RU2503659C1 - Способ получения оксаперфторалкансульфокислот и их солей - Google Patents

Способ получения оксаперфторалкансульфокислот и их солей Download PDF

Info

Publication number
RU2503659C1
RU2503659C1 RU2012155499/04A RU2012155499A RU2503659C1 RU 2503659 C1 RU2503659 C1 RU 2503659C1 RU 2012155499/04 A RU2012155499/04 A RU 2012155499/04A RU 2012155499 A RU2012155499 A RU 2012155499A RU 2503659 C1 RU2503659 C1 RU 2503659C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
salts
oxaperfluoroalkane
sulphonic acids
action
acids
Prior art date
Application number
RU2012155499/04A
Other languages
English (en)
Inventor
Сергей Михайлович Игумнов
Сергей Рафаилович Стерлин
Андрей Александрович Тютюнов
Original Assignee
Закрытое акционерное общество научно-производственное Объединение "ПиМ-Инвест" (ЗАО НПО "Пим-Инвест")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Закрытое акционерное общество научно-производственное Объединение "ПиМ-Инвест" (ЗАО НПО "Пим-Инвест") filed Critical Закрытое акционерное общество научно-производственное Объединение "ПиМ-Инвест" (ЗАО НПО "Пим-Инвест")
Priority to RU2012155499/04A priority Critical patent/RU2503659C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2503659C1 publication Critical patent/RU2503659C1/ru

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения оксаперфторалкансульфокислот и их солей общей формулы
C2F5O[CF2CF(CF3)O]nCF2CF2SO3R (1),
где n = 0, 1 и R = Н, катион щелочного металла или аммония, включающему взаимодействие бромдифторацетилфторида с окисью гексафторпропилена в полярном апротонном растворителе с получением смеси ω-бромоксаперфторацилфторидов общей формулы
BrCF2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)COF
с последующим их декарбонилированием действием каталитических количеств SbF5 с образованием оксаперфторалкилбромидов
C2F5O[CF2CF(CF3)O]nCF2CF2Br,
где n = 0, 1, дальнейшее восстановительное сульфодиоксидирование полученных оксаперфторалкилбромидов действием либо дитионитов щелочных металлов, либо действием цинка и сернистого ангидрида в полярном апротонном растворителе, хлорирование реакционной массы и щелочной гидролиз получающихся соединений до солей оксаперфторалкансульфокислот и выделение самих оксаперфторалкансульфокислот из их солей взаимодействием последних с серной кислотой с выделением гидратов оксаперфторалкансульфокислот и последующим их обезвоживанием хлористым тионилом. Технический результат: разработан способ получения оксаперфторалкансульфокислот и их солей, который исключает использование взрывоопасных и агрессивных реагентов. 2 з.п. ф-лы, 10 пр.

