WO2011148961A1 - フッ素含有イミド化合物の製造方法 - Google Patents

フッ素含有イミド化合物の製造方法 Download PDF

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WO2011148961A1
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imide compound
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sulfonic acid
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常俊 本田
典明 松村
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三菱マテリアル株式会社
三菱マテリアル電子化成株式会社
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/36—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fluorine-containing imide compound.
  • Fluorinated imide compounds are known to be useful substances as ion conductive materials and anion sources of ionic liquids.
  • the ionic liquid is particularly useful as an electrolyte, reaction solvent, catalyst or the like for batteries or capacitors.
  • This ionic liquid can be obtained, for example, by subjecting a salt of a fluorine-containing sulfonylimide acid, which is a fluorinated imide compound, to a salt exchange of a quaternary amine halide salt such as an imidazolium bromide salt.
  • a salt of a fluorine-containing sulfonylimide acid which is a fluorinated imide compound
  • a salt exchange of a quaternary amine halide salt such as an imidazolium bromide salt.
  • Non-Patent Document 1 As a method for producing a fluorine-containing imide compound, methods described in Non-Patent Document 1 and Patent Documents 1 to 3 are known. Specifically, for example, in Non-Patent Document 1, as shown in the following formula (A), the fluorosulfonic acid (FSO 3 H) and urea ((NH 2 ) 2 CO) are reacted and then generated. Bis (fluorosulfonyl) imide ((FSO 2 ) 2 NH) and excessively added fluorosulfonic acid are recovered by distillation under reduced pressure while heating.
  • FSO 3 H fluorosulfonic acid
  • urea ((NH 2 ) 2 CO)
  • Bis (fluorosulfonyl) imide ((FSO 2 ) 2 NH) and excessively added fluorosulfonic acid are recovered by distillation under reduced pressure while heating.
  • Patent Document 1 discloses that perfluoroalkylsulfonamide (RfSO 2 NH 2 , Rf is a perfluoroalkyl group) is a salt such as Na, K, and Li, which is disulfuryl fluoride ((FSO 2 ) 2 O).
  • a method of reacting with a halogenated sulfuryl fluoride SO 2 FX, X is a halogen atom is disclosed.
  • Patent Document 2 perfluoroalkylsulfonamide (Rf a SO 2 NH 2 ), perfluoroalkyl sulfonyl halide (Rf b SO 2 X), potassium fluoride, etc.
  • a perfluoroalkylsulfonylimide salt ((Rf a SO 2 ) (Rf b SO 2 )) is reacted with a fluorine compound (MF, M is an alkali metal such as Na, K, and Li) in the presence of an organic solvent such as acetonitrile.
  • MF fluorine compound
  • M is an alkali metal such as Na, K, and Li
  • Rf a and Rf b represent a perfluoroalkyl group
  • M represents an alkali metal
  • X represents fluorine or chlorine.
  • Patent Document 3 as shown in the following formula (C), a perfluoroalkylsulfonamide and a perfluoroalkylsulfonyl halide are reacted in the presence of a tertiary amine or a heterocyclic amine (NR 1 R 2 R 3 ). And a process for producing a perfluoroalkylsulfonylimide salt ((Rf c SO 2 ) (Rf d SO 2 ) N ⁇ M) is disclosed.
  • Rf c and Rf d represent a perfluoroalkyl group
  • R 1 to R 3 represent an alkyl group
  • Non-Patent Document 1 has a problem in that the reaction proceeds runaway due to generation of carbon dioxide gas and large heat generation in the reaction between urea and fluorosulfonic acid. For this reason, in the method described in Non-Patent Document 1, it is difficult to control the reaction and it is difficult to implement industrially.
  • Patent Document 1 has a problem that it is difficult to obtain disulfuryl fluoride as a raw material and it is very difficult to handle because it reacts violently with water. Further, since sulfuryl fluoride is gaseous at room temperature, there is a problem that a special apparatus such as an autoclave is required for the reaction.
  • reaction of perfluoroalkylsulfonamide and perfluoroalkylsulfonic acid anhydride or perfluoroalkylsulfonamide and perfluoroalkylsulfonyl halide is known as a synthesis method of perfluoroalkylsulfonimide using perfluoroalkylsulfonamide so far. Yes.
  • a method for synthesizing fluorine-containing sulfonimide from fluorine-containing sulfonamide and fluorine-containing sulfonic acid is not known.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing a fluorine-containing imide compound that uses inexpensive raw materials and has high safety and high productivity.
  • the method for producing a fluorine-containing imide compound of one embodiment of the present invention is a method for producing a fluorine-containing imide compound represented by the following formula (1), and the fluorine-containing sulfonic acid represented by the following formula (2) and the following formula ( It is a method for producing a fluorine-containing imide compound, characterized by reacting the fluorine-containing sulfonamide shown in 3) in the presence of sulfur trioxide.
  • Rf 1 SO 2 (Rf 2 SO 2 ) (Rf 2 SO 2 ) NH (1) Rf 1 SO 3 H (2) Rf 2 SO 2 NH 2 (3)
  • Rf 1 and Rf 2 are fluorine or a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the fluorine-containing imide compound represented by the above formula (1) is trifluoro-N- (fluorosulfonyl) methanesulfonylamide represented by the following formula (4)
  • the fluorine-containing sulfonic acid represented by the formula (2) is a fluorosulfonic acid represented by the following formula (5)
  • the fluorine-containing sulfonamide represented by the above formula (3) is represented by the formula (6) below. It may be fluoromethylsulfonamide.
