mL和比较对照，得到的降解率分别如下：体系A为(265-185)/265*100％＝30.2％，体系B为(696-368)/696*100％＝47.1％，表明在加热的酸性条件下，产物能一定程度的降解，随着浓度的升高，降解率增加。
将本实施例得到的产物4-全氟丁氧基-1-全氟丁基磺酰氟和4-全氟丁氧基-1-全氟丁基磺酸钾，采用制备烷基醚类磺酰氟前体再进一步制备全氟醚的方法所得产品的收率相比于常规的全氟醚化合物制备方法的产品收率有所提高。所述常规的全氟醚化合物制备方法指的是以含氟烯烃为中间体的调聚法等制备方法。
且得到的4-全氟丁氧基-1-全氟丁基磺酸钾具有较低的表面张力、具有较好的抑制铬雾挥发的效果、与PFOS相比较具有较低的生物毒性、在酸和过氧化物，以及光照下都有一定的降解能力，表明该类化合物作为新型的全氟化合物替代品具有较强的工业应用价值，且降解的物质为短链全氟化合物具有较低的生物累积性或毒性，对环境危害具有较低的风险性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种全氟醚类磺酰氟化合物，其特征在于：包括如下结构式：
其中，n1为0-2，n2为0-2；
及其溶剂化物和异构体。
2.如权利要求1所述全氟醚类磺酰氟化合物的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤S1、从烷基醇和烷基磺内酯出发，在无机碱作用下得到相应的烷基醚类磺酸钠；
步骤S2、将烷基醚类磺酸钠与氯化试剂反应，得到烷基醚类磺酰氯化合物；
步骤S3、将烷基醚类磺酰氯化合物在亲核氟化试剂下制备得到烷基醚类磺酰氟化合物；
步骤S4、将烷基醚类磺酰氟化合物在一定的温度，电流和电压下，采用氟化氢作为氟代试剂，制备得到全氟醚类磺酰氟化合物，其中，温度为20-30℃，电流为15-20A，电压为10-20V。
3.根据权利要求2所述全氟醚类磺酰氟化合物的合成方法，其特征在于：所述烷基醇选自正丁醇、正戊醇和正丙醇，所述烷基磺内酯选自1,4-丁磺酸内酯和丙磺酸内酯；所述氯化试剂选自氯化亚砜、三氯氧磷、三氯化磷和五氯化磷；所述亲核氟化试剂选自氟化钾、氟化钠、氟化锂、氟化铯、氟化银和氟氢化钾。
4.根据权利要求3所述全氟醚类磺酰氟化合物的合成方法，其特征在于：所述步骤S1包括：将正丁醇与氢氧化钠水溶液混合，升温至50-70℃，再加入1,4-丁磺酸内酯，后升温至90-120℃，搅拌反应，反应结束后，纯化得到4-丁氧基-1-丁基磺酸钠。
5.根据权利要求4所述全氟醚类磺酰氟化合物的合成方法，其特征在于：所述步骤S2包括：将步骤S1制得的4-丁氧基-1-丁基磺酸钠溶解于溶剂中，升温至40-50℃，加入氯化试剂，搅拌反应15-20h，反应结束后，将有机相纯化得到4-丁氧基-1-丁基磺酰氯；
所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。
6.根据权利要求5所述全氟醚类磺酰氟化合物的合成方法，其特征在于：所述步骤S3包括：将步骤S2制得的4-丁氧基-1-丁基磺酰氯与氟化钾、三乙醇胺混合，升温至50-85℃，搅拌反应1-4h，反应结束后，将所得有机相纯化得到4-丁氧基-1-丁基磺酰氟。
7.根据权利要求6所述全氟醚类磺酰氟化合物的合成方法，其特征在于：所述步骤S4包括：在反应釜中加入氟化氢水溶液，控制温度为20-30℃，电流为15-20A，电压为10-20V，将4-丁氧基-1-丁基磺酰氟加入到反应釜中，保持该温度搅拌反应18-30h，静置后，取下层得4-全氟丁氧基-1-全氟丁基磺酰氟。
8.采用权利要求2所述全氟醚类磺酰氟化合物的合成方法制备得到的全氟醚类磺酰氟化合物。
9.如权利要求8所述全氟醚类磺酰氟化合物的应用，其特征在于：将所述全氟醚类磺酰氟化合物作为前体用于制备全氟醚类磺酸盐化合物。
10.一种全氟醚类磺酸盐化合物，其特征在于：其结构式为：
其中，n1为0-2，n2为0-2；
及其溶剂化物和异构体。
11.如权利要求10所述全氟醚类磺酸盐化合物的制备方法，其特征在于：采用权利要求2所述全氟醚类磺酰氟化合物的合成方法制备得到的全氟醚类磺酰氟化合物与亲电钾盐作用，制备得到全氟醚类磺酸盐化合物。
12.根据权利要求11所述全氟醚类磺酸盐化合物的制备方法，其特征在于：将4-全氟丁氧基-1-全氟丁基磺酰氟，氢氧化钾加入至乙醇中，升温至40-60℃反应2-5h，纯化得到4-全氟丁氧基-1-全氟丁基磺酸钾。
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