Description

Изобретение относится к новому способу получения оксаперфторалкан-сульфокислот и их солей общей формулы C2F5O[CF2CF(CF3)O]n CF2CF2SO3R (1), где n=0,1 и R=Н, катион щелочного металла или аммония.
Соли оксаперфторалкансульфокислот 1 (n=0,1; R=катион щелочного металла) были получены ранее по схеме, включающей в себя взаимодействие тетрафторэтилена с серным ангидридом с образованием тетрафторэтансультона (2), его изомеризацию во фторсульфонилдифторацетилфторид (3), присоединение (3) к окиси гексафторпропилена (ОГФП) с образованием фторсульфонилацилфторидов общей формулы FSO2CF2CF2[OCF(CF3)CF2]nOCF(CF3)COF (4), декарбонилированием их под действием пятифтористой сурьмы и омылением образующихся сульфонилфторидов общей формулы FSO2CF2CF2[OCF(CF3)CF2]nOCF2CF3 (5) водно-спиртовой или спиртовой щелочью [авт. свид. СССР №686316 (1979); авт. свид. СССР №772105 (1980)] (схема 1):
Figure 00000001
Схема 1
Оксаперфторалкансульфокислоты и их соли (1) нашли применение в различных областях науки и техники: так (1) (где n=1, R=К+) используется в качестве ПАВ, снижающего унос хромового ангидрида из ванн гальванического хромирования [авт. свид. СССР №686316 (1979)], в качестве компонента электролита для гальванического хромирования титановых сплавов [авт. свид. СССР №1114712 (1984)], как ПАВ в смазочно-охлаждающих жидкостях для механической обработки металлов [авт. свид. СССР №767182 (1980)], кислота (1)(n=0; R=Н) является эффективным катализатором в синтезе термостабильных высокомолекулярных полиацеталей [авт. свид. СССР №1188182 (1985)], а ее триметилсилиловый эфир используется как катализатор в реакциях гликозилирования [авт. свид. СССР №1552609 (1989); авт. свид. СССР №1557966 (1989)].
Несмотря на разнообразные области применения, суммарная потребность в соединениях (1) не превышает единиц тонн/год. В то же время к существенным недостаткам описанного метода синтеза этих соединений следует отнести необходимость применения в качестве исходных соединений тетрафторэтилена и серного ангидрида и в качестве промежуточного соединения тетрафторэтансультона (2). Тетрафторэтилен взрывоопасен, его транспортировка в компремированном состоянии невозможна, что не позволяет организовать малотоннажное производство соединений (1) за пределами производства тетрафторэтилена. Товарной формой серного ангидрида является олеум, из которого серный ангидрид выделяют перегонкой. Реакцией полученного серного ангидрида с тетрафторэтиленом синтезируют тетрафторэтансультон (2), который далее изомеризуют в фторсульфонилдифторацетилфторид (3).
Целью настоящего изобретения является разработка метода синтеза оксаперфторалкансульфокислот и их солей общей формулы (1), исключающего применение тетрафторэтилена и серного ангидрида в качестве исходных соединений и тетрафторэтансультона в качестве промежуточного соединения. Указанная цель достигается новым способом получения солей оксаперфторалкансульфокислот (1), где R=катион щелочного металла или аммония, включающим взаимодействие бромдифторацетилфторида с окисью гексафторпропилена (ОГФП) в полярном апротонном растворителе (моноглиме, диглиме, ацетонитриле), катализируемое фторидами калия или цезия или бис(диалкиламино)метанами с образованием смеси ω-бромоксаперфторацилфторидов общей формулы
BrCF2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)COF (7), где n=0,1, разделение их известными методами, декарбонилирование соединений (7) при катализе SbF5, сульфодиоксидирование образующихся оксаперфторалкилбромидов (8) при действии дитионита натрия в водном диметилформамиде (ДМФА) или цинка и сернистого ангидрида в полярном апротонном растворителе с последующим хлорированием реакционной массы и щелочным гидролизом получающихся оксафторалкансульфонилхлоридов (9) или их смеси с оксафторалкан-сульфонилбромидами (10) с получением целевых производных оксаперфторалкансульфокислот (1), где R=катион щелочного металла или аммония, а также получения самих оксаперфторалкансульфокислот (1), где R=H, взаимодействием солей оксаперфторалкансульфокислот (1), где R=катион щелочного металла или аммония, с серной кислотой с выделением их гидратов и последующим их обезвоживанием взаимодействием с хлористым тионилом (схема 2).
Figure 00000002
Схема 2
