CN105722820B - 氟代三氟甲基磺酰亚胺的合成 - Google Patents

Abstract

本发明提供了通过使非氟卤化三卤代甲基磺酰亚胺(XTXSI)和氟化氢反应来生产氟代三氟甲基磺酰亚胺(FTFSI)的方法，其中每个X独立地为非氟卤化物，如C1、Br、或I。

Description

氟代三氟甲基磺酰亚胺的合成

技术领域

本发明涉及一种使用氟化氢从卤化三卤代甲基磺酰亚胺(即，“XTXSI”，其中X为非氟卤化物)生产氟代三氟甲基磺酰亚胺(FTFSI)的方法。

背景技术

氟代三氟甲基磺酰亚胺(FTFSI)可用于各种应用，包括电化学装置中的电解质，如电池和电容以及作为离子液体组件。

尽管FTFSI有用，但不存在制备FTFSI的商业生产方法。

因此，存在制备高产率FTFSI的简单方法的需求。

发明内容

本发明的一个方面提供了一种从具有下式的非氟卤化三卤代甲基磺酰亚胺(即，卤化三卤代甲基磺酰亚胺或XTXSI)化合物生产氟代三氟甲基磺酰亚胺(FTFSI)的方法：

X¹-SO₂-NR¹-SO₂-C(X²)₃

I

其中，X¹是非氟卤化物。

每个X²独立地为卤化物，和

R¹为氢、烷基或氮保护基。

典型地，本发明的方法包括在足以制备FTFSI的条件下使非氟卤化三卤代甲基磺酰亚胺化合物(XTXSI)与氟化氢反应。

与许多氟化反应不同，本发明的方法不需要高压反应系统。但是，应理解，本发明的范围包括使用高压、高温或这两者。

在一个实施方案中，所述反应步骤还产生HX¹、HX²或其组合。在这个实施方案中，在某些情况下，所述使非氟卤化三卤代甲基磺酰亚胺化合物与氟化氢反应的步骤还包括去除HX¹、HX²或其组合。

在又一个实施方案中，所述反应条件包括氟化氢回流条件。在该实施方案中，在某些情况下，所述反应条件包括环境压力条件。

在一个具体实施方案中，X¹和X²是Cl。

在另一个实施方案中，所述反应温度是至少30℃。

在另一个实施方案中，对所述反应添加相对于所述非氟卤化三卤代甲基磺酰亚胺化合物的至少2个当量的总氟化氢。

在又一个实施方案中，FTFSI产率是至少90％。

在一些实施方案中，所述反应条件包括催化剂的存在。在这些实施方案中，在某些情况下，所述催化剂包括路易斯酸。在一些情况下，所述路易斯酸包括碱金属、砷、锑、铋、锌或其组合的盐。在一个具体实施方案中，所述路易斯酸为Bi(III)化合物的盐。在另一个实施方案中，对反应添加约0.5个当量以下的所述催化剂。

在另一个实施方案中，本发明的所述方法还包括生产所述非氟卤化三卤代甲基磺酰亚胺化合物的步骤。该步骤典型地包括：

在足以产生反应性中间体的条件下使氨基磺酸与具有式SO(X¹)₂的卤化亚砜(thionylhalide)接触，其中每一个X¹是非氟卤化物；和

在足以产生所述非氟卤化三卤代甲基磺酰亚胺的条件下使反应性中间体与式(X²)₃SO₃H的三卤代甲磺酸接触，其中，每一个X²独立地为非氟卤化物。

在某些情况下，X¹为氯。在其它情况下，X²为氯。

在一些实施方案中，式I的R¹是氢。

附图说明

图1是在蒸馏和循环的情况下合成FTFSI的连续CSTR的一个具体实施方案的示意图。

图2是FTFSI连续制备反应器系统的一个具体实施方案的示意图。

具体实施方式

本发明的一个方面提供了使用氟化氢从卤化三卤代甲基磺酰亚胺(XTXSI)化合物产生氟代三氟甲基磺酰亚胺(FTFSI)的方法。卤代三卤代甲基磺酰亚胺(XTXSI)化合物具有下式：