  • the method for producing a fluorine-containing imide compound according to this aspect includes a solution preparation step of preparing the solution by dissolving the sulfur trioxide in the fluorine-containing sulfonic acid, heating the solution, and adding the fluorine-containing sulfone to the solution. And an addition reaction step in which an amide is added and reacted.
  • the method for producing a fluorine-containing imide compound according to this aspect includes a solution preparation step of preparing a solution by dissolving the fluorine-containing sulfonamide in the fluorine-containing sulfonic acid, heating the solution, and adding the trioxide to the solution.
  • the method for producing a fluorine-containing imide compound according to this aspect comprises the step of preparing a mixed solution by mixing the fluorine-containing sulfonic acid, the fluorine-containing sulfonamide, and the sulfur trioxide, and the mixed solution. And a heating reaction step of reacting by heating.
  • the reaction temperature may be in the range of 60 to 140 ° C.
  • fluorine-containing sulfonic acid and fluorine-containing sulfonamide are reacted in the presence of sulfur trioxide, whereby fluorine-containing sulfonic acid and fluorine-containing sulfonamide are reacted with fluorine.
  • An imide compound can be synthesized. Therefore, a fluorine-containing imide compound can be produced safely and with high productivity using inexpensive raw materials.
  • the manufacturing method of the fluorine-containing imide compound of this invention is a manufacturing method of the fluorine-containing imide compound shown by following formula (7), Comprising: The fluorine-containing sulfonic acid shown by following formula (8), and following formula (9) And a fluorine-containing sulfonamide represented by the formula ( 1 ) in the presence of sulfur trioxide (SO 3 ).
  • Rf 1 and Rf 2 are fluorine or a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the reaction of the present invention is presumed to proceed by a chemical reaction as shown in the following formula (10).
  • the chemical reaction represented by the formula (10) the fluorine-containing sulfonic acid represented by the above formula (8) and the fluorine-containing sulfonamide represented by the above formula (9) are present in the presence of sulfur trioxide (SO 3 ).
  • SO 3 sulfur trioxide
  • a fluorine-containing sulfonimide represented by the above formula (7) and sulfuric acid (H 2 SO 4 ) are generated.
  • Rf 1 and Rf 2 are fluorine or a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • fluorine-containing sulfonic acid examples of the fluorine-containing sulfonic acid represented by the above formula (8) as one raw material include fluorosulfonic acid (FSO 3 H), trifluoromethylsulfonic acid (CF 3 SO 3 H), pentafluoroethyl-sulfonic acid (C 2 F 5 SO 3 H ), heptafluoropropyl acid (C 3 F 7 SO 3 H ), nonafluorobutyl sulfonic acid (C 4 F 9 SO 3 H ) is Can be mentioned.
  • fluorosulfonic acid FSO 3 H
  • CF 3 SO 3 H trifluoromethylsulfonic acid
  • pentafluoroethyl-sulfonic acid C 2 F 5 SO 3 H
  • heptafluoropropyl acid C 3 F 7 SO 3 H
  • nonafluorobutyl sulfonic acid C 4 F 9 SO 3 H
  • the other raw material fluorine-containing sulfonamide represented by the above formula (9) includes fluorosulfonamide (FSO 2 NH 2 ), trifluoromethylsulfonamide (CF 3 SO 2 NH 2 ), pentafluoroethyl. sulfonamide (C 2 F 5 SO 2 NH 2), heptafluoropropyl sulfonamide (C 3 F 7 SO 2 NH 2), nonafluorobutyl sulfonamide (C 4 F 9 SO 2 NH 2) can be mentioned.
  • the method for producing a fluorine-containing sulfonimide that is a fluorine-containing imide compound of the present invention is effective for the synthesis of a symmetrical imide in which Rf 1 and Rf 2 are the same.
  • the method for producing a fluorine-containing sulfonimide of the present invention is particularly effective for the synthesis of an asymmetric imide compound in which Rf 1 and Rf 2 are different.
  • examples in which Rf 1 and Rf 2 are the same (symmetric structure) include bis (fluorosulfonyl) imide ((FSO 2 ) 2 NH), bis (trifluoro) Lomethanesulfonyl) imide ((CF 3 SO 2 ) 2 NH), bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide ((C 2 F 5 SO 2 ) 2 NH), bis (heptafluoropropanesulfonyl) imide ((C 3 F 7 SO 2 ) 2 NH) and fluorine-containing sulfonimides such as bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide ((C 4 F 9 SO 2 ) 2 NH).
  • Rf 1 and Rf 2 of the present embodiment when the number of carbon atoms is 3 or 4, branched structural isomers are included in addition to the straight chain (herein
  • Rf 1 and Rf 2 examples include trifluoro-N- (fluorosulfonyl) methanesulfonylamide ((FSO 2 ) (CF 3 SO 2 ) NH), pentafluoro-N- (fluoro Sulfonyl) ethanesulfonylamide ((FSO 2 ) (C 2 F 5 SO 2 ) NH), heptafluoro-N- (fluorosulfonyl) propanesulfonylamide ((FSO 2 ) (C 3 F 7 SO 2 ) NH), nonafluoro —N- (fluorosulfonyl) butanesulfonylamide ((FSO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ) NH), pentafluoro-N-((trifluoromethane) sulfonyl) ethanesulfonylamide ((CF 3 SO 2 ) (C 2 F 5 SO
  • fluorosulfonic acid (FSO 3 H) is used as the fluorine-containing sulfonic acid represented by the above formula (8), and fluorine-containing sulfonamide represented by the above formula (9) is used.