Первая стадия предлагаемого способа состоит во взаимодействии бромдифторацетилфторида с ОГФП в полярном апротонном растворителе из ряда ацетонитрил, диглим, моноглим при мольном отношении бромдифторацетилхлорид: ОГФП 1:1-2 с получением ω-бромоксаперфторацилфторидов (7) в присутствии фторидов щелочных металлов в интервале температур 0-15°С. По окончании реакции нижний фторорганический слой отделяют, и ω-бромоксаперфторацилфториды (7а и б) выделяют ректификацией (синтез (7а) описан в работе [С.М.Игумнов, Г.Л.Леконцева, А.А.Шипикусев, В.Ф.Мухамедшин, Журн.Прикл.Химии, т.78(3), стр.438-440]).
Для декарбонилирования ω-бромоксаперфторацилфторидов (7) действием SbF5 их предварительно очищают от примеси растворителя, интенсивно перемешивая с небольшим (1-3 вес.%) количеством пятифтористой сурьмы. Очищенные таким образом ω-бромоксаперфторацилфториды (7) подвергают взаимодействию с пятифтористой сурьмой при мольном соотношении реагентов (7): SbF5=1:0,1-0,15 и температуре 45-75°С до прекращения газовыделения (8-12 ч) (контроль за ходом реакции методом 19F ЯМР).
По окончании реакции реакционную массу промывают ледяной 10%-ной соляной кислотой, органический слой отделяют, сушат MgSO4 и перегонкой выделяют оксаперфторалкилбромиды (8а) и (8б).
Восстановительное сульфодиоксидирование оксаперфторалкилбромидов (8) осуществляют либо действием дитионита натрия в водном ДМФА (способ 1), либо действием цинка и сернистого ангидрида в полярном апротонном растворителе из ряда диметилформамид (ДМФА), диметилацетамид, N-метилпирролидон (способ 2).
C2F5O[CF2CF(CF3)O]nCF2CF2Br, где n=0, 1 (8), подвергают взаимодействию с дитионитом натрия в присутствии гидрокарбоната натрия в водном ДМФА, мольное соотношение (8):Na2S2O4:NaHCO3=1:2:2, при нагревании до 75°С, разбавляют этилацетатом, фильтруют, упаривают, прибавляют воду и хладон 113 и хлорируют избытком газообразного хлора при 5-8°С, органический слой отделяют, сушат и перегонкой выделяют оксафторалкансульфонилхлориды (9).
По способу 2 оксаперфторалкилбромиды (8) подвергают взаимодействию с раствором SO2 и порошкообразным цинком в водном ДМФА, а затем хлорируют реакционную смесь при охлаждении и выделяют смесь оксафторалкансульфонилхлоридов (9) и оксафторалкансульфонилбромидов (10) ((9):(10)=5:1. Мольное соотношение (8):SO2:H2O:Cl2=1:2,5:1:1:2,5), температура реакционной массы поддерживается во время реакции не выше 30-40°С (цинк и вода добавляется порциями при 10°С). Продукты выделяют, отделяя нижний слой, промывая его разбавленной соляной кислотой и перегоняя.
Соли оксаперфторалкансульфокислот (1) (R=Na, К) получают омылением оксафторалкансульфонилхлоридов (9) или смеси оксафторалкансульфонилхлоридов (9) и оксафторалкансульфонилбромидов (10) водным или предпочтительно водно-спиртовым раствором NaOH, КОН или NH4OH, прибавляя щелочной раствор к раствору соответствующего оксафторалкансульфонилгалогенида (9) и (10) в насыщенном алифатическом спирте, предпочтительно в метаноле, поддерживая температуру реакционной массы не выше 30-35°С. По окончании реакции смесь фильтруют, фильтрат упаривают, для полного отделения неорганических солей остаток экстрагируют горячим этилацетатом, экстракт упаривают и получают соли оксаперфторалкансульфокислот (1) (R=Na, К, NH4).
Оксаперфторалкансульфокислоты (1) (R=Н) получают из их солей (1) (R=Na, К, NH4) в две стадии: на первой стадии из раствора солей (1) (R=Na, К, NH4) в конц. H2SO4 перегонкой выделяют гидраты кислот (1) (R=H), из которых затем удаляют воду обработкой хлористым тионилом при 25-75°С до прекращения выделения газообразных продуктов, после чего оксаперфторалкансульфокислоты (1) (R=H) перегоняют в аппаратуре, защищенной от влаги воздуха.
Технический результат предлагаемого способа получения оксаперфторалкансульфокислот (1) и их солей заключается в том, что из схемы синтеза исключается применение взрывоопасного тетрафторэтилена, в результате появляется возможность организовать производство (1) за пределами производства тетрафторэтилена, кроме того из производственного процесса исключается и такой агрессивный реагент, как серный ангидрид, который к тому же приходится выделять перегонкой из его товарной формы - олеума.
Для лучшего понимания настоящего изобретения приводятся следующие примеры получения соединений (1).
Пример 1. Получение 3,6-диокса-8-бромперфтор-2,5-диметилоктаноилфторида (7б).
