RU2751162C1 - Способ получения мономера, содержащего сульфогруппу - Google Patents
Способ получения мономера, содержащего сульфогруппу Download PDFInfo
- Publication number
- RU2751162C1 RU2751162C1 RU2020124985A RU2020124985A RU2751162C1 RU 2751162 C1 RU2751162 C1 RU 2751162C1 RU 2020124985 A RU2020124985 A RU 2020124985A RU 2020124985 A RU2020124985 A RU 2020124985A RU 2751162 C1 RU2751162 C1 RU 2751162C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- compound
- general formula
- group
- sodium
- monomer containing
- Prior art date
Links
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical group OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- -1 silanol compound Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 8
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 104
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 38
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 claims description 32
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 21
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 15
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 11
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- HQWALQRCKGBWOV-UHFFFAOYSA-N lithium;triethyl(oxido)silane Chemical compound [Li+].CC[Si]([O-])(CC)CC HQWALQRCKGBWOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OXOZHAWWRPCVGL-UHFFFAOYSA-N lithium;trimethyl(oxido)silane Chemical compound [Li+].C[Si](C)(C)[O-] OXOZHAWWRPCVGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VUBKUVCHSRFCLR-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)[Si]([O-])(C(C)C)C(C)C.[Li+] Chemical compound C(C)(C)[Si]([O-])(C(C)C)C(C)C.[Li+] VUBKUVCHSRFCLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CGDBFUVKWKHVEO-UHFFFAOYSA-N disodium diethyl(dioxido)silane Chemical compound C(C)[Si]([O-])([O-])CC.[Na+].[Na+] CGDBFUVKWKHVEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KFAAQLZIIYJVTR-UHFFFAOYSA-N disodium dimethyl(dioxido)silane Chemical compound C[Si]([O-])([O-])C.[Na+].[Na+] KFAAQLZIIYJVTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UOTDPCOAOYYFDT-UHFFFAOYSA-N disodium dioxido(diphenyl)silane Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 UOTDPCOAOYYFDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LWIGVRDDANOFTD-UHFFFAOYSA-N hydroxy(dimethyl)silane Chemical compound C[SiH](C)O LWIGVRDDANOFTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YMBIAPYEAJENRT-UHFFFAOYSA-N sodium oxido-tri(propan-2-yl)silane Chemical compound [Na+].CC(C)[Si]([O-])(C(C)C)C(C)C YMBIAPYEAJENRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 abstract description 21
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 19
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 abstract description 19
- 239000012528 membrane Substances 0.000 abstract description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 10
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 9
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 abstract description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical group OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical group COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 9
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 8
- FGMGJJDPIJRIBV-UHFFFAOYSA-M sodium;1,1,2,2-tetrafluoro-2-(1,2,2-trifluoroethenoxy)ethanesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)OC(F)=C(F)F FGMGJJDPIJRIBV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 6
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- OVRKATYHWPCGPZ-UHFFFAOYSA-N 4-methyloxane Chemical group CC1CCOCC1 OVRKATYHWPCGPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000007577 5-membered cyclic compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 4
- SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N dilithium Chemical compound [Li][Li] SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N hexafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HSNUIYJWTSJUMS-UHFFFAOYSA-N sodium;trimethyl(oxido)silane Chemical compound [Na+].C[Si](C)(C)[O-] HSNUIYJWTSJUMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical group COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical group CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical compound [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 3
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WVMSIBFANXCZKT-UHFFFAOYSA-N triethyl(hydroxy)silane Chemical compound CC[Si](O)(CC)CC WVMSIBFANXCZKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLSXASIDNWDYMI-UHFFFAOYSA-N triphenylsilanol Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(O)C1=CC=CC=C1 NLSXASIDNWDYMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical group CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N Heavy water Chemical compound [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- CTIKAHQFRQTTAY-UHFFFAOYSA-N fluoro(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)F CTIKAHQFRQTTAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UBGXLEFOIVWVRP-UHFFFAOYSA-N fluoro(triphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(F)C1=CC=CC=C1 UBGXLEFOIVWVRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- NRNCYVBFPDDJNE-UHFFFAOYSA-N pemoline Chemical compound O1C(N)=NC(=O)C1C1=CC=CC=C1 NRNCYVBFPDDJNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RTXDMWNDEUYXPG-UHFFFAOYSA-N sodium;oxido(triphenyl)silane Chemical compound [Na+].C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)([O-])C1=CC=CC=C1 RTXDMWNDEUYXPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 2
- QVMRVWAOMIXFFW-UHFFFAOYSA-N triethyl(fluoro)silane Chemical compound CC[Si](F)(CC)CC QVMRVWAOMIXFFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N (trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1 GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical group C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQIZMOLWEQTWCW-UHFFFAOYSA-N C[Si](O)(C)C.[Li] Chemical compound C[Si](O)(C)C.[Li] LQIZMOLWEQTWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003849 O-Si Inorganic materials 0.000 description 1
- IGGHSANJNRYSQB-UHFFFAOYSA-N OS([SiH3])(=O)=O Chemical compound OS([SiH3])(=O)=O IGGHSANJNRYSQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003872 O—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020175 SiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 1
- RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N Trifluoroethanol Chemical compound OCC(F)(F)F RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000911 decarboxylating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical group COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004216 fluoromethyl group Chemical group [H]C([H])(F)* 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- VHQSQWCOIYFCCJ-UHFFFAOYSA-N hydroxy(trimethyl)silane;sodium Chemical compound [Na].C[Si](C)(C)O VHQSQWCOIYFCCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- YNESATAKKCNGOF-UHFFFAOYSA-N lithium bis(trimethylsilyl)amide Chemical compound [Li+].C[Si](C)(C)[N-][Si](C)(C)C YNESATAKKCNGOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N methoxide Chemical compound [O-]C NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N methoxycyclopentane Chemical group COC1CCCC1 SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005548 perfluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003375 sulfoxide group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical group COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/32—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of salts of sulfonic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
- C07C309/01—Sulfonic acids
- C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
- C07C309/07—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton
- C07C309/09—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton containing etherified hydroxy groups bound to the carbon skeleton
- C07C309/10—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton containing etherified hydroxy groups bound to the carbon skeleton with the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups further bound to an acyclic carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
- C07C309/01—Sulfonic acids
- C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
- C07C309/07—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton
- C07C309/09—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton containing etherified hydroxy groups bound to the carbon skeleton
- C07C309/11—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton containing etherified hydroxy groups bound to the carbon skeleton with the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
- C07D327/04—Five-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
- C08F14/26—Tetrafluoroethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
- C07C309/01—Sulfonic acids
- C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
- C07C309/06—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the carbon skeleton
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способам получения мономеров, содержащих сульфогруппу. Предложен способ получения мономера, содержащего сульфогруппу, формулы CF2=CFO(CFX)nSO3Y, включающий стадию объединения и перемешивания циклического соединения общей формулы (1) и силанольного соединения общей формулы R1R2R3Si(OM), где X представляет собой F или CF3, и n означает целое число от 1 до 6, причем, когда n больше или равно 2, все CFX могут быть одинаковыми или разными; M представляет щелочной металл или щелочноземельный металл; и каждый из R1 до R3 независимо представляет собой необязательно замещенную углеводородную группу с числом атомов углерода от 1 до 10, или OM, где M представляет собой щелочной или щелочноземельный металл. Технический результат – предложенный способ позволяет с высоким выходом получать мономер, содержащий сульфогруппу, который можно использовать в качестве сырья для полимерных электролитов на основе фтора, таких как мембраны для топливных элементов, каталитические связующие полимеры для топливных элементов и мембраны для хлорщелочного электролиза. 3 з.п. ф-лы, 8 пр.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения мономера, содержащего сульфогруппу. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения с высоким выходом мономера, содержащего сульфогруппу, который можно использовать в качестве сырья для различных полимерных электролитов на основе фтора, таких, как мембраны для топливных элементов, каталитические связующее полимеры для топливных элементов и мембраны для хлорщелочного электролиза.