  • Trifluoromethylsulfonamide (CF 3 SO 2 NH 2 ) is used as a fluorine-containing sulfonimide represented by the above formula (7), and trifluoro-N which is an asymmetric imide compound in which Rf 1 and Rf 2 are different from each other. It is particularly preferable to apply it when synthesizing — (fluorosulfonyl) methanesulfonylamide [(FSO 2 ) (CF 3 SO 2 ) NH].
  • the first method in the method for producing a fluorine-containing imide compound of the present embodiment is a step of dissolving sulfur trioxide in fluorine-containing sulfonic acid to prepare a solution (solution preparation step), and heating the solution. , And a step of adding a fluorine-containing sulfonamide and reacting it (addition reaction step).
  • solution preparation step a step of dissolving sulfur trioxide in fluorine-containing sulfonic acid to prepare a solution
  • adding a fluorine-containing sulfonamide and reacting it as additional reaction step.
  • the amount of the fluorine-containing sulfonic acid is preferably 1 to 10 times, more preferably 1 to 5 times in terms of molar ratio with respect to the fluorine-containing sulfonamide to be added.
  • the addition amount of the fluorine-containing sulfonic acid is less than 1 time in terms of molar ratio with respect to the fluorine-containing sulfonamide to be added, the fluorine-containing sulfonic acid necessary for the reaction is insufficient and the production amount of the fluorine-containing imide compound is reduced. Therefore, it is not preferable.
  • the addition amount of the fluorine-containing sulfonic acid exceeds 10 times in molar ratio with respect to the fluorine-containing sulfonamide to be added, it is economically useless.
  • the amount of sulfur trioxide is preferably 1 to 10 times, and more preferably 1 to 5 times in terms of molar ratio to the fluorine-containing sulfonamide to be added.
  • the molar ratio is less than 1 time with respect to the fluorine-containing sulfonamide to which sulfur trioxide is added, sulfur trioxide necessary for the reaction is insufficient and the production amount of the fluorine-containing imide compound is lowered, which is not preferable.
  • the amount of sulfur trioxide exceeds 10 times in molar ratio with respect to the fluorine-containing sulfonamide to be added, it is economically useless.
  • the reactivity of perfluoroalkylsulfonic acid is increased by reacting fluorine-containing sulfonic acid and fluorine-containing sulfonamide in the presence of sulfur trioxide.
  • the temperature in the reaction vessel when adding the fluorine-containing sulfonamide is preferably in the range of 60 to 140 ° C., and more preferably in the range of 80 to 120 ° C. If the temperature in the reaction vessel is less than 60 ° C., the progress of the reaction is slow, which is not preferable. Accordingly, it is preferable that the solution of fluorine-containing sulfonic acid and sulfur trioxide in the reaction vessel is heated in advance to, for example, 80 to 120 ° C.
  • the second method in the method for producing a fluorine-containing imide compound of the present embodiment includes a step of dissolving a fluorine-containing sulfonamide in fluorine-containing sulfonic acid to prepare a solution (solution preparation step), and this solution Is heated, and sulfur trioxide or sulfur trioxide dissolved in fluorosulfonic acid is added dropwise to react with it (dropping reaction process).
  • This second method is obtained by replacing the sulfur trioxide dissolved in the fluorine-containing sulfonic acid and the fluorine-containing sulfonamide added later in the first method described above.
  • the input amount of each raw material and the temperature in the reaction vessel in the second method are the same conditions as in the first method.
  • the amount of fluorosulfonic acid is preferably 0.1 to 5 times in molar ratio to the sulfur trioxide to be added, and 0.5 to 2 More preferably, it is doubled.
  • the third method in the method for producing a fluorine-containing imide compound according to this embodiment is a step of preparing a mixed solution by mixing fluorine-containing sulfonic acid, fluorine-containing sulfonamide, and sulfur trioxide (mixed solution preparation). Step) and a step of heating and reacting the mixed solution (heating reaction step).
  • sulfur trioxide and fluorine-containing sulfonamide are dissolved in the fluorine-containing sulfonic acid in the first and second methods described above, and then heated.
  • the input amount of each raw material and the temperature in the reaction vessel in the third method are the same conditions as in the first method.
  • fluorine-containing sulfonic acid and fluorine can be reacted by reacting fluorine-containing sulfonic acid and fluorine-containing sulfonamide in the presence of sulfur trioxide. It becomes possible to synthesize a fluorine-containing imide compound from the containing sulfonamide. Therefore, a fluorine-containing sulfonimide, which is a fluorinated imide compound, can be produced safely and with high productivity using a sulfonic acid that is an inexpensive raw material and is easily available.
  • a fluorine-containing sulfone having a symmetric structure and an asymmetric structure is obtained by reacting a fluorine-containing sulfonic acid having various functional groups and a fluorine-containing sulfonamide in combination.
  • An imide can be easily produced.
  • the method for producing a fluorine-containing imide compound of this embodiment it is considered that the reactivity of sulfonic acid can be increased by adding sulfur trioxide to the reaction system.
  • the method of synthesize combining a fluorine-containing imide compound from the fluorine-containing sulfonamide and fluorine-containing sulfonic acid which were not known conventionally can be provided.
  • the fluorine-containing sulfonimide can be easily used without using a special device such as an autoclave. Can be manufactured.
  • a fluorine-containing imide compound of the present embodiment it is possible to synthesize a fluorine-containing imide compound used for a battery electrolyte or the like from fluorine-containing sulfonamide and fluorine-containing sulfonic acid.
