KR20200087855A - 술폰산기 함유 모노머의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 연료 전지용 격막, 연료 전지용 촉매 바인더 폴리머, 식염 전해용 격막 등의 불소계 고분자 전해질의 원재료가 될 수 있는 술폰산기 함유 모노머를 수율 좋게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 본 발명의 일반식 (3)으로 표시되는 술폰산기 함유 모노머의 제조 방법은, 일반식 (1)로 표시되는 고리형 화합물과, 일반식 (2)로 표시되는 실라놀 화합물을 혼합 교반하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
Description
본 발명은, 술폰산기 함유 모노머의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 연료 전지용 격막, 연료 전지용 촉매 바인더 폴리머, 식염 전해용 격막 등의 불소계 고분자 전해질의 원재료가 될 수 있는 술폰산기 함유 모노머를 수율 좋게 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래, 연료 전지용 격막, 식염 전해용 격막 등의 주요 성분으로서, 하기 일반식 (6)으로 표시되는 퍼플루오로 폴리머가 주로 채용되고 있다.
(p는 0∼6의 정수, q는 1∼6의 정수)
일반식 (6)으로 표시되는 폴리머는, 하기 일반식 (7)로 표시되는 불소화 모노머와 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 공중합체를 비누화 반응 및 산처리를 하는 것에 의해 제조할 수 있는 것이 알려져 있다.
(p 및 q는 상기 일반식 (6)과 동일)
상기 일반식 (7)로 표시되는 불소화 모노머 중에서도, p=1이고 q=2∼4인 모노머로 제조되는 폴리머가 폭넓게 이용되고 있다. p=1이고 q=2∼4인 모노머는 하기 루트로 제조할 수 있는 것이 알려져 있다.
그런데, 상기 일반식 (6)에서 p=0인 폴리머는, p가 1 이상인 폴리머와 비교하여, 주쇄와 술폰산기 사이의 스페이서부가 짧기 때문에, p가 1 이상인 경우보다 높은 유리 전이 온도와 높은 강도를 발현하는 것이 알려져 있다.
그러나, 이 폴리머의 원재료가 되는 p=0인 상기 일반식 (7)로 표시되는 불소화 모노머는, 합성이 어렵다고 하는 문제가 있었다. 즉, p=1인 상기 일반식 (7)로 표시되는 불소화 모노머의 경우와 동일하게 하여, CF3CF(COF)O(CF2)qSO2F로부터 탈탄산ㆍ비닐화 반응을 행하면, 고리화 반응이 주반응이 되고, 단쇄 구조를 갖는 p=0인 상기 일반식 (7)로 표시되는 불소화 모노머의 수율이 매우 낮아지는 것이 알려져 있다. 예컨대, q=2인 경우, 고리화 반응만이 진행되어, 불소화 모노머를 얻는 것은 어렵다(예컨대 비특허문헌 1 참조).
p=0인 상기 일반식 (7)로 표시되는 불소화 모노머의 다른 합성법으로서, 염소 원자 함유 플루오로에폭시드를 이용하여 합성하는 방법이 개시되어 있다(예컨대 특허문헌 1 참조). 그러나, 이 방법은, 범용품이 아닌 특수한 염소 원자 함유 플루오로에폭시드를 사용할 필요가 있고, 게다가 상기 염소 원자 함유 플루오로에폭시드의 합성이 번잡하므로 실용적이라고는 하기 어렵다.
p=0인 상기 일반식 (7)로 표시되는 불소화 모노머의 합성법으로서, 특허문헌 2에는, CF3CF(COF)O(CF2)2SO2F와 탄산나트륨으로부터 가열ㆍ탈탄산 반응에 의해 5원환의 고리형 화합물을 취득 후, 나트륨메톡시드(NaOCH3)와 반응시키면, 술폰산기 함유 모노머(CF2=CFO(CF2)2SO3Na)가 얻어지고, 상기 술폰산기 함유 모노머는 TFE와의 공중합에 이용되고 있다. 또한, 상기 술폰산기 함유 모노머와 오염화인을 반응시켜 CF2=CFO(CF2)2SO2Cl을 취득 후, 불화나트륨과의 반응에 의해, p=0, q=2인 상기 일반식 (7)로 표시되는 불소화 모노머(CF2=CFO(CF2)2SO2F)를 취득하는 방법이 개시되어 있다.
비특허문헌 1: 일본학술진흥회ㆍ불소화학 제155위원회, 「불소화학입문 2010 기초와 응용의 최전선」, 2010년 4월, p.353-355
비특허문헌 2: Journal of Fluorine Chemistry 129권(2008년) 535-540 페이지.
그러나, 실제로 CF3CF(COF)O(CF2)2SO2F와 탄산나트륨으로부터 가열ㆍ탈탄산 반응에 의해 취득한 5원환의 고리형 화합물을 나트륨메톡시드와 반응시키면, 목적물인 술폰산기 함유 모노머(CF2=CFO(CF2)2SO3Na)의 생성량은 적고, CH3OCF2CFH- 또는 CF3CFH-의 구조를 갖는다고 추정되는 화합물이 많이 생성된 복잡한 반응 혼합물이 얻어진다. CH3OCF2CFH- 또는 CF3CFH-의 구조를 갖는다고 추정되는 화합물이 많이 생성되는 이유에 관해서는 명확하게는 모르지만, CH3OCF2CFH-의 구조를 갖는 화합물이 생성되는 이유에 관해서는, 반응에 의해 생성되는 비닐기(CF2=CF-)에 메톡시드(CH3O-)가 부가되기 쉽기 때문이라고 추정된다.