Уровень техники
Перфторполимеры, представленные следующей общей формулой (6), типично использовались в качестве основных компонентов мембран для топливных элементов, мембран для хлорщелочного электролиза и т.п.
(здесь p означает целое число от 0 до 6, и q означает целое число от 1 до 6).
Хорошо известно, что полимеры общей формулы (6) можно получить путем омыления и кислотной обработки сополимера фторсодержащего мономера следующей общей формулы (7) и тетрафторэтилена (TFE):
(где p и q определены в общей формуле (6)).
Из фторсодержащих мономеров, представимых общей формулой (7), широко использовались полимеры, полученные из мономеров, в которых p равно 1, и q составляет 2-4. Хорошо известно, что мономеры, у которых p равно 1, а q составляет 2-4, можно получить следующим путем:
Между тем, хорошо известно, что полимеры, у которых p равно 0 в общей формуле (6), имеют более короткое расстояние между основной цепью и сульфогруппами, чем полимеры, у которых p равно 1 или больше, и, таким образом, имеют более высокую температуру стеклования и более высокую прочность, чем полимеры с p больше или равным 1.
Недостатком фторсодержащих мономеров, представимых общей формулой (7) с p равным 0, являющихся исходным материалом для полимеров с p равным 0, является сложность их синтеза. Более конкретно, хорошо известно, что когда CF3CF(COF)O(CF2)qSO2F подвергают декарбоксилированию и введению винильной группы таким же способом, что и для фторсодержащих мономеров, представимые общей формулой (7), в которой p равно 1, доминирующей становится реакция циклизации, и выход фторсодержащего мономера вышеуказанной общей формулы (7), имеющего короткоцепочечную структуру, в которой p равно 0, становится чрезвычайно низким. Например, когда q равно 2, протекает только циклизация, что затрудняет получение фторсодержащего мономера (смотри, например, документ NPL 1).
В качестве другого способа синтеза фторсодержащего мономера общей формулы (7), в которой p равно 0, описан способ синтеза с использованием фторэпоксида, содержащего атом хлора (смотри, например, документ PTL 1). Однако это способ далек от практического применения, так как он требует особого фторэпоксида, содержащего атом хлора, который труднодоступен и синтез которого является трудоемким.
В качестве способа синтеза фторсодержащего мономера, представимого общей формулой (7), в которой p=0, документ PTL 2 описывает получение мономера, содержащего сульфогруппу (CF2=CFO(CF2)2SO3Na). В этом способе 5-звенное циклическое соединение получают путем декарбоксилирования соединения CF3CF(COF)O(CF2)2SO2F с использованием нагрева с карбонатом натрия, и затем 5-звенное циклическое соединение приводят в реакцию с метоксидом натрия (NaOCH3), так что полученный мономер, содержащий сульфогруппу, доступен для сополимеризации с TFE. Далее, описан также способ получения фторсодержащего мономера общей формулы (7), в которой p=0 и q=2 (CF2=CFO(CF2)2SO2F) путем реакции указанного мономера, содержащего сульфогруппу, с пятиокисью фосфора с получением CF2=CFO(CF2)2SO2Cl, который затем приводят в реакцию с фторидом натрия.
Список цитирования
Патентная литература
PTL 1: JP S57-28024 A
PTL 2: US 3560568 A
PTL 3: WO 98/43952 A
Непатентная литература
NPL 1: The 155th Committee on Fluorine Chemistry, Japan Society for the Promotion of Science, "Introduction to Fluorine Chemistry 2010: The Frontiers of Basics and Applications," April 2010, pp. 353-355.
NPL 2: Gronwald, Oliver, et al. "Synthesis of difluoroethyl perfluorosulfonate monomer and its application." Journal of Fluorine Chemistry 129 (2008) 535-540.
Сущность изобретения
Техническая проблема
Однако в реальном процессе, когда 5-звенное циклическое соединение, которое получено декарбоксилированием соединения CF3CF(COF)O(CF2)2SO2F путем нагрева с карбонатом натрия, подвергают реакции с метоксидом натрия, получается сложная реакционная смесь, в которой количество получаемого целевого мономера, содержащего сульфогруппу (CF2=CFO(CF2)2SO3Na), мало, но в больших количествах образуются соединения, предположительно имеющие структуры CH3OCF2CFH- или CF3CFH-. Хотя точная причина, почему соединения, предположительно имеющие структуры CH3OCF2CFH- или CF3CFH-, получают в большем количестве, не ясна, предполагается, что метоксид (CH3O-) имеет тенденцию присоединяться к винильной группе (CF2=CF-), образующейся во время реакции.
В качестве способа получения содержащего сульфогруппу мономера CF2=CFO(CF2)2SO3Na, не включающего образования 5-звенных циклических соединений, описан способ, согласно которому CF3CF(COF)O(CF2)2SO2F приводят в реакцию с метанолом для получения сложного метилового эфира, который нейтрализуют спиртовым раствором гидроксида натрия, чтобы получить порошкообразный CF3CF(CO2Na)O(CF2)2SO3Na, который затем декарбоксилируют путем нагрева с получением CF2=CFO(CF2)2SO3Na. Однако CF3CF(CO2Na)O(CF2)2SO3Na необходимо полностью высушить до декарбоксилирования путем нагрева, полностью удаляя спирт и воду, что усложняет проведение реакции (смотри, например, документ PTL 3).
Учитывая вышеизложенное, для получения фторсодержащего мономера общей формулы (7), в которой p=0, существует потребность в способе, позволяющем с хорошим выходом и экономически выгодным образом получать мономер, содержащий сульфогруппу, служащий в качестве промежуточного продукта синтеза такого фторсодержащего мономера.
Настоящее изобретение направлено на разработку способа, позволяющего получать мономер, содержащий сульфогруппу, с хорошим выходом.
Решение проблемы, задачи
Авторы изобретения провели обширные исследования для решения вышеупомянутых проблем, что привело их к разработке способа, позволяющего с высоким выходом получать целевой мономер, содержащий сульфогруппу, путем объединения и перемешивания циклического соединения и силанольного соединения, тем самым осуществляя настоящее изобретение.