  • Example 1 A 100 mL glass reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 45 g of fluorosulfonic acid and 24 g of sulfur trioxide and heated to 80 ° C. Under reflux, 22 g of trifluoromethylsulfonamide was added to the glass reaction vessel, and further reacted at 80 ° C. for 118 hours. The reaction solution was added dropwise to water and analyzed by 19 F-NMR. Peaks were detected at 56.7 ppm and -78.2 ppm, confirming the presence of trifluoro-N- (fluorosulfonyl) methanesulfonylamide.
  • the yield of trifluoro-N- (fluorosulfonyl) methanesulfonylamide based on trifluoromethylsulfonamide was 38%. From the above, it can be seen that a fluorinated imide compound was synthesized safely and with high productivity from inexpensive raw materials.
  • Example 2 A 100 mL glass reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 30 g of fluorosulfonic acid, 16 g of sulfur trioxide and 15 g of trifluoromethylsulfonamide, and reacted at 100 ° C. for 16 hours. After the reaction, the reaction solution was added dropwise to water and analyzed by 19 F-NMR. Peaks were detected at 56.7 ppm and -78.2 ppm, confirming the presence of trifluoro-N- (fluorosulfonyl) methanesulfonylamide.
  • the yield of trifluoro-N- (fluorosulfonyl) methanesulfonylamide based on trifluoromethylsulfonamide was 46%. From the above, it can be seen that a fluorinated imide compound was synthesized safely and with high productivity from inexpensive raw materials.
  • a fluorinated imide compound can be produced safely and with high productivity using an inexpensive raw material.

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Abstract

　安価な原料を用いた、安全性及び生産性が高いフッ素含有イミド化合物の製造方法を提供する。フッ素含有スルホン酸（Ｒｆ１ＳＯ３Ｈ）とフッ素含有スルホンアミド（Ｒｆ２ＳＯ２ＮＨ２）とを、三酸化硫黄の存在下で反応させて、フッ素含有イミド化合物（（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）ＮＨ）を製造する。但し、Ｒｆ１及びＲｆ２はフッ素又は炭素数１～４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基である。

Description

フッ素含有イミド化合物の製造方法
　本発明は、フッ素含有イミド化合物の製造方法に関する。
　本願は、２０１０年５月２６日に日本に出願された特願２０１０－１２０６５６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　フッ素化されたイミド化合物（フッ素含有イミド化合物）は、イオン導電材料やイオン液体のアニオン源として有用な物質であることが知られている。また、イオン液体は、特に電池やキャパシタの電解質、反応溶媒や触媒等として有用である。このイオン液体は、例えば、フッ素化されたイミド化合物である含フッ素スルホニルイミド酸の塩と、イミダゾリウム臭化物塩のような第４級アミンのハロゲン化物塩とを塩交換することによって得られることが一般に知られている。
　フッ素含有イミド化合物の製造方法としては、非特許文献１及び特許文献１～３に記載される方法が知られている。具体的には、例えば非特許文献１には、下記式（Ａ）に示すように、フルオロスルホン酸（ＦＳＯ３Ｈ）と尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）とを反応させた後、生成されたビス（フルオロスルホニル）イミド（（ＦＳＯ２）２ＮＨ）と過剰に添加されたフルオロスルホン酸とを加熱しながら減圧蒸留によって回収する方法が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　また、特許文献１には、ペルフルオロアルキルスルホンアミド（ＲｆＳＯ２ＮＨ２、Ｒｆはペルフルオロアルキル基）をＮａ、Ｋ、およびＬｉ等の塩とし、これをジスルフリルフルオライド（（ＦＳＯ２）２Ｏ）又はハロゲン化スルフリルフルオライド（ＳＯ２ＦＸ、Ｘはハロゲン原子）と反応させる方法が開示されている。