X¹-SO₂-NR¹-SO₂-C(X²)₃

I

其中

X¹是非氟卤化物；

每一个X²独立地为卤化物，和

R¹是氢、烷基、或氮保护基；

本发明的方法包括在足以制备FTFSI的条件下使所述XTXSI化合物与氟化氢(HF)反应。

当描述化学反应时，术语“处理”、“接触”和“反应”在本文中是可互换使用的，是指在适合于制备指定和/或期望的产物的条件下，添加或混合两个或更多试剂。应理解，制备指定和/或期望的产物的反应可以不必需由最初添加的两个试剂的组合直接导致，即，可以有一个或多个在混合物中产生的中间体，所述混合物最终导致指定和/或期望的产物的形成。

在一个实施方案中，反应典型地产生HX¹、HX²或其组合。因为这些HX¹和HX²通常为比反应中使用的HF具有更低沸点或蒸汽压力的气体，所以它们相对于HF可以容易地优先移除。例如HX¹和HX²可通过蒸馏或蒸发从反应混合物中移除。在移除HX¹和HX²的过程中，任何可蒸发或蒸馏的HF可以冷凝并返回至反应混合物中。使用冷凝器以将HF冷凝回到反应混合物中减小了制备FTFSI所需的HF的量。一般地，通过调整冷凝温度，可选择性地冷凝HF，而允许HX¹和HX²从反应混合物蒸馏掉。例如，通过使用冰水或干冰和溶剂调整冷凝温度，可将HF冷凝为液体而维持HX¹和HX²仍为气体，其可以容易地移除，例如通过让其从反应混合物逸出，并且捕获气态的HX¹和HX²或通过使产生的HX¹和HX²与碱反应进行。

因为反应中产生的HX¹和HX²是腐蚀性的，可通过使蒸馏的HX¹和HX²在低得足以允许捕获HX¹和HX²的温度通过另一个冷凝器来捕获蒸馏的HX¹和HX²。或者，HX¹和HX²可通过与碱反应进行中和，所述碱包括但不限于氢氧化物、碳酸氢盐或碳酸盐。可用来中和HX¹和HX²的示例性的碱包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢锂、碳酸氢钙、碳酸氢镁、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁等。或者，可在水中捕获HX¹和HX²以产生含水酸。

1大气压下的HF沸点是19.5℃。因此，HF在标准条件(即，在20℃，1个大气压)下是气体。因此，一般地，反应中使用HF通常需要压力容器以防止HF逸出反应混合物。压力容器的此类使用是不方便的，产生了潜在危险的条件，且降低了大规模FTFSI生产的商业适用性。因此，为了避免这种不便和潜在危险的条件，在一些实施方案中，本发明的方法使用了不需要压力容器的环境压力条件。

由于HF的相对较低的沸点，大多数(若不是所有)涉及使用HF的反应使用了加压反应容器。加压反应容器的此类使用使所有反应物和产物保持在反应器中直至反应停止。相反，本发明的方法典型地利用周围(例如大气)压力条件。不受任何理论约束，应相信，根据勒夏特列(Le Chatelier)原理，当反应期间产生HX¹和HX²时移除它们增加了FTFSI的产率。

本发明的方法包括分批添加HF。在分批添加中，典型地，HF以气态形式一次全部或部分添加，且允许其通过冷凝器冷凝返回至反应混合物中。或者，反应可通过不断添加HF或连续添加直至添加了期望量的HF来实施。仍或者，HF实质上一次全部添加，例如与可以达到期望量的HF冷凝一样快。但是，通常地，在基本上恒定的温度，贯穿整个反应时间，连续添加或以受控方式添加HF。

相比于添加的XTXSI的量，添加至反应的HF的量是至少1个当量。应理解，理论上1摩尔的XTXSI需要4摩尔的HF以产生期望的FTFSI。因此，1当量的HF等于使用的XTXSI摩尔数的4倍。例如，如果使用1摩尔的XTXSI，则1当量的HF是4摩尔HF。因为反应中可以有一些HF损耗，所以通常添加的HF的总量大于1当量，通常为至少1.5当量，更通常为至少2当量，仍更通常为至少2.5当量。