Более конкретно, настоящее изобретение заключается в следующем:
[1]. Способ получения мономера, содержащего сульфогруппу, включающий стадию объединения и перемешивания следующих веществ:
- циклического соединения, представленного следующей общей формулой (1)
где X означает F или CF3, и n означает целое число от 1 до 6, причем когда n больше или равно 2, все CFX могут быть одинаковыми или разными; и
- силанольного соединения, представленного следующей общей формулой (2)
R1R2R3Si(OM) (2),
где M означает щелочной металл или щелочноземельный металл; и каждый из R1 до R3 независимо означают необязательно замещенную углеводородную группу с числом атомов углерода от 1 до 10, или OM, где M означает щелочной или щелочноземельный металл,
причем мономер, содержащий сульфогруппу, представлен следующей общей формулой (3)
CF2=CFO(CFX)nSO3Y (3),
где (3) n и X такие же, как n и X в общей формуле (1); и Y означает атом водорода, M или R1R2R3Si, где M и R1 - R3 такие же, как M и R1 - R3 в общей формуле (2)).
[2] Способ получения мономера, содержащего сульфогруппу, согласно пункту [1], причем способ включает стадию, содержащую:
(i) выделение силоксана, представленнго следующей общей формулой (4) и/или кремниевого соединения, содержащего атом фтора, представимого следующей общей формулой (5),
R1R2R3SiOSiR1R2R3 (4),
где R1 - R3 такие же, как R1 - R3 в формуле (2);
R1R2R3SiF (5),
где R1 - R3 такие же, как R1 - R3 в формуле (2),
из реакционной смеси, включающей содержащий сульфогруппу мономер общей формулы (3), полученный на предыдущей стадии; и силоксан общей формулы (4) и/или соединение кремния, содержащее атом фтора, представленного общей формулой (5);
(ii) превращение силоксана общей формулы (4) и/или соединения кремния, содержащего атом фтора, общей формулы (5), выделенных на стадии (i), в силанольное соединение, представленное общей формулой (2); и
(iii) объединение и перемешивание циклического соединения общей формулы (1) и силанольного соединения общей формулы (2), полученного на стадии (ii).
[3]. Способ получения мономера, содержащего сульфогруппу, согласно пунктам [1] или [2], причем силанольное соединение является соединением, в котором M в общей формуле (2) представляет собой щелочной металл.
[4] Способ получения мономера, содержащего сульфогруппу, согласно любому из пунктов [1]-[3], причем силанольное соединение является соединением, выбранным из группы, состоящей из триметилсиланолята лития, триэтилсиланолята лития, триизопропилсиланолята лития, (трет-бутил)диметилсиланолята лития, трифенилсиландиолята лития, диметилсиландиолята дилития, диэтилсиландиолята дилития, дифенилсиландиолята дилития, триметилсиланолята натрия, триэтилсиланолята натрия, триизопропилсиланолята натрия, (трет-бутил)диметилсиланолята натрия, трифенилсиландиолята натрия, диметилсиландиолята динатрия, диэтилсиландиолята динатрия и дифенилсиландиолята динатрия.
Полезные эффекты изобретения
Благодаря настоящему изобретению можно с хорошим выходом получать мономер, содержащий сульфогруппу.
Подробное описание
Далее более подробно описывается вариант осуществления настоящего изобретения (далее называемый просто "настоящим вариантом осуществления").
Настоящее изобретение относится к способу получения мономера, содержащего сульфогруппу, включающему стадию объединения и перемешивания следующих веществ:
- циклического соединения, представленного следующей общей формулой (1)
где X означает F или CF3, и n означает целое число от 1 до 6, причем когда n больше или равен 2, все CFX могут быть одинаковыми или разными; и
- силанольного соединения, представленного следующей общей формулой (2)
R1R2R3Si(OM) (2),
где M означает щелочной металл или щелочноземельный металл; и каждый из R1 до R3 независимо означает необязательно замещенную углеводородную группу с числом атомов углерода от 1 до 10, или OM, где M означает щелочной или щелочноземельный металл,
причем мономер, содержащий сульфогруппу, представим следующей общей формулой (3)
CF2=CFO(CFX)nSO3Y (3)
где n и X такие же, как n и X в общей формуле (1); и Y означает атом водорода, M или R1R2R3Si, где M и R1 - R3 такие же, как M и R1 - R3 в общей формуле (2).
Как используется здесь, циклическое соединение, представленное вышеуказанной общей формулой (1), силанольное соединение, представленное вышеуказанной общей формулой (2), и мономер, содержащий сульфогруппу, представленный вышеуказанной общей формулой (3), обозначаются также как "соединение (1)", "соединение (2)" и "соединение (3)", соответственно.
Циклическое соединение (соединение (1))
В соединении (1) X означает F или CF3, и n является целым числом от 1 до 6, причем когда n больше или равно 2, все CFX могут быть одинаковыми или разными. С точки зрения доступности и легкости синтеза соединения (1), X предпочтительно означает F или CF3, и n предпочтительно составляет от 2 до 4.
Соединение (1) можно синтезировать, например, путем термического разложения карбоксилата щелочного металла, полученного из CF3CF(COF)O(CFX)nSO2F (где X означает F или CF3, и n означает целое число от 1 до 6) (смотри, например, документ PTL 2).
Силанольное соединение (соединение (2))
В соединении (2) M означает щелочной металл или щелочноземельный металл. С точки зрения доступности и легкости синтеза соединения (2), M предпочтительно представляет собой щелочной металл. Предпочтительным щелочным металлом является литий, натрий или калий, особенно предпочтительны литий и натрий благодаря их способности вступать в реакцию с соединением (1). Когда молекула соединения (2) содержит более одного M, все M могут быть одинаковыми или разными, но предпочтительно все M одинаковы.
В соединении (2) группы R1 - R3 независимо представляют собой углеводородную группу, возможно замещенную, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или OM (где M означает щелочной металл или щелочноземельный металл). Все R1 - R3 могут быть одинаковыми или разными.
Примеры "необязательно замещенной углеводородной группы, " в описании R1 - R3 включают алифатические углеводородные группы, ароматические углеводородные группы, такие, как фенильная группа, и фтор-замещенные углеводородные группы, такие как трифторметильная группа, в которой все атомы водорода в углеводородной группе замещены, например, атомами фтора.
Отметим, что при необходимости углеводородная группа может содержать функциональную группу. Примеры таких функциональных групп включают атомы галогена, такие как атом фтора, атом хлора и атом брома, нитрильную группу (-CN), группу простого эфира (-O-), карбонатную группу (-OCO2-), сложноэфирную группу (-CO2-), карбонильную группу (-CO-), сульфидную группу (-S-), сульфоксидную группу (-SO-), сульфонильную группу (-SO2-) и уретановую группу (-NHCO2-).
Число атомов углерода в каждой углеводородной группе в R1 -R3 составляет от 1 до 10, более предпочтительно от 1 до 8 с учетом доступности соединения (2), и особенно предпочтительно от 1 до 6 с точки зрения химической активности по отношению к соединению (1).
Примеры R1 - R3 включают алифатические углеводородные группы, такие как метильная группа, этильная группа, винильная группа, аллильная группа, 1-метилвинильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, изобутильная группа, втор-бутильная группа, трет-бутильная группа, и фторметильная группа, и ароматические углеводородные группы, такие как бензильная группа, фенильная группа, замещенная нитрилом фенильная группа и фторсодержащая фенильная группа. Из них более предпочтительными являются метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, изобутильная группа, втор-бутильная группа, трет-бутильная группа, бензильная группа и фенильная группа, особенно предпочтительны метильная группа, этильная группа, изопропильная группа, трет-бутильная группа и фенильная группа.