5원환의 고리형 화합물을 경유하지 않는 술폰산기 함유 모노머(CF2=CFO(CF2)2SO3Na)의 제조법으로서, CF3CF(COF)O(CF2)2SO2F를 메탄올과 반응시켜 메틸에스테르로 한 후, 알콜성 수산화나트륨으로 중화 처리하여 분말형의 CF3CF(CO2Na)O(CF2)2SO3Na를 얻은 후, 가열ㆍ탈탄산 반응에 의해 CF2=CFO(CF2)2SO3Na를 취득하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, CF3CF(CO2Na)O(CF2)2SO3Na를 가열ㆍ탈탄산 반응시키기 전에, 알콜과 수분을 충분히 제거하고, 완전히 건조시킬 필요가 있기 때문에, 반응 조작이 번잡해진다(예컨대 특허문헌 3 참조).
이 때문에, p=0인 상기 일반식 (7)로 표시되는 불소화 모노머를 제조하기 위해서는, 그 합성 중간체가 되는 술폰산기 함유 모노머를 공업적으로 유리한 방법으로 수율 좋게 제조할 수 있는 방법이 요구되었다.
본 발명의 목적은, 술폰산기 함유 모노머를 수율 좋게 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 고리형 화합물과 실라놀 화합물을 혼합 교반하는 것에 의해, 목적물인 술폰산기 함유 모노머를 수율 좋게 얻을 수 있는 방법을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 하기 일반식 (1)로 표시되는 고리형 화합물과,
(식 (1) 중, X는 F 또는 CF3이며, n은 1∼6의 정수이며, n이 2 이상인 경우, 각각의 CFX는 동일해도 좋고 상이해도 좋다.)
하기 일반식 (2)로 표시되는 실라놀 화합물
R1R2R3Si(OM)
(2)
(식 (2) 중, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이다. R1∼R3은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10개의 탄화수소기, 또는 OM(M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속)이다.)
을 혼합 교반하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 술폰산기 함유 모노머의 제조 방법.
CF2=CFO(CFX)nSO3Y
(3)
(식 (3) 중, n, X는 상기 일반식 (1)의 n, X와 동일하고, Y는 수소 원자, M 또는 R1R2R3Si이다(M, R1∼R3은, 상기 일반식 (2)의 M, R1∼R3과 동일하다.))
[2] 상기 공정에서 얻어진, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 술폰산기 함유 모노머, 및 하기 일반식 (4)로 표시되는 실록산
R1R2R3SiOSiR1R2R3
(4)
(식 (4) 중, R1∼R3은 상기 일반식 (2)의 R1∼R3과 동일하다)
및/또는 하기 일반식 (5)로 표시되는 불소 원자 함유 규소 화합물
R1R2R3SiF
(5)
(식 (5) 중, R1∼R3은 상기 일반식 (2)의 R1∼R3과 동일하다)
을 포함하는 반응 혼합물로부터
(i) 상기 일반식 (4)로 표시되는 실록산, 및/또는 상기 일반식 (5)로 표시되는 불소 원자 함유 규소 화합물을 분리 제거하고,
(ii) 상기 (i)에서 분리 제거된 상기 일반식 (4)로 표시되는 실록산 및/또는 상기 일반식 (5)로 표시되는 불소 원자 함유 규소 화합물을, 상기 일반식 (2)로 표시되는 실라놀 화합물로 변환하고,
(iii) 상기 일반식 (1)로 표시되는 고리형 화합물과, 상기 (ii)에서 얻어진 상기 일반식 (2)로 표시되는 실라놀 화합물을 혼합 교반하는 공정을 포함하는 [1]에 기재된 술폰산기 함유 모노머의 제조 방법.
[3] 상기 실라놀 화합물이, 상기 일반식 (2)에서 M이 알칼리 금속인 화합물인 [1] 또는 [2]에 기재된 술폰산기 함유 모노머의 제조 방법.
[4] 상기 실라놀 화합물이, 리튬트리메틸실라놀레이트, 리튬트리에틸실라놀레이트, 리튬트리이소프로필실라놀레이트, 리튬(tert-부틸)디메틸실라놀레이트, 리튬트리페닐실라놀레이트, 디리튬디메틸실란디올레이트, 디리튬디에틸실란디올레이트, 디리튬디페닐실란디올레이트, 나트륨트리메틸실라놀레이트, 나트륨트리에틸실라놀레이트, 나트륨트리이소프로필실라놀레이트, 나트륨(tert-부틸)디메틸실라놀레이트, 나트륨트리페닐실라놀레이트, 디나트륨디메틸실란디올레이트, 디나트륨디에틸실란디올레이트, 및 디나트륨디페닐실란디올레이트로 이루어진 군에서 선택되는 화합물인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 술폰산기 함유 모노머의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 술폰산기 함유 모노머를 수율 좋게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 단순히 「본 실시형태」라고 한다.)에 관해 상세히 설명한다.
본 발명은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 고리형 화합물과,
(식 (1) 중, X는 F 또는 CF3이며, n은 1∼6의 정수이며, n이 2 이상인 경우, 각각의 CFX는 동일해도 좋고 상이해도 좋다.)
하기 일반식 (2)로 표시되는 실라놀 화합물
R1R2R3Si(OM)
(2)
(식 (2) 중, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이다. R1∼R3은 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10개의 탄화수소기, 또는 OM(M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속)이다.)
을 혼합 교반하는 공정을 포함하는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 술폰산기 함유 모노머의 제조 방법이다.
CF2=CFO(CFX)nSO3Y
(3)
(식 (3) 중, n, X는 상기 일반식 (1)의 n, X와 동일하고, Y는 수소 원자, M 또는 R1R2R3Si이다(M, R1∼R3은, 상기 일반식 (2)의 M, R1∼R3과 동일하다.))
또, 본 명세서에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 고리형 화합물을 「화합물 (1)」, 상기 일반식 (2)로 표시되는 실라놀 화합물을 「화합물 (2)」, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 술폰산기 함유 모노머를 「화합물 (3)」으로 칭하는 경우가 있다.