　また、特許文献２には、下記式（Ｂ）に示すように、ペルフルオロアルキルスルホンアミド（ＲｆａＳＯ２ＮＨ２）と、ペルフルオロアルキルスルホニルハライド（ＲｆｂＳＯ２Ｘ）と、フッ化カリウム等のフッ素化合物（ＭＦ、ＭはＮａ，Ｋ，およびＬｉ等のアルカリ金属）とをアセトニトリルなどの有機溶媒存在下で反応させて、ペルフルオロアルキルスルホニルイミド塩（（ＲｆａＳＯ２）（ＲｆｂＳＯ２）Ｎ・Ｍ）を製造する方法が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　上記式（Ｂ）において、Ｒｆａ及びＲｆｂはペルフルオロアルキル基を、Ｍはアルカリ金属を、Ｘはフッ素又は塩素をそれぞれ示している。
　また、特許文献３には、下記式（Ｃ）に示すように、ペルフルオロアルキルスルホンアミドとペルフルオロアルキルスルホニルハライドとを第３級アミンあるいは複素環式アミン（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３）存在下で反応させて、ペルフルオロアルキルスルホニルイミド塩（（ＲｆｃＳＯ２）（ＲｆｄＳＯ２）Ｎ・Ｍ）を製造する方法が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　上記式（Ｃ）において、Ｒｆｃ及びＲｆｄはペルフルオロアルキル基を、Ｒ１～Ｒ３はアルキル基をそれぞれ示している。
特開２００５－２００３５９号公報 特開２００１－２８８１９３号公報 特開平８－８１４３６号公報
Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，９５，２４６－８，１９６２，Ａｐｐｅｌ，Ｅｉｓｅｎｈａｕｅｒ．
　しかしながら、非特許文献１に記載された方法では、尿素とフルオロスルホン酸との反応に、炭酸ガスの発生および大きな発熱が伴い、反応が暴走的に進むという問題点があった。このため、非特許文献１に記載された方法では、反応の制御が困難であり、工業的に実施することが困難な方法である。
　また、特許文献１に記載された方法では、原料であるジスルフリルフルオライドの入手が困難であり、かつ水と激しく反応するために取扱いが非常に難しいという問題があった。また、スルフリルフルオライドが室温でガス状であるため、反応にはオートクレーブなどの特殊な装置が必要であるという問題があった。
　また、特許文献２及び３に記載された方法では、ペルフルオロアルキルスルホンアミドとペルフルオロアルキルスルホニルハライドとを反応させてペルフルオロアルキルスルホニルイミド塩を生成する際に、イミド化反応の添加剤として高価なアルカリ金属フッ化物や第三級アミンを多量に添加する必要があるという問題があった。
　さらに、Ｒｆの炭素数が１又は２の場合には、原料となるペルフルオロアルキルスルホニルハライドの沸点が低いため、合成にあたってオートクレーブなどの特殊な反応装置が必要であるという問題があった。
　なお、これまでにペルフルオロアルキルスルホンアミドを用いたペルフルオロアルキルスルホンイミドの合成方法として、ペルフルオロアルキルスルホンアミドとペルフルオロアルキルスルホン酸無水物、あるいはペルフルオロアルキルスルホンアミドとペルフルオロアルキルスルホニルハライドとの反応は知られている。しかし、フッ素含有スルホンアミドとフッ素含有スルホン酸とから、フッ素含有スルホンイミドを合成する方法は知られていない。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、安価な原料を用いた、安全性及び生産性が高いフッ素含有イミド化合物の製造方法を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究した結果、フッ素含有スルホンアミドとフッ素含有スルホン酸とを、三酸化硫黄の存在下で反応させることが可能であることを見出して本発明を完成させた。
本発明の一態様のフッ素含有イミド化合物製造方法は、下記式（１）に示されるフッ素含有イミド化合物の製造方法であって、下記式（２）に示されるフッ素含有スルホン酸と、下記式（３）に示されるフッ素含有スルホンアミドとを、三酸化硫黄の存在下で反応させることを特徴とするフッ素含有イミド化合物の製造方法である。
　（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）ＮＨ　　　（１）
　Ｒｆ１ＳＯ３Ｈ　　　（２）
　Ｒｆ２ＳＯ２ＮＨ２　　　（３）
　但し、上記式（１）～（３）において、Ｒｆ１及びＲｆ２はフッ素又は炭素数１～４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基である。
　本態様のフッ素含有イミド化合物の製造方法では、上記式（１）に示されるフッ素含有イミド化合物が、下記式（４）に示されるトリフルオロ－Ｎ－（フルオロスルホニル）メタンスルホニルアミドであり、上記式（２）に示されるフッ素含有スルホン酸が、下記式（５）に示されるフルオロスルホン酸であり、上記式（３）に示されるフッ素含有スルホンアミドが、下記式（６）に示されるトリフルオロメチルスルホンアミドであってもよい。
　（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＨ　　　（４）
　ＦＳＯ３Ｈ　　　（５）
　ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２　　　（６）
　本態様のフッ素含有イミド化合物の製造方法は、前記フッ素含有スルホン酸に前記三酸化硫黄を溶解して溶解液を調製する溶解液調製工程と、前記溶解液を加熱し、これに前記フッ素含有スルホンアミドを添加して反応させる添加反応工程とを備えてもよい。
　本態様のフッ素含有イミド化合物の製造方法は、前記フッ素含有スルホン酸に前記フッ素含有スルホンアミドを溶解して溶解液を調製する溶解液調製工程と、前記溶解液を加熱し、これに前記三酸化硫黄、もしくはフルオロスルホン酸に溶解させた三酸化硫黄を滴下して反応させる滴下反応工程とを備えてもよい。
　本態様のフッ素含有イミド化合物の製造方法は、前記フッ素含有スルホン酸と、前記フッ素含有スルホンアミドと、前記三酸化硫黄とを混合して混合液を調製する混合液調製工程と、前記混合液を加熱して反応させる加熱反応工程とを備えてもよい。
　本態様のフッ素含有イミド化合物の製造方法では、反応温度が、６０～１４０℃の範囲内であってもよい。
　本発明のフッ素含有イミド化合物の製造方法によれば、フッ素含有スルホン酸とフッ素含有スルホンアミドとを三酸化硫黄の存在下で反応させることにより、フッ素含有スルホン酸とフッ素含有スルホンアミドとからフッ素含有イミド化合物を合成することが可能となる。したがって、安価な原料を用いて、安全かつ高い生産性でフッ素含有イミド化合物を製造することができる。