Примеры соединения (2) включают триметилсиланолят лития, триэтилсиланолят лития, триизопропилсиланолят лития, (трет-бутил)диметилсиланолят лития, трифенилсиландиолят лития, диметилсиландиолят дилития, диэтилсиландиолят дилития, дифенилсиландиолят дилития, триметилсиланолят натрия, триэтилсиланолят натрия, триизопропилсиланолят натрия, (трет-бутил)диметилсиланолят натрия, трифенилсиландиолят натрия, диметилсиландиолят динатрия, диэтилсиландиолят динатрия и дифенилсиландиолят динатрия.
Соединение (2) может быть серийно выпускаемым продуктом или может быть синтезирован из доступного соединения, такого, например, как галогенированный силан, силанол и силоксан.
Способ синтеза соединения (2) заключается в следующем. Галогенированный силан (R1R2R3SiZ) (где R1 - R3 определены для соединения (2), Z означает атом фтора, атом хлора, атом брома или атом йода, причем когда Z означает атом фтора, это соответствует соединению (5)) гидролизуют для превращения, например, в силанол (R1R2R3SiOH) (где R1 - R3 определены для соединения (2)) или в силоксан (R1R2R3SiOSiR1R2R3) (где R1 - R3 определены для соединения (2)). Затем силанол приводят в реакцию с M, MH, RM или подобным (M определен в соединении (2), и R означает алкильную или арильную группу с числом атомов углерода от 1 до 10), или силоксан приводят в реакцию с MOH, M2O, MNH2, RM или подобным (M определен в соединении (2), и R означает алкильную или арильную группу с числом атомов углерода от 1 до 10), чтобы тем самым синтезировать соединение (2).
Примеры M, используемого для реакции с силанолом, включают Li, Na и K. Примеры MH включают LiH, NaH и KH. Примеры RM включают n-C4H9Li, sec-C4H9Li, tert-C4H9Li, CH3Li, C6H5Li, n-C4H9Na и n-C4H9K. Из них предпочтительными являются MH и RM с учетом химической активности по отношению к силанолу и контролируемости реакции на промышленном масштабе, более предпочтительны NaH, KH, n-C4H9Li и CH3Li.
Используемое количество вышеупомянутых M, MH или RM предпочтительно составляет от 0,95 моль до 2 моль на 1 моль гидроксильных групп в силаноле. Реакционная температура предпочтительно составляет от -100°C до 200°C, и продолжительность реакции предпочтительно составляет от 0,01 часа до 100 часов.
Примеры MOH, используемого для реакции с силоксаном, включают LiOH, NaOH и KOH. Примеры M2O включают Li2O, Na2O и K2O. Примеры MNH2 включают LiNH2, NaNH2 и KNH2. Примеры RM включают n-C4H9Li, sec-C4H9Li, tert-C4H9Li, CH3Li, C6H5Li, n-C4H9Na и n-C4H9K. Из них, с учетом химической активности по отношению к силоксану и контролируемости реакции на промышленном масштабе, предпочтительными являются MOH и RM, более предпочтительны NaOH, KOH, n-C4H9Li и CH3Li.
Используемое количество вышеупомянутых MOH, M2O, MNH2 и RM предпочтительно составляет от 0,95 моль до 4 моль на 1 моль силоксановых связей (Si-O-Si) в силоксане. Реакционная температура предпочтительно составляет от -100°C до 200°C, и продолжительность реакции предпочтительно составляет от 0,01 часа до 100 часов. Когда используется MOH, в реакционной системе может образовываться вода. Чтобы удалить образующуюся воду, в реакционную систему можно добавить, например, LiH, NaH, KH, MgO, CaO, CaCl2, MgSO4, Na2SO4, молекулярные сита или активный оксид алюминия в качестве дегидратирующего агента. Количество используемого LiH, NaH, KH, MgO, CaO, CaCl2, MgSO4 или Na2SO4 предпочтительно составляет от 0,95 моль до 4 моль на 1 моль силоксановых связей (Si-O-Si) в силоксане. Количество используемых молекулярных сит или активного оксида алюминия предпочтительно составляет от 1 г до 180 г на 1 моль силоксановых связей (Si-O-Si) в силоксане.
Примечание к формуле: or - и, etc - и т.д.
Получение мономера, содержащего сульфогруппу (соединение (3))
Соединение (3) можно получить путем объединения и перемешивания соединения (1) и соединения (2).
Точная причина, по которой соединение (3) получают с хорошим выходом путем объединения и перемешивания соединения (1) и соединения (2), не выяснена. Как указано ниже, предполагается, что соединение (2) раскрывает цикл соединения (1) с образованием силилового эфира сульфокислоты (CF2=CFO(CFX)nSO3SiR1R2R3), связь O-Si которого затем расщепляется соединением (2) и/или фторидом металла (MF) с получением соединения (3).
Как описано выше, когда 5-звенное циклическое соединение приводят в реакцию, например, с метоксидом натрия (NaOCH3) вместо соединения (2), образуется сложная реакционная смесь, в которой количество полученного целевого мономера, содержащего сульфогруппу (CF2=CFO(CF2)2SO3Na), мало, но соединения, предположительно имеющие структуры CH3OCF2CFH- или CF3CFH-, образуются в большем количестве. Альтернативно, когда 5-звенное циклическое соединение вместо соединения (2) реагирует с трет-бутоксидом калия (KOtC4H9), который, как известно, является объемным основанием, образуется сложная реакционная смесь, в которой количество полученного целевого мономера, содержащего сульфогруппу (CF2=CFO(CF2)2SO3K), мало, но соединения, предположительно имеющие структуры tC4H9OCF2CFH- или CF3CFH-, образуются в большем количестве
Исходя из этих фактов, в качестве причины, по которой соединение (1) и соединение (2) дают соединение (3) с хорошим выходом, предполагается, что соединение (2) представляет собой соединение кремния и имеет объемную структуру, поэтому его сложно присоединить к месту винильной группы в образованном соединении (3).
В способе получения согласно настоящему варианту осуществления на стадии соединения и перемешивания предпочтительно используется растворитель.
Можно использовать широкий спектр апротонных полярных растворителей, если они инертны во время реакции, и примеры апротонных полярных растворителей включают растворители, содержащие группы простого эфира, такие как тетрагидрофуран, 1,2-диметоксиэтан, 1,2-диэтоксиэтан, 1,4-диоксан, циклопентилметиловый эфир, диметиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир триэтиленгликоля, диметиловый эфир тетраэтиленгликоля и 4-метилтетрагидропиран; растворители, содержащие нитрильные группы, такие как ацетонитрил; и растворители, содержащие сульфонильную группу, такие как сульфолан. Из них для получения соединения (3) с хорошим выходом предпочтительно использовать растворитель, содержащий группу простого эфира, такой как тетрагидрофуран, 1,2-диметоксиэтан, 1,2-диэтоксиэтан и 4-метилтетрагидропиран.