<고리형 화합물 (화합물 (1))>
화합물 (1)에 있어서, X는 F 또는 CF3이며, n은 1∼6의 정수이며, n이 2 이상인 경우, 각각의 CFX는 동일해도 좋고 상이해도 좋지만, 화합물 (1)의 입수성, 합성의 용이함의 관점에서, X는 F 또는 CF3, n은 2∼4인 것이 바람직하다.
화합물 (1)은, 예컨대 CF3CF(COF)O(CFX)nSO2F(X는 F 또는 CF3, n은 1∼6의 정수이다)로부터 유도되는 알칼리 금속 카르복실산염의 열분해에 의해 합성할 수 있다(예컨대 특허문헌 2 참조).
<실라놀 화합물 (화합물 (2))>
화합물 (2)에 있어서, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이지만, 화합물 (2)의 입수성, 합성의 용이함의 관점에서, M은 알칼리 금속이 바람직하다. 알칼리 금속으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨이 바람직하고, 화합물 (1)과의 반응성의 관점에서, 리튬, 나트륨이 특히 바람직하다. 화합물 (2)에서 1분자에 M이 2개 이상 있는 경우, 각각의 M은 동일해도 좋고 상이해도 좋지만, 동일한 것이 바람직하다.
화합물 (2)에 있어서, R1∼R3은 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10개의 탄화수소기, 또는 OM(M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속)이다. 각각의 R1∼R3은 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
R1∼R3에 관해 「치환되어 있어도 좋은 탄화수소기」로는, 예컨대, 지방족 탄화수소기, 페닐기 등의 방향족 탄화수소기 및 탄화수소기 중의 수소 원자가 전부 불소 원자로 치환된 트리플루오로메틸기 등의 불소 치환 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또, 상기 탄화수소기는, 필요에 따라서 작용기를 갖고 있어도 좋다. 이러한 작용기로는, 예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 니트릴기(-CN), 에테르기(-O-), 카보네이트기(-OCO2-), 에스테르기(-CO2-), 카르보닐기(-CO-), 술피드기(-S-), 술폭시드기(-SO-), 술폰기(-SO2-), 우레탄기(-NHCO2-) 등을 들 수 있다.
R1∼R3에 관해, 각각의 탄화수소기의 탄소수는 1∼10개이지만, 화합물 (2)의 입수성의 관점에서 탄소수 1∼8개가 보다 바람직하고, 화합물 (1)과의 반응성의 관점에서 탄소수 1∼6개가 특히 바람직하다.
R1∼R3로는, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 알릴기, 1-메틸비닐기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 플루오로메틸기 등의 지방족 탄화수소기; 벤질기, 페닐기, 니트릴 치환 페닐기, 플루오로화페닐기 등의 방향족 탄화수소기 등이 예시되지만, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 벤질기, 페닐기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, iso-프로필기, tert-부틸기, 페닐기가 특히 바람직하다.
화합물 (2)로는, 리튬트리메틸실라놀레이트, 리튬트리에틸실라놀레이트, 리튬트리이소프로필실라놀레이트, 리튬(tert-부틸)디메틸실라놀레이트, 리튬트리페닐실라놀레이트, 디리튬디메틸실란디올레이트, 디리튬디에틸실란디올레이트, 디리튬디페닐실란디올레이트, 나트륨트리메틸실라놀레이트, 나트륨트리에틸실라놀레이트, 나트륨트리이소프로필실라놀레이트, 나트륨(tert-부틸)디메틸실라놀레이트, 나트륨트리페닐실라놀레이트, 디나트륨디메틸실란디올레이트, 디나트륨디에틸실란디올레이트 및 디나트륨디페닐실란디올레이트 등이 예시된다.
화합물 (2)는 시판품을 사용해도 상관없고, 예컨대, 할로겐화실란, 실라놀, 실록산 등의 입수 가능한 화합물로 합성해도 좋다.
화합물 (2)의 합성 방법으로는, 예컨대, 하기에 나타낸 바와 같이, 할로겐화실란(R1R2R3SiZ)(식 중, R1∼R3은 화합물 (2)와 동일하다. Z는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 나타내고, Z가 불소 원자일 때에는 화합물 (5)와 동일하다.)을 가수 분해에 의해, 실라놀(R1R2R3SiOH)(식 중, R1∼R3은 화합물 (2)와 동일하다.)이나 실록산(R1R2R3SiOSiR1R2R3)(식 중, R1∼R3은 화합물 (2)와 동일하다.)으로 변환한 후, 실라놀의 경우는 M, MH, RM 등(M은 화합물 (2)와 동일하다. R은 탄소수 1∼10개의 알킬기, 아릴기를 나타낸다), 실록산의 경우는 MOH, M2O, MNH2, RM 등(M은 화합물 (2)와 동일하다. R은 탄소수 1∼10개의 알킬기, 아릴기를 나타낸다)과 반응시키는 것에 의해, 화합물 (2)를 합성할 수 있다.
상기 실라놀과의 반응에 이용하는 M으로는, Li, Na, K 등을 들 수 있고, MH로는, LiH, NaH, KH 등을 들 수 있고, RM으로는, n-C4H9Li, sec-C4H9Li, tert-C4H9Li, CH3Li, C6H5Li, n-C4H9Na, n-C4H9K 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 실라놀과의 반응성 및 공업적으로 취급하는 경우의 반응 조작성의 관점에서, MH, RM이 바람직하고, NaH, KH, n-C4H9Li, CH3Li가 보다 바람직하다.
상기 M, MH, RM의 사용량은, 상기 실라놀 중의 수산기 1 몰에 대하여 0.95 몰∼2 몰인 것이 바람직하다. 또한, 반응 온도는 -100℃∼200℃인 것이 바람직하고, 반응 시간은 0.01시간∼100시간인 것이 바람직하다.