В колбу, снабженную мешалкой, газовводной трубкой и обратным холодильником глубокого охлаждения, охлаждаемым до -78°С, помещают смесь 17,7 г (0,1 моль) бромдифторацетилфторида (6), 0,6 г (0,01 моль) безв. KF и 10 мл диглима, перемешивают 0,5 часа при комнатной температуре, охлаждают до 0÷5°С, затем при интенсивном перемешивании постепенно за 30 мин вводят 33,2 г (0,2 моль) окиси гексафторпропилена (ОГФП), перемешивают 20 мин, реакционную массу переносят в делительную воронку, нижний слой отделяют и получают 45 г смеси, из которой перегонкой выделяют 37,5 г смеси, содержащей димер ОГФП (ДОГФП) и соединения (7а,б) в соотношении ДОГФП:(7а):(7б)=1:5,0:4,4 (ГЖХ), дальнейшей ректификацией с использованием колонки Вигре получают 17 г 3,6-диокса-8-бромперфтор-2,5-диметилоктаноилфторида (7б), выход 33%, т.кип. 128-130°С. Найдено, %: С 18,79; F 55,98; Br 15,46. C8F15BrO3. Вычислено, %: С.18,86; F 55,99; Br 15,72.
Спектр ЯМР 19F 3,6-диокса-8-бромперфтор-2,5-диметил-октаноилфторида (7б):
1 2 3 4 5 6 7 8
BrCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF: -102,4 (с, 1F8), -7,0 (с, 2F1), 0,4-1,8 и 5,7-6,8 (м, 2F5), 3,7 и 4,9 (с, 6F4+7), 7,3 (м, 2F2), 49,0 и 68,5 (м, 2F3+6).
Пример 2. Получение 3-оксаперфторпентилбромида (8а)
2-(2-бромтетрафторэтокси)тетрафторпропионилфторид (7а) (151 г, 0,44 моль) очищают от следов растворителя, перемешивая с 4 г SbF5 до прекращения выпадения осадка, фильтруют, к фильтрату прибавляют 3,5 г SbF5, перемешивают при 40-50°С 15-20 мин (при этом выпадает небольшое количество осадка), охлаждают до ~20°С, постепенно прибавляют 8-10 г SbF5, смесь кипятят при перемешивании с эффективным обратным холодильником до прекращения газовыделения, полученный дистиллят объединяют с конденсатом, собравшимся в ловушке, последовательно промывают разбавленной соляной кислотой, водным раствором Na2CO3, перегоняют над P2O5 и получают 101,5 г 3-оксаперфторамилбромида (8а) (73%), т.кип. 43-45°С. Найдено, %: С 15,23; F 54,56; Br 25,42. C4F9BrO. Вычислено, %: С 15,24; F 54,29; Br 25,40.
Спектр ЯМР 19F 3-оксаперфторамилбромида (8а):
1 2 3 4
BrCF2CF2OCF2CF3: -6,4 (с, 2F1), 10,2 (т, 2F2), 12,8 (т, 2F3), 4JF2F3=12,96 Гц, 11.3 (с, 3F4).
Пример 3. Получение 3,6-диоксаперфтор-4-метилоктилбромида (8б)
Аналогично примеру 2 из 3,6-диокса-8-бромперфтор-2,5-диметилоктаноил-фторида(7б) при температуре не выше 75°С получают 3,6-диоксаперфтор-4-метилоктилбромид (8б), выход 91%, т.кип. 108-110°С.
Найдено, %: С 17,71; F 59,23; Br 16,30. C7BrF15O2. Вычислено, %: С 17,46; F 59,25; Br 16,63.
Спектр ЯМР 19F 3,6-диоксаперфтор-4-метилоктилбромида (8б)
1 2 3 4 5 6 7
BrCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF3: -6,7 (с, 2F1), 4,2 (м, 3F4), 6,2-8,6 (м, 4F2+5), 11,4 (c, 3F7), 12,7 (т, 2F6, 4JFF=13,1 Гц), 69,4 (т, 1F3, 3JFF=21,4 Гц).
Пример 4. Получение 3,6-диоксаперфтор-4-метилоктансульфонилхлорида (9б) взаимодействием 3,6-диоксаперфтор-4-метилоктилбромида (8б) с дитионитом натрия
Смесь 200 г (416 ммол) 3,6-диоксаперфтор-4-метилоктилбромида (8б), 170 г 85%-ного Na2S2O4 (832 ммол), 70 г (832 ммол) NaHCO3, 185 мл ДМФА и 195 мл воды перемешивают 1,5 часа при 55°С, 3,5 часа при 75°С. По данным ЯМР 19F конверсия 3,6-диоксаперфтор-4-метилоктилбромида (8б) составляет 90%. К реакционной массе прибавляют 600 мл этилацетата, осадок отфильтровывают, промывают этилацетатом, фильтраты объединяют, упаривают в вакууме, к остатку прибавляют 250 мл воды, 120 мл фреона 113, реакционную массу охлаждают до 5-8°С, постепенно, за 1,5 часа вводят 45 г (643 ммол) газообразного хлора, органический слой отделяют, водный слой экстрагируют 50 мл фреона 113, экстракт объединяют с органическим слоем, сушат над MgSO4, перегонкой получают 120 г 3,6-диоксаперфтор-4-метилоктансульфонилхлорида (9б), т.кип. 50-65°С/35-30 мм рт.ст. (64% на 3,6-диоксаперфтор-4-метилоктилбромид (8б), вступивший в реакцию). Повторной перегонкой выделяют аналитический образец (9б), т.кип. 66-68°С/35 мм рт.ст. Найдено, %: С 16,85; F 56,78. C7ClF15O4S. Вычислено, %: С 16,80; F 57,00.
Спектр ЯМР 19F 3,6-диоксаперфтор-4-метилоктансульфонилхлорида:
CF3CF2OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2Cl
7 6 5 4 3 2 1
32,7, c, (2F1); АВ-квартет с центром 0,57, JA-B=140,2 Гц (2F2); 3,9, уш. с, (3F3); 68,7, м, (1F4); 6,67, м (2F5); 12,3, м, (2F6); 11,0, уш. с, (3F7).
Пример 5. Получение 3,6-диоксаперфтор-4-метилоктансульфонилхлорида (9б) и 3,6-диоксаперфтор-4-метилоктансульфонилбромида (10б) взаимодействием 3,6-диоксаперфтор-4-метилоктилбромида (8б) с цинком и сернистым ангидридом