В способе получения согласно настоящему варианту осуществления соединение (2) предпочтительно используется в количестве, соответствующем или больше молярного эквивалента соединения (1), более предпочтительно в количестве, в 1-4 раза превышающем молярный эквивалент соединения (1), и наиболее предпочтительно в количестве, в 1-3 раза превышающем молярный эквивалент соединения (1).
Температура на стадии соединения и перемешивания предпочтительно составляет от -80°C до 100°C, более предпочтительно от -50°C до 80°C.
Продолжительность стадии соединения и перемешивания предпочтительно составляет от 0,01 до 50 часов, более предпочтительно от 0,1 до 10 часов.
В способе получения согласно настоящему варианту осуществления вместе с целевым соединением (3) в качестве побочного продукта может образовываться протонный аддукт, представленный следующей общей формулой (8) (ниже называемый "соединением (8)"):
CF3CFHO(CFX)nSO3Y (8),
где n и X идентичны n и X в вышеуказанной общей формуле (1), Y означает атом водорода, M или R1R2R3Si, где M и R1 - R3 такие же, как M и R1 - R3 в общей формуле (2) выше. Известно, что соединение (8) легко превращается в соединение (3) в результате добавления объемного основания, такого, как гексаметилдисилазид лития, к соединению (8), как описано в документе NPL 2.
Кроме вышеописанного соединение (8), способ получения по настоящему варианту осуществления дает силоксан, представленный следующей общей формулой (4) (далее называемый "соединением (4)")
R1R2R3SiOSiR1R2R3 (4),
где R1 - R3 такие же, как R1 - R3 в формуле (2) выше), и/или
соединение кремня, содержащее атом фтора, представленное следующей общей формулой (5) (ниже называемое "соединением (5)")
R1R2R3SiF (5),
где R1 - R3 такие же, как R1 - R3 в формуле (2) выше)
в качестве побочных продуктов, вместе с целевым соединением (3).
Далее, реакция может также давать фторид металла (MF) (M определено в общей формуле (2) выше), который может присутствовать в реакционной системе. Хотя точная причина, по которой соединение (4), соединение (5) и фторид металла (MF) образуются в качестве побочных продуктов, не выяснена, предполагается, что побочные продукты образуются по механизму, описанному выше.
Авторы провели также обширные исследования способа получения по настоящему варианту осуществления, который включает (i) выделение соединения (4) и/или соединения (5) из реакционной смеси, содержащей целевое соединение (3) и соединение (4) и/или соединение (5) в качестве побочных продуктов, которые получаются в результате соединения и перемешивания соединения (1) и соединения (2); с последующим (ii) превращением выделенного соединения (4) и/или соединения (5) в соединение (2); и (iii) соединение и перемешивание соединения (1) и соединения (2), полученного на стадии (ii), чтобы тем самым получить соединение (3). Заявители считают этот способ промышленно выгодным, что будет описано ниже.
Для выделения соответствующих компонентов из реакционной смеси, содержащей целевое соединение (3) и соединение (4) и/или соединение (5) в качестве побочных продуктов, можно использовать самые разные методы выделения. Типичные методы включают выделение дистилляцией и выделение экстракцией с помощью органического растворителя или воды. Когда фторид металла (MF) осаждается или суспендируется в суспензии, фторид металла можно удалить фильтрацией перед выделением и очисткой.
Например, при выделении путем дистилляции соединение (3) можно выделить, отгоняя используемый растворитель и соединение (4) и/или соединение (5) из раствора или суспензии после реакции. Дистиллят, содержащий растворитель, и соединение (4) и/или соединение (5), которые были отогнаны, подвергают дополнительной дистилляции или экстракции, чтобы разделить растворитель и соединение (4) и/или соединение (5).
При выделении экстракцией с помощью, например, органического растворителя или воды используемый растворитель отгоняют из раствора или суспензии после реакции. Затем к остатку добавляют воду, чтобы тем самым вызвать растворение соединения (3) в воде, чтобы соединение (3) можно было выделить фильтрацией или подобным.
Соединение (4) и/или соединение (5), полученные в результате вышеописанного выделения, можно легко превратить в соединение (2), которое затем соединяют и перемешивают с соединением (1) для получения соединения (3), как описано выше в связи с синтезом силанольного соединения (соединение (2)).
Как описано выше, настоящее изобретение обеспечивает эффективное получение мономера, содержащего сульфогруппу, который служит исходным материалом для различных полимерных электролитов на основе фтора, обладающих высокой термостойкостью, таких, как мембраны для топливных элементов, каталитические связующее полимеры для топливных элементов и мембраны для хлорщелочного электролиза.
Примеры
Хотя настоящее описание описывается далее более подробно на примерах и сравнительных примерах, понятно, что настоящее изобретение не ограничивается этими примерами.
В примерах и сравнительных примерах использованы следующие аналитические методы:
- спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР): анализ молекулярной структуры с помощью 1H-ЯМР и 19F-ЯМР
- аналитический прибор: ЯМР-спектрометр, тип JNM-ECZ400S (производство JEOL Ltd.)
- растворители: дейтерохлороформ и оксид дейтерия
- эталон сравнения: CFCl3 (0 ppm)
Пример 1
В 3-литровую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, загружали карбонат натрия (328,6 г, 3,10 моль), который сушили при 180°C в течение 6 часов, и тетраглим (1000 мл). Когда температура внутри реактора поддерживалась на уровне 30°C или ниже, по каплям в течение более 3 часов добавляли CF3CF(COF)OCF2CF2SO2F (934,2 г, 2,70 моль). После завершения капельного добавления реакционную смесь дополнительно перемешивали при 40°C в течение 1 часа, получая натриевую соль карбоновой кислоты (CF3CF(CO2Na)OCF2CF2SO2F). Полученную реакционную смесь грели при 160°C при нормальном давлении, чтобы инициировать декарбоксилирование. Летучий компонент отгоняли и собирали в сосуд, охлаждаемый на льду. Эта бесцветная жидкость была идентифицирована посредством 19F-ЯМР как циклическое соединение (741,9 г, 2,65 моль; выход: 98%).
19F-ЯМР: δ(ppm) -124.7 (1F), -120.6 (1F), -115.4 (1F), -90.1 (1F), -80.5 (3F), -78.0 (1F)
В четырехгорлую колбу на 500 мл в атмосфере азота загружали циклическое соединение (20,39 г, 73 ммоль), полученное на предыдущей стадии, и охлаждали до 0°C. Затем в эту колбу по каплям в течение 1 часа добавляли раствор триметилсиланолята натрия (доступен от Sigma Aldrich Co., LLC; 16,03 г, 143 ммоль), растворенного в 4-метилтетрагидропиране (120,85 г), после чего дополнительно перемешивали 2 часа при комнатной температуре. Из полученной реакционной смеси отбирали образец, анализ которого методом 19F-ЯМР показал исчезновение циклического соединения и получение 93 моль% CF2=CFOCF2CF2SO3Na и 7 моль% CF3CFHOCF2CF2SO3Na. Образование триметилсилилфторид (точка кипения: 16°C) было подтверждено по 19F-ЯМР при -158.5 ppm, а образование гексаметилдисилоксана (точка кипения: 100°C) было подтверждено по 1H-ЯМР при 0.8 ppm. Полученную реакционную смесь нагревали при пониженном давлении (190 гПа), жидкость (125,22 г) отгоняли, а твердый остаток (28,7 г) оставляли. Отогнанная жидкость была идентифицирована с помощью 1H-ЯМР (внутренний стандарт: бензотрифторид) как смесь 4-метилтетрагидропирана (91,0 вес.%) и гексаметилдисилоксана (9,0 вес.%). Кроме того, по данным 19F-ЯМР (внутренний стандарт: трифторэтанол) было установлено, что твердый остаток содержал 70,0 вес.% (выход: 92%) CF2=CFOCF2CF2SO3Na и 6,4 вес.% (выход: 8%) CF3CFHOCF2CF2SO3Na.