本发明方法的反应温度至少为产生的HX¹和HX²的沸点的温度。如此，产生的HX¹和HX²可以容易地从反应混合物中通过蒸馏或蒸发或如本文所述的方式移除。由于HF的沸点高于HX¹或HX²，也被蒸发或蒸馏的任何HF可通过使用合适温度的冷凝器冷凝返回至反应混合物中。典型地，反应温度至少为30℃，通常为至少60℃，更通常为至少100℃。

本发明的发明人已发现，在一定反应条件下，HF与XTXSI反应导致FTFSI以至少80％的产率形成，典型地，在至少85％产率，通常为至少90％产率，更通常为至少95％产率。

虽然不必要，但是在一些实施方案中，本发明的方法包括添加催化剂。具体地，在某些情况下，在催化剂存在下使XTXSI与HF起反应。适合于本发明方法的催化剂包括但不限于Bi(III)化合物，例如BiCl₃、BiF₃，和Sb(III)化合物，例如SbCl₃和SbF₃，和As(III)化合物，例如AsCl₃和AsF₃。在这些实施方案中，在某些情况下，催化剂包括Bi(III)化合物。在某些情况下，催化剂是三卤化铋化合物，例如BiCl₃和BiF₃。

当使用催化剂时，典型地，对反应添加的催化剂量相对于HXSI的总初始量的约0.5当量或更少，通常0.2当量或更少，和更通常0.1当量或更少。

本发明的一个特定方面提供了以至少80％产率从氢二(氯磺酰)亚胺(HCSI)制备氢二(氟磺酰)亚胺(HFSI)的方法。本发明的该方面的方法包括：在足以回流HF的条件下使HCSI与HF反应，并选择性地移除反应中形成的氯化氢(HC1)。

在一个具体实施方案中，反应条件包括大气压。

在另一个实施方案中，在催化剂不存在或存在条件下使氯代三氯甲基磺酰亚胺(CTCSI)与HF反应。合适的催化剂是那些本文公开的催化剂，并且包括三氯化铋和三氟化铋。

CTCSI可通过本领域技术人员已知的任何方法制备。例如CTCSI可通过下面的反应制备：

HO–SO₂–NH₂+2当量SO₂Cl₂→[Cl–SO₂–N＝S＝O]+Cl₃C–SO₂–OH→CTCSI

因此，使至少2当量的亚硫酰氯与氨基磺酸起反应制备异硫氰酸酯中间体。然后，使该中间体与三氯甲磺酸起反应制备期望的CTCSI。

在一些实施方案中，在连续搅拌罐反应器中通过连续供给XTXSI和HF实施反应。在某些情况下，蒸馏粗产物流以回收纯化的FTFSI。可能存在的任何未反应的XTXSI和HF可循环回到反应器中。

应理解，在牵涉非氟卤化物(例如氯)与氟原子交换的下文显示的反应中，正向反应和逆反应之间的平衡可限制对期望的交换产物的转化。

根据勒夏特列原理，反应中的HCl产物的选择性去除将平衡转向右手侧，从而制备更多期望的FTFSI。然而，由于反应右侧的较高的所得压力(即，与1当量的HF相比4当量HCl)，预期CTCSI与HF在密封容器中反应有利于反应的左侧。相比于高压(例如，远大于1大气压)下反应条件，本发明方法通过从反应混合物中除去产生的HCl和选择性地冷凝和返回HF至反应混合物中，容许较高的FTFSI产率。应注意，作为蒸馏或煮沸的取代，或者可以使用膜分离、萃取、吸附、离子交换和其它分离法以选择性地从反应混合物中除去HCl。或者，也可以使用这些气体分离方法的组合。

催化剂可用于增加平衡和/或反应速率以使反应在特定温度进行得更快。但是，应理解，反应不需要催化剂来获得合意的结果。在某些情况下，显示出催化剂在约60℃显著提升反应速率。在100℃，催化效应相对较小。