К раствору 36,8 г (574 ммоля) SO2 в 370 мл ДМФА прибавляют 110 г (230 ммоль) 3,6-диоксаперфтор-4-метилоктилбромида (8б) и при интенсивном перемешивании и температуре 10°С вносят 6,3 г (0,096 моль) цинковой пыли и приливают 1,7 мл (94 ммоль) воды. Реакционную смесь перемешивают 1 час при внешнем охлаждении, поддерживая температуру 30-40°С. В аналогичных условиях цинк и воду в указанных выше количествах прибавляют еще дважды. По окончании экзотермической реакции реакционную массу перемешивают при 45-55°С 5-6 часов, охлаждают до -5-0°С и при интенсивном перемешивании вводят 41 г (580 ммол) Cl2. По окончании прибавления хлора реакционную массу отогревают до 10°С, выдерживают до полного расслоения смеси, нижний слой отделяют, дважды промывают равным объемом 5%-ной соляной кислоты и перегоняют, собирая фракцию 48-53°С/20-30 мм рт.ст. Получают 92,4 г (80%) смеси 3,6-диоксаперфтор-4-метилоктансульфонилхлорида (9б) и 3,6-диоксаперфтор-4-метилоктансульфонилбромида (10б); (9б):(10б)=5:1.
Масс-спектр 3,6-диоксаперфтор-4-метилоктансульфонилбромида (10б) (m/z, отнесение): 414 [C6F13BrO]+; 395 [C6F12BrO]+; 382 [C7F14O2]+; 345 [C5F10BrO]+; 323 [C5F8BrO2]+; 285 [C5F11O]+; 263 [C5F9O2]+; 235 [C4F9O]+; 213 [C4F7O2]+; 179 [C2F4Br]+; 169 [C3F7]+; 150 [C3F6]+; 129 [CF2Br]+; 119 [C2F5]+; 100 [C2F4]+; 97 [C2F3O]+; 69 [CF3]+(100%); 64 [SO2]+; 48 [SO]+.
Пример 6. Получение оксаперфторпентансульфонилхлорида (9а)
Аналогично примеру 4 из 60 г (190 ммол) 3-оксаперфторамилбромида (8а), 32 г (0,5 моля) SO2 и 16,3 г (0,25 г-ат) цинка получают 51 г (80%) 3-оксаперфторпентансульфонилхлорида (9а), т.кип. 54-55°С/145 мм рт.ст. Найдено, %: С 14,32; F 50,93; S 9,49. C4ClF9O3S. Вычислено, %: С 14,36; F 51,11; S 9,58.
Спектр ЯМР 19F 3-оксаперфторпентансульфонилхлорида:
CF3CF2OCF2CF2SO2Cl
4 3 2 1
33,3, с, (2F1); 3,9, уш. с, (2F2); 12,3, уш. с, (2F3); 11,2, с (3F4).
Пример 7. Получение 3,6-диоксаперфтор-4-метилоктансульфоната калия (1б) (R=К)
К раствору 50 г (0,1 моля) 3,6-диоксаперфтор-4-метилоктансульфонилхлорида (9б) в 50 мл метанола прибавляют раствор 13,4 г 85%-ной КОН (0,2 моля) в 50 мл метанола (контроль окончания реакции по фенолфталеину), по окончании реакции реакционную массу фильтруют, фильтрат упаривают, остаток растворяют в горячем этилацетате, фильтруют, фильтрат упаривают, в остатке получают 3,6-диоксаперфтор-4-метилоктансульфонат калия (1б) (R=К), выход количественный.
Пример 8. Получение 3-оксаперфторпентансульфоната калия (1a) (R=К)
Аналогично примеру 7 из 3-оксаперфторпентансульфонилхлорида (9а) получают 3-оксаперфторпентансульфонат калия(1а) (R=К), выход количественный. Спектры ЯМР 19F сульфонатов (1а,б) идентичны спектрам образцов, полученных в [авт. свид. СССР №686316 (1979)].
Пример 9. Получение 3,6-диоксаперфтор-4-метилоктансульфокислоты (1б) (R=Н)
(i) Смесь 52,1 г (0,1 моля) 3,6-диоксаперфтор-4-метилоктансульфоната калия (1б) (R=К) и 35 мл конц. H2SO4 перемешивают при 40-50°С до растворения соли, перегоняют в вакууме (108-112°/2-3 мм рт.ст.), к полученному дистилляту при перемешивании прибавляют по каплям хлористый тионил до окончания интенсивного газовыделения, затем прибавляют избыток хлористого тионила, кипятят до полного прекращения выделения газообразных продуктов реакции, хлористый тионил отгоняют, остаток перегоняют в вакууме и получают 44,3 г (92%) 3,6-диоксаперфтор-4-метилоктансульфокислоты (1б) (R=H), т.кип. 91-92°/1-2 мм рт.ст. Найдено, %:С 17,46; Н 0,33; F 59,06; S 6,30. C7HF15O5S. Вычислено, %: 17,43; H 0,20; F 59,13; S 6,64. Спектр ЯМР 19F:
CF3CF2OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3H
7 6 5 4 3 2 1
39,2, c, (2F1); АВ-квартет с центром 3,3, JA-B=139,5 Гц (2F2); 4,7, уш. с, (3F3); 67,3, м, (1F4); 7,4, м (2F5); 13,2, м, (2F6); 11,9, уш. с, (3F7).
Пример 10. Получение 3-оксаперфторпентансульфокислоты (1a) (R=H)
Смесь 35,5 г (0,1 моля) 3-оксаперфторпентансульфоната калия (1a) (R=К) и 25 мл конц. H2SO4 перемешивают при 40-50°С до растворения соли, перегоняют в вакууме, регулируя скорость подачи воды в охлаждающую рубашку холодильника Либиха так, чтобы не допустить кристаллизации дистиллята, и получают 42 г моногидрата 3-оксаперфторпентансульфокислоты (1а) (R=Н), т.кип. 128-132°/18 мм рт.ст. Найдено, %: С 14,40; Н 1,28; F 50,94; S 9,49. C4HF9O4S.H2O. Вычислено, %: С 14,37; Н 0,90; F 51,19; S 9,58 (кристаллизуется при стоянии). К полученному дистилляту при перемешивании прибавляют по каплям SOCl2 до окончания интенсивного газовыделения, затем прибавляют избыток хлористого тионила, кипятят до полного прекращения выделения газообразных продуктов реакции, хлористый тионил отгоняют, остаток перегоняют в вакууме и получают 37 г (83%) 3-оксаперфторпентансульфокислоты (1a) (R=Н), т.кип. 106-107°С/21 мм рт.ст. Найдено, %: С 15,30; Н 0,35; F 54,30; S 9,95. C4HF9O4S. Вычислено, %: С 15,19; Н 0,32; F 54,11; S 10,13.
Спектр ЯМР 19F 3-оксаперфторпентансульфокислоты (1a) (R=Н):
CF3CF2OCF2CF2SO3H
4 3 2 1
39,2, с, (2F1); 6,0, уш. с, (2F2); 12,7, уш. с, (2F3); 11,6, с (3F4).