CF2=CFOCF2CF2SO3Na
19F-ЯМР: δ(ppm) -136.3 (1F), -123.3 (1F), -118.8 (2F), -115.4 (1F), -85.4 (2F)
CF3CFHOCF2CF2SO3Na
19F-ЯМР: δ(ppm) -147.3 (1F), -118.8 (2F), -85.8 (1F), -85.0 (3F), -84.3 (1F)
Пример 2
В четырехгорлую колбу на 50 мл в атмосфере азота загружали гексаметилдисилоксан (1 г, 6 ммоль), который был получен очисткой путем дистилляции из жидкого дистиллята (смесь 4-метилтетрагидропирана и гексаметилдисилоксана), полученного как описано в примере 1, гидроксид натрия (0,49 г, 12 ммоль), NaH (содержание: 62%) (0,70 г, 18 ммоль) и 1,2-диметоксиэтан (4 г). Систему грели при 85°C в течение 10 часов и затем охлаждали до комнатной температуры. Нерастворимые компоненты отфильтровывали, получая раствор триметилсиланолята натрия в 1,2-диметоксиэтане.
В четырехгорлую колбу на 50 мл в атмосфере азота загружали циклическое соединение (1,71 г, 6 ммоль), полученное как описано в примере 1. Когда система была охлаждена до 0°C, по каплям добавляли раствор триметилсиланолята натрия в 1,2-диметоксиэтане, полученный выше, после чего дополнительно перемешивали при комнатной температуре в течение 1 часа. Из полученной реакционной смеси отбирали образец, анализ которого методом 19F-ЯМР показал исчезновение циклического соединения и получение 87 моль% CF2=CFOCF2CF2SO3Na и 13 моль% CF3CFHOCF2CF2SO3Na. Кроме того, было подтверждено образование триметилсилилдфторида при -158.5 ppm.
Пример 3
В двухгорлую колбу на 50 мл в атмосфере азота загружали NaH (содержание: 62%) (0,308 г, 8,0 ммоль) и 1,2-диметоксиэтан (3 г) и охлаждали до 0°C. В эту колбу по каплям добавляли раствор трифенилсиланола (доступен от Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.; 1,972 г, 7,1 ммоль), растворенного в 1,2-диметоксиэтане (3 г), с последующим дополнительным перемешиванием при 0°C в течение 30 минут, получая в результате раствор трифенилсиланолята натрия в 1,2-диметоксиэтане.
В двухгорлую колбу объемом 50 мл в атмосфере азота загружали циклическое соединение (1,00 г, 3,6 ммоль), полученное, как описано в примере 1, и охлаждали до 0°C. В колбу по каплям добавляли раствор трифенилсиланолата натрия в 1,2-диметоксиэтане, полученный, как описано выше, с последующим дополнительным перемешиванием при 0°C в течение 1 часа. Из полученной реакционной смеси отбирали образец, анализ которого методом 19F-ЯМР показал исчезновение циклического соединения и получение 95 моль% CF2=CFOCF2CF2SO3Na и 5 моль% CF3CFHOCF2CF2SO3Na. Кроме того, при -170,1 ppm было подтверждено образование трифенилсилилфторида.
Пример 4
В трехгорлую колбу объемом 200 мл в атмосфере азота загружали 1М раствор триметилсиланолата натрия в тетрагидрофуране (доступный от Sigma Aldrich Co., LLC; 44 мл, 44 ммоль) и когда система охлаждалась на льду, по каплям добавляли циклическое соединение (5,60 г, 20 ммоль), полученное, как описано в примере 1, с последующим перемешиванием при комнатной температуре в течение 2 часов. Отгонка жидкости из полученной реакционной смеси при пониженном давлении дала желтое твердое вещество (9,64 г). Методом 19F-ЯМР (внутренний стандарт: гексафторбензол) было установлено, что полученное желтое твердое вещество содержит 57 вес.% (выход 93%) CF2=CFOCF2CF2SO3Na и 4,7 вес.% (выход: 7%) CF3CFHOCF2CF2SO3Na.
Пример 5
Повторяли ту же процедуру, что и в примере 3, за исключением того, что вместо трифенилсиланола, использовавшегося в примере 3, использовали триэтилсиланол (доступный от Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). Из полученной реакционной смеси отбирали образец, анализ которого методом 19F-ЯМР показал исчезновение циклического соединения и получение 83 моль% CF2=CFOCF2CF2SO3Na и 17 моль% CF3CFHOCF2CF2SO3Na. Кроме того, было подтверждено образование триэтилсилилфторида при -176.1 ppm.
Пример 6
В трехгорлую колбу объемом 100 мл в атмосфере азота загружали триметилсиланолат лития (доступный от Sigma Aldrich Co., LLC; 2,11 г, 22 ммоль) и 1,2-диметоксиэтан (30 мл), которые перемешивали. Затем, когда система охлаждалась на льду, по каплям добавляли циклическое соединение (5,60 г, 20 ммоль), полученное, как описано в примере 1, с последующим дополнительным перемешиванием при комнатной температуре в течение 2 часов. Из полученной реакционной смеси отбирали образец, анализ которого методом 19F-ЯМР показал исчезновение циклического соединения и получение 90 моль% CF2=CFOCF2CF2SO3Li и 10 моль% CF3CFHOCF2CF2SO3Li. Кроме того, было подтверждено образование триметилсилилфторида при -158.5 ppm. Отгонка жидкости из полученной реакционной смеси при пониженном давлении дала желтое твердое вещество (7,60 г). Методом 19F-ЯМР (внутренний стандарт: гексафторбензол) было установлено, что это желтое твердое вещество содержит 67 вес.% (выход: 90%) CF2=CFOCF2CF2SO3Li и 8 вес.% (выход: 10%) CF3CFHOCF2CF2SO3Li.
Пример 7
В трехгорлую колбу объемом 100 мл в атмосфере азота загружали триэтилсиланол (доступный от Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.; 0,66 г, 5 ммоль) и тетрагидрофуран (12 мл), охлажденный до 0°C. Затем по каплям добавляли раствор 1,6 М н-бутиллития в гексане (3,1 мл) с последующим дополнительным перемешиванием при 0°C в течение 30 минут, получая в результате раствор триэтилсиланолата лития в тетрагидрофуране. В эту колбу по каплям добавляли циклическое соединение (1,40 г, 5 ммоль), полученное, как описано в примере 1, с последующим перемешиванием при 0°C в течение 30 минут и дальнейшим перемешиванием при комнатной температуре в течение 2 часов. Из полученной реакционной смеси отбирали образец, анализ которого методом 19F-ЯМР показал исчезновение циклического соединения и образование 82 моль% CF2=CFOCF2CF2SO3Li и 18 моль% CF3CFHOCF2CF2SO3Li. Кроме того, было подтверждено образование триэтилсилилфторида при -176.8 ppm.