　以下に、本発明のフッ素含有イミド化合物の製造方法の実施形態を詳細に説明する。
　本発明のフッ素含有イミド化合物の製造方法は、下記式（７）に示されるフッ素含有イミド化合物の製造方法であって、下記式（８）に示されるフッ素含有スルホン酸と、下記式（９）に示されるフッ素含有スルホンアミドとを、三酸化硫黄（ＳＯ３）の存在下で反応させることを特徴とするフッ素含有イミド化合物の製造方法である。
　（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）ＮＨ　　　（７）
　Ｒｆ１ＳＯ３Ｈ　　　（８）
　Ｒｆ２ＳＯ２ＮＨ２　　　（９）
　但し、上記式（７）～（９）において、Ｒｆ１及びＲｆ２はフッ素又は炭素数１～４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基である。
　本発明の反応は、下記式（１０）に示すような化学反応によって、進行すると推測される。式（１０）に示された化学反応では、上記式（８）に示されるフッ素含有スルホン酸と上記式（９）に示されるフッ素含有スルホンアミドとが三酸化硫黄（ＳＯ３）の存在下で反応し、上記式（７）に示されるフッ素含有スルホンイミドと、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）とが生成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　但し、上記式（１０）において、Ｒｆ１及びＲｆ２はフッ素又は炭素数１～４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基である。
（フッ素含有スルホン酸）
　本発明のフッ素含有イミド化合物の製造方法において、一方の原料である上記式（８）で表されるフッ素含有スルホン酸としては、フルオロスルホン酸（ＦＳＯ３Ｈ）、トリフルオロメチルスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）、ペンタフルオロエチルスルホン酸（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３Ｈ）、ヘプタフルオロプロピルスルホン酸（Ｃ３Ｆ７ＳＯ３Ｈ）、ノナフルオロブチルスルホン酸（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｈ）が挙げられる。
（フッ素含有スルホンアミド）
　また、他方の原料である上記式（９）で表されるフッ素含有スルホンアミドとしては、フルオロスルホンアミド（ＦＳＯ２ＮＨ２）、トリフルオロメチルスルホンアミド（ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２）、ペンタフルオロエチルスルホンアミド（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２ＮＨ２）、ヘプタフルオロプロピルスルホンアミド（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２ＮＨ２）、ノナフルオロブチルスルホンアミド（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＮＨ２）が挙げられる。
（フッ素含有スルホンイミド）
　本発明のフッ素含有イミド化合物であるフッ素含有スルホンイミドの製造方法は、Ｒｆ１とＲｆ２とが同一の対称性イミドの合成に有効である。また、本発明のフッ素含有スルホンイミドの製造方法は、Ｒｆ１とＲｆ２とが異なる非対称性イミド化合物の合成に、特に有効である。
　上記式（７）で表されるフッ素含有スルホンイミドについては、Ｒｆ１とＲｆ２とが同一の例（対称構造）として、ビス（フルオロスルホニル）イミド（（ＦＳＯ２）２ＮＨ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＨ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＨ）、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド（（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２ＮＨ）、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド（（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ＮＨ）等のフッ素含有スルホンイミド類が挙げられる。なお、本実施形態のＲｆ１及びＲｆ２において、炭素数３又は４の場合には、直鎖状以外に分岐状の構造異性体を含んでいる（以下、同様）。
　また、Ｒｆ１とＲｆ２とが異なる例（非対称構造）として、トリフルオロ－Ｎ－（フルオロスルホニル）メタンスルホニルアミド（（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＨ）、ペンタフルオロ－Ｎ－（フルオロスルホニル）エタンスルホニルアミド（（ＦＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＨ）、ヘプタフルオロ－Ｎ－（フルオロスルホニル）プロパンスルホニルアミド（（ＦＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）ＮＨ）、ノナフルオロ－Ｎ－（フルオロスルホニル）ブタンスルホニルアミド（（ＦＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＨ）、ペンタフルオロ－Ｎ－（（トリフルオロメタン）スルホニル）エタンスルホニルアミド（（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＨ）、ヘプタフルオロ－Ｎ－（（トリフルオロメタン）スルホニル）プロパンスルホニルアミド（（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）ＮＨ）、ノナフルオロ－Ｎ－（（トリフルオロメタン）スルホニル）ブタンスルホニルアミド（（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＨ）、ヘプタフルオロ－Ｎ－（（ペンタフルオロエタン）スルホニル）プロパンスルホニルアミド（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）ＮＨ）、ノナフルオロ－Ｎ－（（ペンタフルオロエタン）スルホニル）ブタンスルホニルアミド（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＨ）、ノナフルオロ－Ｎ－（（ヘプタフルオロプロパン）スルホニル）ブタンスルホニルアミド（（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＨ）等が挙げられる。