Claims (3)

1. Способ получения оксаперфторалкансульфокислот и их солей общей формулы C2F5O[CF2CF(CF3)O]nCF2CF2SO3R (1), где n = 0, 1 и R = Н, катион щелочного металла или аммония, включающий взаимодействие бромдифторацетилфторида с окисью гексафторпропилена в полярном апротонном растворителе (моноглиме, диглиме, ацетонитриле), катализируемое фторидами калия или цезия или бис(диалкиламино)метанами с образованием смеси ω-бромоксаперфторацилфторидов BrCF2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)COF, где n = 0, 1, разделение их известными методами, последующее их декарбонилирование действием каталитических количеств SbF5 с образованием оксаперфторалкилбромидов C2F5O[CF2CF(CF3)O]nCF2CF2Br, где n = 0, 1, дальнейшее восстановительное сульфодиоксидирование оксаперфторалкилбромидов, хлорирование реакционной массы и щелочной гидролиз получающихся продуктов с получением целевых солей оксаперфторалкансульфокислот (1), где R = катион щелочного металла или аммония, взаимодействием полученных солей с серной кислотой с последующей осушкой хлористым тионилом выделяют сами оксаперфторалкансульфокислоты (1), где R=H.
2. Способ по п. 1, в котором восстановительное сульфодиоксидирование оксаперфторалкилбромидов C2F5O[CF2CF(CF3)O]nCF2CF2Br, где n = 0, 1, осуществляют действием дитионитов щелочных металлов в водном диметилформамиде.
3. Способ по п.1, в котором восстановительное сульфодиоксидирование оксаперфторалкилбромидов C2F5O[CF2CF(CF3)O]nCF2CF2Br, где n = 0, 1, осуществляют действием цинка и сернистого ангидрида в полярном апротонном растворителе, таком как диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон.
RU2012155499/04A 2012-12-20 2012-12-20 Способ получения оксаперфторалкансульфокислот и их солей RU2503659C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012155499/04A RU2503659C1 (ru) 2012-12-20 2012-12-20 Способ получения оксаперфторалкансульфокислот и их солей