Пример 8
Осуществляли ту же процедуру, что и в примере 7, с тем отличием, что вместо триэтилсиланола, использованного в примере 7, использовали трифенилсиланол (доступный от Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). Из полученной реакционной смеси отбирали образец, анализ которого методом 19F-ЯМР показал исчезновение циклического соединения и получение 80 моль% CF2=CFOCF2CF2SO3Li и 20 моль% CF3CFHOCF2CF2SO3Li. Кроме того, было подтверждено образование трифенилсилилфторида при -170,9 ppm.
Сравнительный пример 1
В трехгорлую колбу на 50 мл в атмосфере азота загружали метоксид натрия (NaOCH3) (0,19 г, 3,52 ммоль) и диэтиловый эфир (7 мл) с последующим перемешиванием. Затем, когда система охлаждалась на льду, по каплям добавляли циклическое соединение (1,19 г, 4,25 ммоль), полученное, как описано в примере 1, с последующим дополнительным перемешиванием при комнатной температуре в течение 24 часов. Анализ методом 19F-ЯМР показал, что циклическое соединение (37 моль%) осталось, и в полученной реакционной смеси содержалось целевое соединение CF2=CFOCF2CF2SO3Na (13 моль%) и соединения (50 моль%), предположительно имеющие структуры CH3OCF2CFH- или CF3CFH-.
Сравнительный пример 2
В трехгорлую колбу на 50 мл в атмосфере азота загружали трет-бутоксид калия (KOtC4H9) (1,12 г, 10 ммоль) и 1,2-диметоксиэтан (10 мл) с последующим перемешиванием. Затем, когда система охлаждалась на льду, по каплям добавляли циклическое соединение (2,80 г, 10 ммоль), полученное, как описано в примере 1, с последующим дополнительным перемешиванием при комнатной температуре в течение 24 часов. Анализ методом 19F-ЯМР показал, что циклическое соединение (33 моль%) осталось, и в полученной реакционной смеси содержалось целевое соединение CF2=CFOCF2CF2SO3K (15 моль%) и соединения (52 моль%), предположительно имеющие структуры tC4H9OCF2CFH- или CF3CFH-.
Промышленная применимость
Согласно настоящему изобретению, можно с высоким выходом получать мономер, содержащий сульфогруппу, который является сырьем для обладающих высокой термостойкостью полимерных электролитов на основе фтора, подходящих для таких приложений, как мембраны для топливных элементов, каталитические связующие полимеры для топливных элементов и мембраны для хлорщелочного электролиза.
Claims (22)
1. Способ получения мономера, содержащего сульфогруппу, включающий стадию объединения и перемешивания следующих веществ:
- циклического соединения, представленного следующей общей формулой (1)
где X представляет собой F или CF3, и n означает целое число от 1 до 6, причем, когда n больше или равно 2, все CFX могут быть одинаковыми или разными; и
- силанольного соединения, представленного следующей общей формулой (2)
R1R2R3Si(OM) (2),
где M представляет щелочной металл или щелочноземельный металл; и каждый из R1 до R3 независимо представляет собой необязательно замещенную углеводородную группу с числом атомов углерода от 1 до 10, или OM, где M представляет собой щелочной или щелочноземельный металл,
где мономер, содержащий сульфогруппу, представлен следующей общей формулой (3)
CF2=CFO(CFX)nSO3Y (3),
где n и X такие же, как n и X в общей формуле (1); и Y представляет собой атом водорода, M или R1R2R3Si, где M и R1 - R3 такие же, как M и R1 - R3 в общей формуле (2),
где соединение (2) используется в количестве, соответствующем или больше молярного эквивалента соединения (1).
2. Способ получения мономера, содержащего сульфогруппу, по п. 1, где способ включает стадию, содержащую:
(i) выделение силоксана, представленного следующей общей формулой (4) и/или кремниевого соединения, содержащего атом фтора, представленного следующей общей формулой (5):
R1R2R3SiOSiR1R2R3 (4),
где R1 - R3 такие же, как R1 - R3 в формуле (2),
R1R2R3SiF (5),
где R1 - R3 такие же, как R1 - R3 в формуле (2),
из реакционной смеси, включающей содержащий сульфогруппу мономер общей формулы (3), полученный на предыдущей стадии, и силоксан общей формулы (4) и/или соединение кремния, содержащее атом фтора, представимое общей формулой (5);
(ii) превращение силоксана общей формулы (4) и/или соединения кремния, содержащего атом фтора, общей формулы (5), выделенных на стадии (i), в силанольное соединение, представленное общей формулой (2); и
(iii) объединение и перемешивание циклического соединения общей формулы (1) и силанольного соединения общей формулы (2), полученного на стадии (ii).
3. Способ получения мономера, содержащего сульфогруппу, по п. 1 или 2, где силанольное соединение является соединением, в котором M в общей формуле (2) представляет собой щелочной металл.