상기 실록산과의 반응에 이용하는 MOH로는, LiOH, NaOH, KOH 등을 들 수 있고, M2O로는, Li2O, Na2O, K2O 등을 들 수 있고, MNH2로는, LiNH2, NaNH2, KNH2 등을 들 수 있고, RM으로는, n-C4H9Li, sec-C4H9Li, tert-C4H9Li, CH3Li, C6H5Li, n-C4H9Na, n-C4H9K 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 실록산과의 반응성 및 공업적으로 취급하는 경우의 반응 조작성의 관점에서, MOH, RM이 바람직하고, NaOH, KOH, n-C4H9Li, CH3Li가 보다 바람직하다.
상기 MOH, M2O, MNH2, RM의 사용량은, 상기 실록산 중의 실록산 결합(Si-O-Si) 1 몰에 대하여 0.95 몰∼4 몰인 것이 바람직하다. 또한, 반응 온도는 -100℃∼200℃인 것이 바람직하고, 반응 시간은 0.01시간∼100시간인 것이 바람직하다. 또, MOH를 사용하는 경우, 반응계 내에 물이 발생하는 경우가 있지만, 발생한 물을 제거하기 위해, 탈수제로서, 예컨대, LiH, NaH, KH, MgO, CaO, CaCl2, MgSO4, Na2SO4, 몰레큘러 시브, 활성 알루미나 등을 반응계 내에 첨가해도 지장이 없다. LiH, NaH, KH, MgO, CaO, CaCl2, MgSO4, Na2SO4의 사용량은, 상기 실록산 중의 실록산 결합(Si-O-Si) 1 몰에 대하여 0.95 몰∼4 몰인 것이 바람직하다. 몰레큘러 시브, 활성 알루미나의 사용량은, 상기 실록산 중의 실록산 결합(Si-O-Si) 1 몰에 대하여 1 g∼180 g인 것이 바람직하다.
<술폰산기 함유 모노머(화합물 (3))의 제조>
화합물 (1)과 화합물 (2)를 혼합 교반하는 것에 의해 화합물 (3)을 얻을 수 있다.
화합물 (1)과 화합물 (2)를 혼합 교반하는 것에 의해, 왜 화합물 (3)이 수율 좋게 얻어지는 것인지 상세한 이유에 관해서는 분명하지 않지만, 하기에 나타낸 바와 같이, 화합물 (2)에 의해 화합물 (1)이 개환된 후, 술폰산실릴에스테르(CF2=CFO(CFX)nSO3SiR1R2R3)를 형성하고, 또한 화합물 (2) 및/또는 금속불화물(MF)에 의한 O-Si 결합의 절단 반응에 의해, 화합물 (3)이 생성된다고 추정된다.
전술한 바와 같이, 화합물 (2) 대신에, 예컨대 나트륨메톡시드(NaOCH3)를 이용하여, 5원환의 고리형 화합물을 반응시키면, 목적물인 술폰산기 함유 모노머(CF2=CFO(CF2)2SO3Na)의 생성량은 적고, CH3OCF2CFH- 또는 CF3CFH-의 구조를 갖는다고 추정되는 화합물이 많이 생성된 복잡한 반응 혼합물이 얻어진다. 또한, 화합물 (2) 대신에, 부피가 큰 염기로서 알려져 있는 칼륨 tert-부톡시드(KOtC4H9)를 이용하여 5원환의 고리형 화합물을 반응시켜도, 목적물인 술폰산기 함유 모노머(CF2=CFO(CF2)2SO3K)의 생성량은 적고, tC4H9OCF2CFH- 또는 CF3CFH-의 구조를 갖는다고 추정되는 화합물이 많이 생성된 복잡한 반응 혼합물이 얻어진다.
이러한 점에서, 화합물 (1)과 화합물 (2)로부터 화합물 (3)을 수율 좋게 얻을 수 있는 이유로서, 화합물 (2)가 규소 화합물이며 부피가 큰 구조를 갖기 때문에, 생성되는 화합물 (3)의 비닐기 부위에 화합물 (2)가 부가되기 어렵기 때문이라고 추정된다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서, 혼합 교반시에는 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 용매로는, 반응시에 불활성이면 되며, 각종 비프로톤성 극성 용매를 이용할 수 있고, 예컨대, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,4-디옥산, 시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 4-메틸테트라히드로피란 등의 각종 에테르기 함유 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴기 함유 용매, 술포란 등의 술폰기 함유 용매 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 화합물 (3)을 수율 좋게 얻기 위해, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 4-메틸테트라히드로피란 등의 에테르기 함유 용매의 사용이 바람직하다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서, 화합물 (2)의 사용량은, 화합물 (1)에 대하여 몰당량 이상 이용하는 것이 바람직하고, 화합물 (1)의 몰당량에 대하여 1∼4배 이용하는 것이 보다 바람직하고, 화합물 (1)의 몰당량에 대하여 1∼3배 이용하는 것이 가장 바람직하다.
혼합 교반의 온도는, -80℃∼100℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -50℃∼80℃이다.