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012155499/04A RU2503659C1 (ru) 2012-12-20 2012-12-20 Способ получения оксаперфторалкансульфокислот и их солей

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2503659C1 true RU2503659C1 (ru) 2014-01-10

Family

ID=49884683

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012155499/04A RU2503659C1 (ru) 2012-12-20 2012-12-20 Способ получения оксаперфторалкансульфокислот и их солей

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2503659C1 (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2751162C1 (ru) * 2018-03-14 2021-07-08 Асахи Касеи Кабусики Кайся Способ получения мономера, содержащего сульфогруппу
CN115108973A (zh) * 2022-08-03 2022-09-27 苏州旭珀禾科技有限公司 一种电中性离子液体及其制备方法
CN115304531A (zh) * 2022-08-03 2022-11-08 苏州旭珀禾科技有限公司 一种两性离子液体及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3919295A (en) * 1973-04-16 1975-11-11 Bayer Ag Preparation of inorganic fluoride-free perfluoroalkane sulphonates
SU772105A1 (ru) * 1976-12-25 1986-04-15 Ордена Ленина Институт Элементоорганических Соединений Ан Ссср Фторангидриды фторалифатических сульфокислот,как исходные продукты дл поверхностно=активных веществ
SU686316A1 (ru) * 1977-02-14 1986-04-15 Ордена Ленина Институт Элементоорганических Соединений Ан Ссср Оксафторалкансульфонаты как поверхностно-активные вещества
US4925975A (en) * 1988-04-21 1990-05-15 Central Glass Company, Limited Method of preparing alkali metal fluoroalkylsulfonates of high purity
RU2379286C2 (ru) * 2005-09-30 2010-01-20 Мицубиси Материалз Корпорейшн Перфторалкансульфонат калия и способ его получения