本发明可以以分批或连续方式实施。在分批方式中，反应器中装入CTCSI、HF和可选地催化剂，然后回流HF直至HCl完全移除。实践中，反应混合物的回流温度强烈地取决于反应器中未反应的HF的量。通常，较高HF浓度导致较低的反应回流温度。因此，为了保持足够高的反应温度，在反应期间逐步地添加HF以防止在任何给定时间时多余HF的量过高而不能实现期望的反应温度。纯HF的正常沸点接近室温(19.5℃)，并且CTCSI和FTFSI两者的标准沸点都完全高于100℃。HCl在室温下是气体，正常沸点为-85℃。

反应回流温度可用于控制反应的进程。典型地，随着HF被消耗，反应回流温度升高。仔细计量HF供给速率还可以用来保持相对恒定的反应温度。用来保持恒定反应温度的HF供给速率还可以指示反应速率。在反应温度下，当供给速率下降至零时，反应完成。

在连续操作中，连续搅拌罐反应器(CSTR)是有利的，因为它允许HF回流和连续的HC1去除。通过设计，CSTR不能在完全转换下工作，因此，反应器中的产物是粗的，有残余的HF和CTCSI。FTFSI产物可通过两级蒸馏除去挥发性HF和高沸腾的CTCSI来纯化。回收的HF和CTCSI可以循环返回至CSTR。参见图1。二级蒸馏在真空(例如10-30Torr)下进行是有利的，以避免FTFSI产物的热降解。或者，CSTR可连接塞流反应器(PFR)，其中未反应的CTCSI完全地转换成FTFSI。参见图2。在本构造中，只需要单个蒸馏塔或气提柱来除去挥发性HCl和回收HF。同样，回收的HF可通过将其返回至CSTR进行再利用。

本发明的其他的目的、优点、和新颖特征在检查其后续实施例的基础上对本领域技术人员而言将变的明显，实施例的意图不是意图为限制性的。在实施例中，解释上付诸实行的规程以一般现在时描述，已经在实验室实施的规程以过去时描述。

实施例

实施例1：本实例例示了CF₃SO₂NHSO₂F的合成，通过使三氟甲烷磺酰胺(CF₃SO₂NH₂)、亚硫酰氯(SOCl₂)、氯磺酸(ClSO₃H)反应以产生CF₃SO₂NHSO₂Cl中间体，然后所述中间体与无水的氟化氢(HF)氟化以制备CF₃SO₂NHSO₂F。

一个配有水冷凝器、氩线路适配器、搅拌棒和温度计的三颈干燥圆底烧瓶里装入三氟甲烷磺酰胺(9.08g，0.061mol)、亚硫酰氯(10.70g，6.56ml，0.09mol)和氯磺酸(7.10g，4.05ml，0.061mol)。所得的混合物用油浴加热至温度125℃，并且搅拌15h。所释放的HCl和SO₂气体用KOH水溶液净化。所得的混合物在50℃减压下使用液态氮阱浓缩1h，以在几乎定量的产率获得CF₃SO₂NHSO₂Cl。该中间体在氩气氛下转移至Teflon反应器，用无水HF(0.2mol)在100℃回流条件下处理5h。多量的HF和产生的HCI在流动的氩气下在更高的温度下移除，并用KOH水溶液净化。粗产物在减压下蒸馏以提供高产率的CF₃SO₂NHSO₂F。

实施例2：本实例例示了通过使三氟甲烷磺酰胺(CF₃SO₂NH₂)、亚硫酰氯(SOCl₂)、氟磺酸(FSO₃H)反应合成CF₃SO₂NHSO₂F。

一个配有冷凝器、氩线路适配器、搅拌棒和温度计的三颈干燥圆底烧瓶里装入三氟甲烷磺酰胺(8.00g，0.054mol)、亚硫酰氯(10.12g，6.20ml，0.085mol)、氟磺酸(5.40g，3.93ml，0.054mol)。所得混合物用油浴加热至120℃，搅拌20h。所释放的HCl和SO₂气体用KOH水溶液净化。所得粗产物在减压下蒸馏以提供非常好产率的CF₃SO₂NHSO₂F。