혼합 교반의 시간은, 0.01∼50시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼10시간이다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서, 목적물인 화합물 (3)과 함께, 부생물로서 하기 일반식 (8)로 표시되는 프로톤 부가체(이하, 화합물 (8))
CF3CFHO(CFX)nSO3Y
(8)
(식 (8) 중, n, X는 상기 일반식 (1)의 n, X와 동일하고, Y는 수소 원자, M 또는 R1R2R3Si이다(M, R1∼R3은, 상기 일반식 (2)의 M, R1∼R3과 동일하다))가 생성되는 경우가 있지만, 예컨대, 비특허문헌 2에 기재된 바와 같이, 화합물 (8)에 대하여 리튬헥사메틸디실라지드와 같은 부피가 큰 염기를 첨가하면, 화합물 (8)은 화합물 (3)으로 용이하게 변환할 수 있는 것이 알려져 있다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서, 목적물인 화합물 (3)과 함께, 부생물로서 상기 화합물 (8) 이외에, 하기 일반식 (4)로 표시되는 실록산(이하, 화합물 (4))
R1R2R3SiOSiR1R2R3
(4)
(식 (4) 중, R1∼R3은 상기 일반식 (2)의 R1∼R3과 동일하다),
및/또는 하기 일반식 (5)로 표시되는 불소 원자 함유 규소 화합물(이하, 화합물 (5))
R1R2R3SiF
(5)
(식 (5) 중, R1∼R3은 상기 일반식 (2)의 R1∼R3과 동일하다)
이 생성된다. 또한 상기 반응에 의해 금속불화물(MF)(M은 상기 일반식 (2)와 동일하다)도 반응계에 존재하는 경우가 있다. 부생물로서, 화합물 (4), 화합물 (5), 금속불화물(MF)이 얻어지는 상세한 이유에 관해서는 분명하지 않지만, 상기 메커니즘에 의해 부생되었다고 추정된다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서, 화합물 (1)과 화합물 (2)의 혼합 교반에 의해 얻어진, 목적물인 화합물 (3) 및 부생성물인 화합물 (4) 및/또는 화합물 (5)를 포함하는 반응 혼합물로부터, (i) 상기 화합물 (4) 및/또는 상기 화합물 (5)를 분리 제거한 후, (ii) 또한 분리 제거된 상기 화합물 (4) 및/또는 상기 화합물 (5)를 화합물 (2)로 변환 후, (iii) 이어서 화합물 (1)과, 상기 (ii)에서 얻어진 화합물 (2)를 혼합 교반시켜, 화합물 (3)이 얻어지는 방법에 관해서도, 본 발명자들은 상세한 검토를 행하여 공업적으로 유리한 제조 방법을 발견했기 때문에, 이하에 그 방법에 관해 설명한다.
목적물인 화합물 (3)과, 부생성물인 화합물 (4) 및/또는 화합물 (5)를 포함하는 반응 혼합물로부터 각각을 분리 제거하는 방법으로는, 각종 제거 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 증류 조작에 의한 분리 제거, 유기 용매나 물에 의한 추출 분리 제거 등을 들 수 있다. 또, 금속불화물(MF)이 석출ㆍ현탁한 현탁액이 형성되는 경우에는, 미리 금속불화물을 여과에 의해 제거하고 나서 분리 정제를 행하더라도 상관없다.
예컨대, 증류 조작에 의한 분리 제거 방법에서는, 반응 후의 용액 또는 현탁액으로부터 증류 조작에 의해, 사용한 용매와 화합물 (4) 및/또는 화합물 (5)를 증류 제거하면, 화합물 (3)을 취득할 수 있다. 증류 제거한 용매, 화합물 (4) 및/또는 화합물 (5)를 포함하는 증류 제거물은, 또한 증류 조작, 추출 조작 등에 의해, 용매, 화합물 (4) 및/또는 화합물 (5)를 각각 분리해도 상관없다.
유기 용매나 물에 의한 추출 분리 제거 방법에서는, 예컨대, 반응 후의 용액 또는 현탁액으로부터 증류 조작 등에 의해 사용한 용매를 증류 제거한 후, 잔사에 물을 첨가하면 화합물 (3)이 용해되므로, 여과 조작 등에 의해 화합물 (3)을 취득할 수 있다.
상기 분리 제거 조작에 의해 얻어진 화합물 (4) 및/또는 화합물 (5)는, 상기 실라놀 화합물(화합물 (2))의 합성에 관해 설명한 바와 같이, 화합물 (4) 및/또는 화합물 (5)는 화합물 (2)로 용이하게 변환할 수 있고, 다시 화합물 (1)과 혼합 교반시키면 화합물 (3)을 얻을 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은, 높은 내열성을 갖춘 연료 전지용 격막, 연료 전지용 촉매 바인더 폴리머, 식염 전해용 격막 등의 각종 불소계 고분자 전해질의 원재료가 되는 술폰산기 함유 모노머를 효율적으로 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 이용하여 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
실시예 및 비교예에서 사용된 분석 방법은 이하와 같다.
핵자기 공명 분석(NMR): 1H-NMR, 19F-NMR에 의한 분자 구조 해석
측정 장치: JNM-ECZ400S형 핵자기 공명 장치(니혼덴시 주식회사 제조)
용매: 중클로로포름, 중수
기준 물질: CFCl3(0 ppm)
[실시예 1]
메카니컬 스터러, 적하 깔때기, 환류 냉각기를 구비한 3L의 둥근 바닥 플라스크에, 미리 180℃에서 6시간 건조시킨 탄산나트륨(328.6 g, 3.10 mol), 테트라글라임(1000 mL)을 가했다. 반응기 내의 온도를 30℃ 이하로 유지하면서 3시간 이상에 걸쳐 CF3CF(COF)OCF2CF2SO2F(934.2 g, 2.70 mol)를 적하했다. 적하 종료 후, 또한 반응 혼합물을 40℃에서 1시간 교반하면, 카르복실산나트륨염(CF3CF(CO2Na)OCF2CF2SO2F)이 얻어졌다. 얻어진 반응 혼합물을, 상압 하에 160℃로 가열하면, 탈탄산 반응이 발생하고, 휘발 성분이 유출(留出)되어, 빙랭시킨 수용기에 포집되었다. 이 무색 액체는, 19F-NMR로부터 고리형 화합물(741.9 g, 2.65 mol, 수율 98%)인 것이 확인되었다.