4. Способ получения мономера, содержащего сульфогруппу, по любому из пп. 1-3, причем силанольное соединение является соединением, выбранным из группы, состоящей из триметилсиланолята лития, триэтилсиланолята лития, триизопропилсиланоляти лития, (трет-бутил)диметилсиланолята лития, трифенилсиландиолята лития, диметилсиландиолята дилития, диэтилсиландиолята дилития, дифенилсиландиолята дилития, триметилсиланолята натрия, триэтилсиланолята натрия, триизопропилсиланолята натрия, (трет-бутил)диметилсиланолята натрия, трифенилсиландиолята натрия, диметилсиландиолята динатрия, диэтилсиландиолята динатрия и дифенилсиландиолята динатрия.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018-046930 | 2018-03-14 | ||
| JP2018046930 | 2018-03-14 | ||
| PCT/JP2019/005093 WO2019176425A1 (ja) | 2018-03-14 | 2019-02-13 | スルホン酸基含有モノマーの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2751162C1 true RU2751162C1 (ru) | 2021-07-08 |
Family
ID=67906647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020124985A RU2751162C1 (ru) | 2018-03-14 | 2019-02-13 | Способ получения мономера, содержащего сульфогруппу |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11820733B2 (ru) |
| EP (1) | EP3766866B1 (ru) |
| JP (1) | JP6852221B2 (ru) |
| KR (1) | KR102364123B1 (ru) |
| CN (1) | CN111511716B (ru) |
| RU (1) | RU2751162C1 (ru) |
| WO (1) | WO2019176425A1 (ru) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7440334B2 (ja) | 2020-04-24 | 2024-02-28 | 旭化成株式会社 | ビニルスルホニルフルオリドの製造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2379286C2 (ru) * | 2005-09-30 | 2010-01-20 | Мицубиси Материалз Корпорейшн | Перфторалкансульфонат калия и способ его получения |
| RU2503659C1 (ru) * | 2012-12-20 | 2014-01-10 | Закрытое акционерное общество научно-производственное Объединение "ПиМ-Инвест" (ЗАО НПО "Пим-Инвест") | Способ получения оксаперфторалкансульфокислот и их солей |
| WO2017053563A1 (en) * | 2015-09-23 | 2017-03-30 | 3M Innovative Properties Company | Method of making a copolymer of tetrafluoroethylene having sulfonyl pendant groups |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3560568A (en) | 1968-11-26 | 1971-02-02 | Du Pont | Preparation of sulfonic acid containing fluorocarbon vinyl ethers |
| JPS521212A (en) * | 1975-06-23 | 1977-01-07 | Yanmar Diesel Engine Co Ltd | Internal combustion engine |
| JPS5212129A (en) * | 1975-07-21 | 1977-01-29 | Teijin Ltd | Process for preparation of fluorocarbonvinylether |
| US4358412A (en) | 1980-06-11 | 1982-11-09 | The Dow Chemical Company | Preparation of vinyl ethers |
| WO1998043952A1 (fr) | 1997-03-31 | 1998-10-08 | Daikin Industries, Ltd. | Procede de production de derives d'acide ethersulfonique de perfluorovinyle et copolymere correspondant |
| EP1359142A4 (en) * | 2001-02-01 | 2007-06-13 | Asahi Chemical Ind | PERFLUOROVINYL ETHER MONOMER HAVING A SULFONAMIDE GROUP |
| ES2316599T3 (es) | 2001-09-14 | 2009-04-16 | Glaxo Group Limited | Derivados de fenetanolamina para el tratamiento de enfermedades respiratorias. |
| JP4176392B2 (ja) * | 2002-06-10 | 2008-11-05 | 旭化成株式会社 | スルホンアミド基含有モノマーの製造方法 |
| JP4143809B2 (ja) * | 2002-06-14 | 2008-09-03 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法 |
| JP2004182629A (ja) * | 2002-12-02 | 2004-07-02 | Asahi Kasei Corp | パーフロオロビニルエーテルの製造法 |
| CN105745779B (zh) * | 2013-12-25 | 2021-02-05 | 旭化成株式会社 | 含有含甲硅烷基化合物的用于添加于电解液中的组合物、电解液以及锂离子二次电池 |
| WO2020012913A1 (ja) * | 2018-07-09 | 2020-01-16 | 旭化成株式会社 | ビニルスルホン酸無水物、その製造方法、及びビニルスルホニルフルオリドの製造方法 |
| JP2021042439A (ja) * | 2019-09-11 | 2021-03-18 | 株式会社ジャパンディスプレイ | 蒸着マスク及び蒸着マスクの製造方法 |
| JP2022073879A (ja) * | 2020-10-30 | 2022-05-17 | 旭化成株式会社 | スルホン酸基含有モノマーの精製方法 |
-
2019
- 2019-02-13 CN CN201980006759.1A patent/CN111511716B/zh active Active
- 2019-02-13 WO PCT/JP2019/005093 patent/WO2019176425A1/ja unknown
- 2019-02-13 RU RU2020124985A patent/RU2751162C1/ru active
- 2019-02-13 EP EP19768637.1A patent/EP3766866B1/en active Active
- 2019-02-13 KR KR1020207017968A patent/KR102364123B1/ko active IP Right Grant
- 2019-02-13 JP JP2020505698A patent/JP6852221B2/ja active Active
- 2019-02-13 US US16/959,432 patent/US11820733B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2379286C2 (ru) * | 2005-09-30 | 2010-01-20 | Мицубиси Материалз Корпорейшн | Перфторалкансульфонат калия и способ его получения |
| RU2503659C1 (ru) * | 2012-12-20 | 2014-01-10 | Закрытое акционерное общество научно-производственное Объединение "ПиМ-Инвест" (ЗАО НПО "Пим-Инвест") | Способ получения оксаперфторалкансульфокислот и их солей |
| WO2017053563A1 (en) * | 2015-09-23 | 2017-03-30 | 3M Innovative Properties Company | Method of making a copolymer of tetrafluoroethylene having sulfonyl pendant groups |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3766866B1 (en) | 2023-10-25 |
| KR102364123B1 (ko) | 2022-02-18 |
| US11820733B2 (en) | 2023-11-21 |
| JPWO2019176425A1 (ja) | 2020-12-03 |
| US20200399210A1 (en) | 2020-12-24 |
| CN111511716B (zh) | 2023-01-13 |
| JP6852221B2 (ja) | 2021-03-31 |
| WO2019176425A1 (ja) | 2019-09-19 |
| CN111511716A (zh) | 2020-08-07 |
| EP3766866A4 (en) | 2021-04-14 |
| KR20200087855A (ko) | 2020-07-21 |
| EP3766866A1 (en) | 2021-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR830002199B1 (ko) | 플루오로 비닐 에테르의 제조방법 | |
| JP4789892B2 (ja) | フルオロ環状炭酸エステルの製造方法 | |
| EP1359142A1 (en) | Perfluorovinyl ether monomer having sulfonamide group | |
| EP1902018A1 (en) | Method of making fluorinated vinyl ethers | |
| KR20220044275A (ko) | 디플루오로인산리튬의 제조방법, 디플루오로인산에스테르의 제조방법, 디플루오로인산리튬, 비수전해액의 제조방법 및 비수이차전지의 제조방법 | |
| RU2751162C1 (ru) | Способ получения мономера, содержащего сульфогруппу | |
| JP2006335699A (ja) | モノマー中間体の製造方法 | |
| JP4143810B2 (ja) | 含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法 | |
| JP2016530249A (ja) | −ｏｓｆ５基を含有するフッ素化化合物およびそれらの製造方法 | |
| JP7247056B2 (ja) | 含フッ素ビニルエーテルの製造方法 | |
| US7019163B2 (en) | Process for producing perfluorovinylcarboxylic acid ester | |
| JP2003514891A (ja) | 二金属スルホニルアミド塩の製造方法 | |
| JPH03169845A (ja) | ２，４―ペンタンジオンモノスルホン酸およびその製造方法 | |
| WO2005085187A1 (ja) | フッ素化合物の製造方法 | |
| JP2021031397A (ja) | スルホン酸基含有モノマーの製造方法 | |
| JP7440334B2 (ja) | ビニルスルホニルフルオリドの製造方法 | |
| JPS6335534A (ja) | ヘプタフルオロイソブテニル低級アルキルエーテルの製造法 | |
| JP4131917B2 (ja) | フッ素化モノマーの製造法 | |
| JP4817542B2 (ja) | フッ素化ビニルエーテルの製造法 | |
| JP4260466B2 (ja) | フッ素化スルホン酸エステルモノマー | |
| JP2024059323A (ja) | オキサジシラシクロペンタン化合物の製造方法 | |
| KR20240011762A (ko) | 옥사디실라시클로펜탄 화합물의 제조 방법 | |
| JP2022141489A (ja) | 含フッ素スルホニル化合物、スルホニル基含有モノマー、およびそれらの製造方法 | |
| EP2554530B2 (en) | Method for producing 3-chloro-pentafluoropropene | |
| JP2022141492A (ja) | 含フッ素スルホンアミド化合物の製造方法 |