　なお、本発明のフッ素含有イミド化合物の製造方法は、上記式（８）に示されるフッ素含有スルホン酸としてフルオロスルホン酸（ＦＳＯ３Ｈ）を、上記式（９）に示されるフッ素含有スルホンアミドとしてトリフルオロメチルスルホンアミド（ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２）をそれぞれ用い、上記式（７）で表されるフッ素含有スルホンイミドとして、Ｒｆ１とＲｆ２とが異なる非対称性イミド化合物であるトリフルオロ－Ｎ－（フルオロスルホニル）メタンスルホニルアミド［（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＨ］を合成する際に適用することが特に好ましい。
　本実施形態のフッ素含有イミド化合物の製造方法における第一の方法は、フッ素含有スルホン酸に三酸化硫黄を溶解して溶解液を調製する工程（溶解液調製工程）と、この溶解液を加熱し、これにフッ素含有スルホンアミドを添加して反応させる工程（添加反応工程）とを含むイミド化合物の製造方法である。以下、各工程について具体的に説明する。
（溶解液調製工程）
　先ず、反応容器内にフッ素含有スルホン酸と三酸化硫黄とを投入して、フッ素含有スルホン酸に三酸化硫黄が溶解した溶解液を調製する。
　ここで、フッ素含有スルホン酸の量は、添加するフッ素含有スルホンアミドに対してモル比で１～１０倍とすることが好ましく、１～５倍とすることがより好ましい。フッ素含有スルホン酸の添加量が、添加するフッ素含有スルホンアミドに対してモル比で１倍未満であると、反応に必要なフッ素含有スルホン酸が不足してフッ素含有イミド化合物の生成量が低下するため、好ましくない。一方、フッ素含有スルホン酸の添加量が、添加するフッ素含有スルホンアミドに対してモル比で１０倍を超えると経済的に無駄である。
　また、三酸化硫黄の量は、添加するフッ素含有スルホンアミドに対してモル比で１～１０倍とすることが好ましく、１～５倍とすることがより好ましい。三酸化硫黄が添加するフッ素含有スルホンアミドに対してモル比で１倍未満であると、反応に必要な三酸化硫黄が不足してフッ素含有イミド化合物の生成量が低下するため、好ましくない。
　一方、三酸化硫黄の量が添加するフッ素含有スルホンアミドに対してモル比で１０倍を超えると経済的に無駄である。
　本実施形態のフッ素含有イミド製造方法では、三酸化硫黄の存在下でフッ素含有スルホン酸とフッ素含有スルホンアミドとを反応させることにより、ペルフルオロアルキルスルホン酸の反応性が高まっていると考えられる。
（添加反応工程）
　添加反応工程では、先ず、反応容器内に投入された上記溶解液を加熱する。次に、加熱されている上記反応容器にフッ素含有スルホンアミドを添加する。このようにして、フッ素含有スルホン酸とフッ素含有スルホンアミドとを三酸化硫黄の存在下で反応させる。
　ここで、フッ素含有スルホンアミドを添加する際の反応容器内の温度は、６０～１４０℃の範囲内であることが好ましく、８０～１２０℃の範囲内であることがより好ましい。反応容器内の温度が６０℃未満であると、反応の進行が遅くなるために好ましくない。したがって、反応容器内のフッ素含有スルホン酸と三酸化硫黄との溶解液を、予め、例えば８０～１２０℃に加熱しておくことが好ましい。
　また、本実施形態のフッ素含有イミド化合物の製造方法における第二の方法は、フッ素含有スルホン酸にフッ素含有スルホンアミドを溶解して溶解液を調製する工程（溶解液調製工程）と、この溶解液を加熱し、これに三酸化硫黄、もしくはフルオロスルホン酸に溶解させた三酸化硫黄を滴下して反応させる工程（滴下反応過程）とを含むイミド化合物の製造方法である。
　この第二の方法は、上述した第一の方法における、フッ素含有スルホン酸に溶解させる三酸化硫黄と、後に添加されるフッ素含有スルホンアミドとを入れ替えたものである。第二の方法における各原料の投入量及び反応容器内の温度については、第一の方法と同じ条件である。フルオロスルホン酸に溶解させた三酸化硫黄を滴下する場合、フルオロスルホン酸の量は、添加する三酸化硫黄に対してモル比で０．１～５倍とすることが好ましく、０．５～２倍とすることがより好ましい。
　さらに、本実施形態のフッ素含有イミド化合物の製造方法における第三の方法は、フッ素含有スルホン酸と、フッ素含有スルホンアミドと、三酸化硫黄とを混合して混合液を調製する工程（混合液調製工程）と、この混合液を加熱して反応させる工程（加熱反応工程）とを含むフッ素含有イミド化合物の製造方法である。
　この第三の方法は、上述した第一及び第二の方法における、フッ素含有スルホン酸に予め三酸化硫黄とフッ素含有スルホンアミドとを溶解させた後に加熱するものである。第三の方法における各原料の投入量及び反応容器内の温度については、第一の方法と同じ条件である。
　以上説明したように、本実施形態のフッ素含有イミド化合物の製造方法によれば、フッ素含有スルホン酸とフッ素含有スルホンアミドとを三酸化硫黄の存在下で反応させることにより、フッ素含有スルホン酸とフッ素含有スルホンアミドとからフッ素含有イミド化合物を合成することが可能となる。したがって、安価な原料であり、入手が容易なスルホン酸を用いて、安全かつ高い生産性でフッ素化されたイミド化合物であるフッ素含有スルホンイミドを製造することができる。
　また、本実施形態のフッ素含有イミド化合物の製造方法によれば、様々な官能基を有するフッ素含有スルホン酸とフッ素含有スルホンアミドとを組み合わせて反応させることにより、対称構造及び非対称構造のフッ素含有スルホンイミドを容易に製造することができる。
　また、本実施形態のフッ素含有イミド化合物の製造方法によれば、三酸化硫黄が反応系へ添加されることによって、スルホン酸の反応性を高めることが可能であると考えられる。これにより、従来知られていなかったフッ素含有スルホンアミドとフッ素含有スルホン酸とからフッ素含有イミド化合物を合成する方法を提供することができる。