19F-NMR : δ(ppm)-124.7(1F), -120.6(1F), -115.4(1F), -90.1(1F), -80.5(3F), -78.0(1F)
질소 분위기 하, 500 mL의 4구 플라스크에, 상기에서 얻어진 고리형 화합물(20.39 g, 73 mmol)을 가하여 0℃로 냉각시켰다. 다음으로, 4-메틸테트라히드로피란(120.85 g)에 나트륨트리메틸실라놀레이트(시그마 알드리치사 제조, 16.03 g, 143 mmol)를 용해시킨 용액을 이 플라스크 내에 1시간에 걸쳐 적하한 후, 또한 실온에서 2시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 샘플링하여 19F-NMR로 측정하면, 고리형 화합물은 소실되고, CF2=CFOCF2CF2SO3Na가 93 mol%, CF3CFHOCF2CF2SO3Na가 7 mol% 생성된 것을 알았다. 또한 19F-NMR로부터, -158.5 ppm에 트리메틸실릴플루오라이드(비점 16℃)의 생성이 관측되고, 또한 1H-NMR로부터 0.8 ppm에 헥사메틸디실록산(비점 100℃)의 생성이 확인되었다. 얻어진 반응 혼합물을 감압 하(190 hPa)에서 가열하면, 액체(125.22 g)가 유출되고, 고체형의 잔사(28.7 g)가 얻어졌다. 이 유출된 액체는, 1H-NMR(내부 표준 : 벤조트리플루오라이드)로부터, 4-메틸테트라히드로피란(91.0 질량%)과 헥사메틸디실록산(9.0 질량%)의 혼합물인 것을 알았다. 또한, 고체형의 잔사는 19F-NMR(내부 표준: 트리플루오로에탄올)로부터, CF2=CFOCF2CF2SO3Na가 70.0 질량%(수율 92%), CF3CFHOCF2CF2SO3Na가 6.4 질량%(수율 8%)를 함유하고 있는 것을 알았다.
CF2=CFOCF2CF2SO3Na
19F-NMR: δ(ppm)-136.3(1F), -123.3(1F), -118.8(2F), -115.4(1F), -85.4(2F)
CF3CFHOCF2CF2SO3Na
19F-NMR: δ(ppm)-147.3(1F), -118.8(2F), -85.8(1F), -85.0(3F), -84.3(1F)
[실시예 2]
질소 분위기 하, 50 mL의 4구 플라스크에, 실시예 1에 기재된 유출 액체(4-메틸테트라히드로피란과 헥사메틸디실록산의 혼합물)로부터 증류 정제에 의해 취득한 헥사메틸디실록산(1 g, 6 mmol), 수산화나트륨(0.49 g, 12 mmol), NaH(62% 함유)(0.70 g, 18 mmol), 1,2-디메톡시에탄(4 g)을 가하고, 85℃에서 10시간 가열 후, 실온까지 냉각시킨 후, 불용물을 여과하여, 나트륨트리메틸실라놀레이트를 함유하는 1,2-디메톡시에탄 용액을 조제했다.
질소 분위기 하, 50 mL의 4구 플라스크에 실시예 1에 기재된 고리형 화합물(1.71 g, 6 mmol)을 가하고, 0℃로 냉각시키면서 상기에서 조제한 나트륨트리메틸실라놀레이트를 함유하는 1,2-디메톡시에탄 용액을 적하 후, 또한 실온에서 1시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 샘플링하여 19F-NMR로 측정하면, 고리형 화합물은 소실되고, CF2=CFOCF2CF2SO3Na가 87 mol%, CF3CFHOCF2CF2SO3Na가 13 mol% 생성된 것을 알았다. 또한, -158.5 ppm에 트리메틸실릴플루오라이드의 생성도 관측되었다.
[실시예 3]
질소 분위기 하, 50 mL의 2구 플라스크에, NaH(62% 함유)(0.308 g, 8.0 mmol), 1,2-디메톡시에탄(3 g)을 가한 후 0℃로 냉각시켰다. 그 중에, 트리페닐실라놀(도쿄 화성 공업 주식회사 제조, 1.972 g, 7.1 mmol)을 1,2-디메톡시에탄(3 g)에 용해시킨 용액을 적하한 후, 또한 0℃에서 30분 교반하여, 나트륨트리페닐실라놀레이트를 함유하는 1,2-디메톡시에탄 용액을 조제했다.
질소 분위기 하, 50 mL의 2구 플라스크에, 실시예 1에 기재된 고리형 화합물(1.00 g, 3.6 mmol)을 가하여 0℃로 냉각시킨 후, 그 중에, 상기에서 조제한 나트륨트리페닐실라놀레이트를 함유하는 1,2-디메톡시에탄 용액을 적하 후, 또한 0℃에서 1시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 샘플링하여 19F-NMR로 측정하면, 고리형 화합물은 소실되고, CF2=CFOCF2CF2SO3Na가 95 mol%, CF3CFHOCF2CF2SO3Na가 5 mol% 생성된 것이 확인되었다. 또한, -170.1 ppm에 트리페닐실릴플루오라이드의 생성이 관측되었다.
[실시예 4]
질소 분위기 하, 200 mL의 3구 플라스크에, 1 M의 나트륨트리메틸실라놀레이트를 함유하는 테트라히드로푸란 용액(시그마 알드리치사 제조, 44 mL, 44 mmol)을 넣고, 빙랭 하, 실시예 1에 기재된 고리형 화합물(5.60 g, 20 mmol)을 적하 후, 실온에서 2시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물로부터 액체를 감압 증류 제거하면 황색 고체(9.64 g)가 얻어졌다. 얻어진 황색 고체는 19F-NMR(내부 표준 : 헥사플루오로벤젠)로부터, CF2=CFOCF2CF2SO3Na가 57 질량%(수율 93%), CF3CFHOCF2CF2SO3Na가 4.7 질량%(수율 7%) 포함되어 있는 것이 확인되었다.
[실시예 5]
실시예 3에 있어서, 트리페닐실라놀 대신에 트리에틸실라놀(도쿄 화성 공업 주식회사 제조)을 사용한 것 외에는 실시예 3과 동일한 조작을 했다. 얻어진 반응 혼합물을 샘플링하여 19F-NMR로 측정하면, 고리형 화합물은 소실되고, CF2=CFOCF2CF2SO3Na가 83 mol%, CF3CFHOCF2CF2SO3Na가 17 mol% 생성된 것이 확인되었다. 또한, -176.1 ppm에 트리에틸실릴플루오라이드의 생성이 관측되었다.