实施例3：本实例例示了CF₃SO₂NHSO₂F的合成，通过使三氯甲烷磺酰胺(CCl₃SO₂NH₂)、亚硫酰氯(SOCI₂)、氯磺酸(ClSO₃H)反应生成CCl₃SO₂NHSO₂Cl中间体，然后用无水氟化氢(HF)氟化所述中间体以制备CF₃SO₂NHSO₂F。

一个配有水冷凝器、氩线路适配器、搅拌棒和温度计的三颈干燥圆底烧瓶里装入三氯甲烷磺酰胺(12.11g，0.061mol)、亚硫酰氯(10.70g，6.56ml，0.09mol)、氯磺酸(7.10g，4.05ml，0.061mol)。所得的混合物用油浴加热到125℃的温度，并搅拌15h。所释放的HCl和SO₂气体用KOH水溶液净化。在50℃减压下使用液态氮阱浓缩反应混合物1h以在几乎定量的产率获得粗CCl₃SO₂NHSO₂Cl中间体。该中间体在氩气氛下转移至Teflon反应器，用无水HF(0.61mol)在100℃回流条件下处理8h。余量HF和释放的HCl在流动的氩气下在更高的温度下移除，并用KOH水溶液净化。粗产物在减压下蒸馏以提供高的产率的CF₃SO₂NHSO₂F。

已经为了例示和描述呈现了本发明的上述讨论。上文不意图将本发明限制于本文公开的一种或多种形式上。尽管本发明内容已经包括一个或多个实施方案和某些变型和修改的描述，但是在理解本公开后，其它变性和修饰在本发明的范围内，例如其可以在例如本领域技术人员技能和知识范围内。意图获得包括容许程度上的可替代实施方案的权利，包括要求保护的实施方案的可替代、可互换和/或等同的结构、功能、范围或步骤，而不论这些可替代、可互换和/或等同的结构、功能、范围或步骤在本发明中是否公开，不意图公开献出任何可专利性主题。

Claims (18)

1.一种从具有下式的非氟卤化三卤代甲基磺酰亚胺化合物生产氟代三氟甲基磺酰亚胺(FTFSI)的方法：

X¹-SO₂·-NR¹-SO₂-C(X²)₃

I

其中，X¹是非氟卤化物；

每个X²独立地为卤化物，和

R¹为氢、烷基或氮保护基；

所述方法包括在足以生产FTFSI的条件下使所述非氟卤化三卤代甲基磺酰亚胺化合物与氟化氢反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应步骤还产生HX¹、HX²、或其组合。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述使所述非氟卤化三卤代甲基磺酰亚胺化合物与氟化氢反应的步骤还包括去除所述反应中产生的HX¹、HX²或其组合。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应条件包括氟化氢回流条件。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述反应条件包括环境压力条件。

6.根据权利要求1所述的方法，其中X¹和X²为Cl。

7.根据权利要求1所述的方法，其中反应温度为至少30℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其中对所述反应添加相对于所述非氟卤化三卤代甲基磺酰亚胺化合物的至少2个当量的总氟化氢。

9.根据权利要求1所述的方法，其中FTFSI的产率为至少90％。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应条件包括催化剂的存在。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述催化剂包括路易斯酸。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述路易斯酸包括碱金属、砷、锑、铋、锌或其组合的盐。

13.根据权利要求11所述的方法，其中所述路易斯酸为Bi(III)化合物的盐。

14.根据权利要求10所述的方法，其中对反应添加0.5个当量以下的所述催化剂。

15.根据权利要求1所述的方法，还包括生产所述非氟卤化三卤代甲基磺酰亚胺化合物的步骤，所述步骤包括：

在足以生产反应性中间体的条件下使氨基磺酸与具有式SO(X¹)₂的卤化亚砜接触，其中每一个X¹是非氟卤化物；和

在足以生产所述非氟卤化三卤代甲基磺酰亚胺的条件下使所述反应性中间体与具有式(X²)₃SO₃H的三卤代甲磺酸接触，其中每一个X²独立地为非氟卤化物。

16.根据权利要求15所述的方法，其中X¹为氯。

17.根据权利要求15所述的方法，其中X²为氯。

18.根据权利要求1所述的方法，其中R¹为氢。