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3919295A (en) * 1973-04-16 1975-11-11 Bayer Ag Preparation of inorganic fluoride-free perfluoroalkane sulphonates
SU772105A1 (ru) * 1976-12-25 1986-04-15 Ордена Ленина Институт Элементоорганических Соединений Ан Ссср Фторангидриды фторалифатических сульфокислот,как исходные продукты дл поверхностно=активных веществ
SU686316A1 (ru) * 1977-02-14 1986-04-15 Ордена Ленина Институт Элементоорганических Соединений Ан Ссср Оксафторалкансульфонаты как поверхностно-активные вещества
US4925975A (en) * 1988-04-21 1990-05-15 Central Glass Company, Limited Method of preparing alkali metal fluoroalkylsulfonates of high purity
RU2379286C2 (ru) * 2005-09-30 2010-01-20 Мицубиси Материалз Корпорейшн Перфторалкансульфонат калия и способ его получения

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2751162C1 (ru) * 2018-03-14 2021-07-08 Асахи Касеи Кабусики Кайся Способ получения мономера, содержащего сульфогруппу
US11820733B2 (en) 2018-03-14 2023-11-21 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Process for producing sulfonic acid group-containing monomer
CN115108973A (zh) * 2022-08-03 2022-09-27 苏州旭珀禾科技有限公司 一种电中性离子液体及其制备方法
CN115304531A (zh) * 2022-08-03 2022-11-08 苏州旭珀禾科技有限公司 一种两性离子液体及其制备方法
CN115108973B (zh) * 2022-08-03 2023-11-14 苏州旭珀禾科技有限公司 一种电中性离子液体及其制备方法
CN115304531B (zh) * 2022-08-03 2023-11-14 苏州旭珀禾科技有限公司 一种两性离子液体及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101842348B (zh) 三氟甲磺酰氟的制造方法
JPH0881436A (ja) スルホンイミドの製造方法
Chen et al. Perfluoro-and polyfluorosulfonic acids. 21. Synthesis of difluoromethyl esters using fluorosulfonyldifluoroacetic acid as a difluorocarbene precursor
RU2503659C1 (ru) Способ получения оксаперфторалкансульфокислот и их солей
EP3612516B1 (en) Synthesis of mesotrione
JP5471121B2 (ja) パーフルオロアルカンスルフィン酸塩の製造方法
RU2497801C1 (ru) Окса- и полиоксаперфторалкилбромиды и способ их получения
JP6779265B2 (ja) スルホニルハライド化合物をフッ素化するための方法
WO2011040497A1 (ja) エーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸及びその誘導体の製造方法、並びに含フッ素エーテルスルホン酸化合物及びその誘導体を含む界面活性剤
US20130066110A1 (en) Method for manufacturing fluorine-containing imide compound
RU2475477C1 (ru) Новый способ получения 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира
JP7065638B2 (ja) イミダゾリウム塩及びその製造方法
JP5234109B2 (ja) フルオロプロピレンカーボネートの製造法
JPWO2004096759A1 (ja) パーフルオロアルカンスルホニルフルオライドの製造方法
JP2849470B2 (ja) 2―(クロロ,ブロモ,またはニトロ)―4―(アルキルスルフォニル)安息香酸の調製および中間体
EP4349819A2 (en) Composition
JP2004018429A (ja) 含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法
JP5558067B2 (ja) エーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸及びその誘導体の製造方法、並びに含フッ素エーテルスルホン酸化合物及びその誘導体を含む界面活性剤
JP5158073B2 (ja) ジフルオロメタンビス(スルホニルフルオリド)の製造方法
JP5506914B2 (ja) フルオロアルカンスルフィン酸エステルの製造方法
RU2739762C1 (ru) Способ получения перфторалкилйодидов и бромидов
WO2012039025A1 (ja) ペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法
WO2024106331A1 (ja) 含フッ素スルホニルクロライドの製造方法及び含フッ素スルホニルフルオライドの製造方法
JP2001322975A (ja) パーフルオロアルキルスルホン酸塩の製造方法
JP2011037784A (ja) ペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20161221