[실시예 6]
질소 분위기 하, 100 mL의 3구 플라스크에, 리튬트리메틸실라놀레이트(시그마 알드리치사 제조, 2.11 g, 22 mmol), 1,2-디메톡시에탄(30 mL)을 넣고 교반 후, 빙랭 하, 실시예 1에 기재된 고리형 화합물(5.60 g, 20 mmol)을 적하한 후, 또한 실온에서 2시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 샘플링하여 19F-NMR로 측정하면, 고리형 화합물은 소실되고, CF2=CFOCF2CF2SO3Li가 90 mol%, CF3CFHOCF2CF2SO3Li가 10 mol% 생성된 것이 확인되었다. 또한, -158.5 ppm에 트리메틸실릴플루오라이드의 생성이 관측되었다. 얻어진 반응 혼합물로부터 액체를 감압 증류 제거하면 황색 고체(7.60 g)가 얻어졌다. 얻어진 황색 고체는 19F-NMR(내부 표준: 헥사플루오로벤젠)로부터, CF2=CFOCF2CF2SO3Li가 67 질량%(수율 90%), CF3CFHOCF2CF2SO3Li가 8 질량%(수율 10%) 포함되어 있는 것이 확인되었다.
[실시예 7]
질소 분위기 하, 100 mL의 3구 플라스크에 트리에틸실라놀(도쿄 화성 공업 주식회사 제조, 0.66 g, 5 mmol), 테트라히드로푸란(12 mL)을 가하여 0℃로 냉각시킨 후, 1.6 M의 n-부틸리튬의 헥산 용액(3.1 mL)을 적하한 후, 또한 0℃에서 30분 교반하여, 리튬트리에틸실라놀레이트를 함유하는 테트라히드로푸란 용액을 조제했다. 이 플라스크에, 실시예 1에 기재된 고리형 화합물(1.40 g, 5 mmol)을 적하한 후, 0℃에서 30분, 또한 실온에서 2시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 샘플링하여 19F-NMR로 측정하면, 고리형 화합물은 소실되고, CF2=CFOCF2CF2SO3Li가 82 mol%, CF3CFHOCF2CF2SO3Li가 18 mol% 생성된 것이 확인되었다. 또한, -176.8 ppm에 트리에틸실릴플루오라이드의 생성이 관측되었다.
[실시예 8]
실시예 7에 있어서, 트리에틸실라놀 대신에, 트리페닐실라놀(도쿄 화성 공업 주식회사 제조)을 이용한 것 외에는 실시예 7과 동일한 조작을 했다. 얻어진 반응 혼합물을 샘플링하여 19F-NMR로 측정하면, 고리형 화합물은 소실되고, CF2=CFOCF2CF2SO3Li가 80 mol%, CF3CFHOCF2CF2SO3Li가 20 mol% 생성된 것이 확인되었다. 또한, -170.9 ppm에 트리페닐실릴플루오라이드의 생성이 관측되었다.
[비교예 1]
질소 분위기 하, 50 mL의 3구 플라스크에, 나트륨메톡시드(NaOCH3)(0.19 g, 3.52 mmol), 디에틸에테르(7 mL)를 넣고 교반 후, 빙랭 하, 실시예 1에 기재된 고리형 화합물(1.19 g, 4.25 mmol)을 적하한 후, 또한 실온에서 24시간 교반했다. 19F-NMR로 분석한 바, 얻어진 반응 혼합물 중에는 고리형 화합물(37 mol%)이 잔존하고, 목적물인 CF2=CFOCF2CF2SO3Na(13 mol%), CH3OCF2CFH- 또는 CF3CFH-의 구조를 갖는다고 추정되는 화합물(50 mol%)이 생성된 것을 알았다.
[비교예 2]
질소 분위기 하, 50 mL의 3구 플라스크에, 칼륨 tert-부톡시드(KOtC4H9)(1.12 g, 10 mmol), 1,2-디메톡시에탄(10 mL)을 넣고 교반 후, 빙랭 하, 실시예 1에 기재된 고리형 화합물(2.80 g, 10 mmol)을 적하한 후, 또한 실온에서 24시간 교반했다. 19F-NMR로 분석한 바, 얻어진 반응 혼합물 중에는 고리형 화합물(33 mol%)이 잔존하고, 목적물인 CF2=CFOCF2CF2SO3K(15 mol%), tC4H9OCF2CFH- 또는 CF3CFH-의 구조를 갖는다고 추정되는 화합물(52 mol%)이 생성된 것을 알았다.
본 발명에 의해, 연료 전지용 격막, 연료 전지용 촉매 바인더 폴리머, 식염 전해용 격막 등의 용도에 유용한 높은 내열성을 갖는 불소계 고분자 전해질의 원료인 술폰산기 함유 모노머를 수율 좋게 제조할 수 있다.
Claims (4)
- 하기 일반식 (1)로 표시되는 고리형 화합물과,
(식 (1) 중, X는 F 또는 CF3이며, n은 1∼6의 정수이며, n이 2 이상인 경우, 각각의 CFX는 동일해도 좋고 상이해도 좋다.)
하기 일반식 (2)로 표시되는 실라놀 화합물
R1R2R3Si(OM) (2)
(식 (2) 중, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이다. R1∼R3은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10개의 탄화수소기, 또는 OM(M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속)이다.)
을 혼합 교반하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 술폰산기 함유 모노머의 제조 방법.