　また、本実施形態のフッ素含有イミド化合物の製造方法によれば、原料の一つであるフッ素含有スルホン酸の沸点が高いため、オートクレーブ等の特殊な装置を用いることなく、簡便にフッ素含有スルホンイミドを製造することができる。
　また、本実施形態のフッ素含有イミド化合物の製造方法によれば、フッ素含有スルホンアミドとフッ素含有スルホン酸とから電池電解質などに用いられるフッ素含有イミド化合物の合成することが可能になる。
　以下、実施例によって本発明の効果をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例によって、なんら限定されるものではない。
（実施例１）
　攪拌機および温度計を備えた１００ｍＬのガラス製反応容器にフルオロスルホン酸４５ｇ、三酸化硫黄２４ｇを仕込み、８０℃に加熱した。還流下、トリフルオロメチルスルホンアミドを２２ｇを上記ガラス製反応容器に加え、さらに８０℃で１１８時間反応させた。
　反応液を水に滴下し、１９Ｆ－ＮＭＲにて分析を行った。５６．７ｐｐｍと－７８．２ｐｐｍにピークが検出され、トリフルオロ－Ｎ－（フルオロスルホニル）メタンスルホニルアミドの存在が確認された。
　内部標準添加法によりトリフルオロ－Ｎ－（フルオロスルホニル）メタンスルホニルアミドのトリフルオロメチルスルホンアミド基準の収率は３８％であった。
　以上から、安価な原料から、安全に、高い生産性で、フッ素化されたイミド化合物が合成されたことが分かる。
（実施例２）
　攪拌機および温度計を備えた１００ｍＬのガラス製反応容器にフルオロスルホン酸３０ｇ、三酸化硫黄１６ｇ、トリフルオロメチルスルホンアミド１５ｇを仕込み、１００℃で１６時間反応させた。
　反応後、反応液を水に滴下し、１９Ｆ－ＮＭＲにて分析を行った。５６．７ｐｐｍと－７８．２ｐｐｍにピークが検出され、トリフルオロ－Ｎ－（フルオロスルホニル）メタンスルホニルアミドの存在が確認された。
　内部標準添加法によりトリフルオロ－Ｎ－（フルオロスルホニル）メタンスルホニルアミドのトリフルオロメチルスルホンアミド基準の収率は４６％であった。
　以上から、安価な原料から、安全に、高い生産性で、フッ素化されたイミド化合物が合成されたことが分かる。
（比較例１）
　実施例１と同じ装置攪拌機および温度計を備えた１００ｍＬのガラス製反応容器にフルオロスルホン酸４５ｇを仕込み、８０℃で加熱した。その後、トリフルオロメチルスルホンアミドを２２ｇ加え、さらに８０℃で１３０時間反応させた。
　反応液を水に滴下し、１９Ｆ－ＮＭＲにて分析を行った。トリフルオロ－Ｎ－（フルオロスルホニル）メタンスルホニルアミドの存在を示すピークは検出されなかった。
　以上から、フッ素含有フルオロスルホン酸とフッ素含有スルホンアミドとを三酸化硫黄非存在下で反応させている比較例１においては、フッ素含有イミド化合物を高い生産性で合成することができないことが分かる。
　本発明のイミド化合物の製造方法によれば、安価な原料を用いて、安全かつ高い生産性でフッ素化されたイミド化合物を製造することができる。

Claims (9)

  1. 　下記式（１）に示されるフッ素含有イミド化合物の製造方法であって、
    　下記式（２）に示されるフッ素含有スルホン酸と、下記式（３）に示されるフッ素含有スルホンアミドとを、三酸化硫黄の存在下で反応させることを特徴とするフッ素含有イミド化合物の製造方法。
    　（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）ＮＨ　　　（１）
    　Ｒｆ１ＳＯ３Ｈ　　　（２）
    　Ｒｆ２ＳＯ２ＮＨ２　　　（３）
    　但し、上記式（１）～（３）において、Ｒｆ１及びＲｆ２はフッ素又は炭素数１～４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基である。
  2. 　上記式（１）に示されるフッ素含有イミド化合物が、下記式（４）に示されるトリフルオロ－Ｎ－（フルオロスルホニル）メタンスルホニルアミドであり、
    　上記式（２）に示されるフッ素含有スルホン酸が、下記式（５）に示されるフルオロスルホン酸であり、
    　上記式（３）に示されるフッ素含有スルホンアミドが、下記式（６）に示されるトリフルオロメチルスルホンアミドである請求項１に記載のフッ素含有イミド化合物の製造方法。
    　（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＨ　　　（４）
    　ＦＳＯ３Ｈ　　　（５）
    　ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２　　　（６）
  3. 　前記フッ素含有スルホン酸に前記三酸化硫黄を溶解して溶解液を調製する溶解液調製工程と、
    　前記溶解液を加熱し、これに前記フッ素含有スルホンアミドを添加して反応させる添加反応工程とを備える請求項１又は請求項２に記載のフッ素含有イミド化合物の製造方法。
  4. 　前記フッ素含有スルホン酸に前記フッ素含有を溶解して溶解液を調製する溶解液調製工程と、
    　前記溶解液を加熱し、これに前記三酸化硫黄、もしくはフルオロスルホン酸に溶解させた三酸化硫黄を滴下して反応させる滴下反応工程とを備える請求項１又は請求項２に記載のフッ素含有イミド化合物の製造方法。
  5. 　前記フッ素含有スルホン酸と、前記フッ素含有スルホンアミドと、前記三酸化硫黄とを混合して混合液を調製する混合液調製工程と、
    　前記混合液を加熱して反応させる加熱反応工程とを備える請求項１又は請求項２に記載のフッ素含有イミド化合物の製造方法。
  6. 　反応温度が、６０～１４０℃の範囲内である請求項又は請求項２に記載のフッ素含有イミド化合物の製造方法。
  7. 　前記添加反応工程における反応温度が、６０～１４０℃の範囲内である請求項３に記載のフッ素含有イミド化合物の製造方法。
  8. 　前記滴下反応工程における反応温度が、６０～１４０℃の範囲内である請求項４に記載のフッ素含有イミド化合物の製造方法。
  9. 　前記加熱反応工程における反応温度が、６０～１４０℃の範囲内である請求項５に記載のフッ素含有イミド化合物の製造方法。
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