CF2=CFO(CFX)nSO3Y (3)
(식 (3) 중, n, X는 상기 일반식 (1)의 n, X와 동일하고, Y는 수소 원자, M 또는 R1R2R3Si이다(M, R1∼R3은, 상기 일반식 (2)의 M, R1∼R3과 동일하다.)) - 제1항에 있어서, 상기 공정에서 얻어진, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 술폰산기 함유 모노머, 및 하기 일반식 (4)로 표시되는 실록산
R1R2R3SiOSiR1R2R3 (4)
(식 (4) 중, R1∼R3은 상기 일반식 (2)의 R1∼R3과 동일하다)
및/또는 하기 일반식 (5)로 표시되는 불소 원자 함유 규소 화합물
R1R2R3SiF (5)
(식 (5) 중, R1∼R3은 상기 일반식 (2)의 R1∼R3과 동일하다)
을 포함하는 반응 혼합물로부터
(i) 상기 일반식 (4)로 표시되는 실록산, 및/또는 상기 일반식 (5)로 표시되는 불소 원자 함유 규소 화합물을 분리 제거하고,
(ii) 상기 (i)에서 분리 제거된 상기 일반식 (4)로 표시되는 실록산 및/또는 상기 일반식 (5)로 표시되는 불소 원자 함유 규소 화합물을, 상기 일반식 (2)로 표시되는 실라놀 화합물로 변환하고,
(iii) 상기 일반식 (1)로 표시되는 고리형 화합물과, 상기 (ii)에서 얻어진 상기 일반식 (2)로 표시되는 실라놀 화합물을 혼합 교반하는 공정을 포함하는, 술폰산기 함유 모노머의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실라놀 화합물이, 상기 일반식 (2)에서 M이 알칼리 금속인 화합물인 술폰산기 함유 모노머의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실라놀 화합물이, 리튬트리메틸실라놀레이트, 리튬트리에틸실라놀레이트, 리튬트리이소프로필실라놀레이트, 리튬(tert-부틸)디메틸실라놀레이트, 리튬트리페닐실라놀레이트, 디리튬디메틸실란디올레이트, 디리튬디에틸실란디올레이트, 디리튬디페닐실란디올레이트, 나트륨트리메틸실라놀레이트, 나트륨트리에틸실라놀레이트, 나트륨트리이소프로필실라놀레이트, 나트륨(tert-부틸)디메틸실라놀레이트, 나트륨트리페닐실라놀레이트, 디나트륨디메틸실란디올레이트, 디나트륨디에틸실란디올레이트 및 디나트륨디페닐실란디올레이트로 이루어진 군에서 선택되는 화합물인 술폰산기 함유 모노머의 제조 방법.
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3560568A (en) | 1968-11-26 | 1971-02-02 | Du Pont | Preparation of sulfonic acid containing fluorocarbon vinyl ethers |
| JPS5212129A (en) * | 1975-07-21 | 1977-01-29 | Teijin Ltd | Process for preparation of fluorocarbonvinylether |
| JPS5728024A (en) | 1980-06-11 | 1982-02-15 | Dow Chemical Co | Manufacture of fluorovinyl ether |
| WO1998043952A1 (fr) | 1997-03-31 | 1998-10-08 | Daikin Industries, Ltd. | Procede de production de derives d'acide ethersulfonique de perfluorovinyle et copolymere correspondant |
| JP2004018423A (ja) * | 2002-06-14 | 2004-01-22 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法 |
| WO2017053563A1 (en) * | 2015-09-23 | 2017-03-30 | 3M Innovative Properties Company | Method of making a copolymer of tetrafluoroethylene having sulfonyl pendant groups |
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|---|---|---|---|---|
| JPS521212A (en) * | 1975-06-23 | 1977-01-07 | Yanmar Diesel Engine Co Ltd | Internal combustion engine |
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| JP4176392B2 (ja) * | 2002-06-10 | 2008-11-05 | 旭化成株式会社 | スルホンアミド基含有モノマーの製造方法 |
| JP2004182629A (ja) * | 2002-12-02 | 2004-07-02 | Asahi Kasei Corp | パーフロオロビニルエーテルの製造法 |
| RU2379286C2 (ru) | 2005-09-30 | 2010-01-20 | Мицубиси Материалз Корпорейшн | Перфторалкансульфонат калия и способ его получения |
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| US20160248121A1 (en) * | 2013-12-25 | 2016-08-25 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Composition for addition to electrolyte solutions containing silyl group-containing compound, electrolyte solution for nonaqueous electricity storage devices containing said composition, and lithium ion secondary battery containing said electrolyte solution |
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| JP2021042439A (ja) * | 2019-09-11 | 2021-03-18 | 株式会社ジャパンディスプレイ | 蒸着マスク及び蒸着マスクの製造方法 |
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Patent Citations (6)
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|---|---|---|---|---|
| US3560568A (en) | 1968-11-26 | 1971-02-02 | Du Pont | Preparation of sulfonic acid containing fluorocarbon vinyl ethers |
| JPS5212129A (en) * | 1975-07-21 | 1977-01-29 | Teijin Ltd | Process for preparation of fluorocarbonvinylether |
| JPS5728024A (en) | 1980-06-11 | 1982-02-15 | Dow Chemical Co | Manufacture of fluorovinyl ether |
| WO1998043952A1 (fr) | 1997-03-31 | 1998-10-08 | Daikin Industries, Ltd. | Procede de production de derives d'acide ethersulfonique de perfluorovinyle et copolymere correspondant |
| JP2004018423A (ja) * | 2002-06-14 | 2004-01-22 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法 |
| WO2017053563A1 (en) * | 2015-09-23 | 2017-03-30 | 3M Innovative Properties Company | Method of making a copolymer of tetrafluoroethylene having sulfonyl pendant groups |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 비특허문헌 1: 일본학술진흥회ㆍ불소화학 제155위원회, 「불소화학입문 2010 기초와 응용의 최전선」, 2010년 4월, p.353-355 |
| 비특허문헌 2: Journal of Fluorine Chemistry 129권(2008년) 535-540 페이지. |
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