JPH03169845A - ２，４―ペンタンジオンモノスルホン酸およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 免亘立透ヱ 本発明は２．４−ペンタンジオンモノスルホン酸（アセ
チルアセトンモノスルホン酸）およびその製造方法に関
する． 及ｌ４と毘旦 本発明者の知りうる限り、文献には、２．４一ペンタン
ジオンモノスルホン酸（２．４−ペンタンジオンスルホ
ン酸）に関するいかなる情報も本質上皆無である． １９８７年５月１日付けの米国出願第０４４．９３３号
は，クロロスルホン酸とアセトンとの反応によるプロバ
ノン−１．３−ジスルホン酸（アセトンジスルホン酸）
の製造を開示している。該米国出願に開示される如く、
アセトンとクロロスルホン酸との反応は、第一ないし第
三炭素位置でのジ酸置換をもたらす． ケト置換アルカンスルホン酸は取分け、１）エステル化
触媒、２》アルキル化触媒、３）キレート化剤および４
）高分子イオン交換樹脂をもたらす出発物質として有用
である。斯かるスルホン酸はまた、その活性化メチレン
基故に他のアルデヒド若しくはケトンと縮合反応させる
ときにも有用である。これらの反応は、同じく上記用途
を有するモノマふ若しくはボリマー組成物をもたらすこ
とができる．反応性の高いメチレン基は上記化合物をエ
ノール化させ、それによって該化合物をして、求電子性
試薬を必要とする種々の置換反応に非常に有用なものと
する． 魚ＩＪ月４里 本発明は，新規なペンタンジオンスルホン酸である２．
４−ペンタンジオンモノスルホン酸（アセチルアセトン
スルホン酸）に関する．加えて、本発明は、クロロスル
ホン酸に２．４−ペンタンジオンを反応させることを含
む２．４−ぺ冫タンジオンモノスルホン酸の製造方法に
関する。好ましくは、反応を塩化メチレンの如き無水溶
剤の存在で実施し、粘稠な生成物を溶剤層から分離する
か或は水に溶解した後分離することができる。本明細書
に開示した方法の副生物として２．４−ベンタンジオン
ー１．５−ジスルホン酸が生成する．い　　　　　の 本発明に従えば、２．４−ペンタンジオンモノスルホン
酸（アセチルアセトンスルホン酸）は、クロロスルホン
酸と２．４−ペンタンジオン（アセチルアセトン）を溶
剤の存在若しくは不存在で反応させることにより調製さ
れる．上述の如く、米国出願第０４４．９３３号は、ク
ロロスルホン酸とアセトンを反応させることによるプロ
バノン−１．３−ジスルホン酸の製造を開示している．
その反応でアセトン（２−ブロバノン）に代え２．４一
ペンタンジオン（アセチルアセトン）を用いることによ
り、特に化学量論的過剰のクロロスルホン酸が存在する
場合は、同様のジサン置換が当業者によって予想される
．２．４−ペンタンジオン１モル当りクロロスルホン酸
を３．０モル以上反応させる場合は、トリーないしボリ
スルホン酸が予想される。しかしながら、驚くべきこと
に、２．４−ペンタンジオンの使用時、例え２．４−ベ
ンタン１モル当りクロロスルホン酸２モルを用いたとし
ても、モノスルホン酸が生じる。

加えて，ペンタンジオンスルホン酸の第三炭素が最も高
い反応性である（エノール化しつる〉故に、２．４−ペ
ンタンジオンとクロロスルホン酸との反応から生じるモ
ノスルホン酸は２．４−ペンタンジオン−３−スルホン
酸であろうと当業者なら予想するが、しかしながら驚く
べきことに、この反応から得られるモノスルホン酸は、
１位にスルホン酸基が位置する２．４−ペンタンジオン
スルホン酸である。更に、２．４−ペンタンジオンとク
ロロスルホン酸との反応で形成されるいかなるジスルホ
ン酸も２．４−ペンタンジオン−１．３−ジスルホン酸
であると予想されるが、しかしながら実際には、１．５
−ジスルホン酸が生じる。

本発明に従った方法の反応は次式によって表わすことが
できる： ０　　０　　　　　　　０　　０ ＣＩＳＯｓＨ　＋　ＣＩ４＊ＣＣＨ＊ＣＣＨｓ−ＣＨｓ
ＣＣＨ＊ＣＣＨｚＳＯｓＨ　＋　ＨＣＩ反応は発熱性で
あるため反応混合物の僅かな或は温和な加温だけで容易
に進行する。反応の間塩化水素が副生物として形成し且
つ解放される．ＨＣＩの解放が止まったとき、反応は完
結する。

クロロスルホン酸は水と激しく反応するので、反応体お
よび反応条件は実質上無水であることが好ましい。例え
ば、クロロスルホン酸中の主な不純物は塩酸およびスル
ホン酸であって、これらは水による汚染から生じる．ク
ロロスルホン酸は好ましくは約９９〜１００％等級であ
り、いくつかの給源から商業ルートで容易に入手される
．２．４−ペンタンジオンも市販されており、そして１
００％無水等級が好ましい． 本発明の反応は生（き）のままで或は反応体の溶剤の存
在で実施することができる．生の反応はかなり粘稠で撹
拌し難い故に、溶剤の使用は、必要ではないが好ましい
．加えて、溶剤の使用は未反応反応体の分離を促進する
．例えば、生成物相は、塩化メチレンを溶剤として用い
るとき容易に分離する。未反応出発物質は塩化メチレン
に溶解したままであり、生成物から分離することができ
る。

溶剤は、反応体を容易に溶解する不活性溶剤であれば事
実上いずれでもよい。適当な溶剤の例として塩化メチレ
ン、四塩化炭素、１．　１．　１　−　｝リクロ口エタ
ン（メチルクロロホルム）、クロロホルム、ジオキサン
、アセトニトリル、テトラヒドロフランおよびエチルエ
ーテルが含まれる。現在好まれる溶剤は塩化メチレンで
ある，本発明に従った方法に用いるのに適する他の溶剤
は本発明の開示に鑑みて当業者に明らかである。

反応体の添加順序は特に臨界的でないが、現在のところ
、２．４−ペンタンジオンを溶剤（所望時）に溶かし次
いで得られた溶液を反応容器内のクロロスルホン酸に添
加することが好ましい。

反応は、ほぼ大気圧で好ましくは乾燥空気雰囲気下単純
撹拌（例　掻混ぜ）により容易に進行する。反応を通じ
て顕著な相分離が生じ、発生した塩化水素ガスは慣用手
段により捕捉することができる。

本方法の反応温度は、反応を加圧下で行なわない限り一
般に約４〜５０℃好ましくは約４〜４０℃である．該温
度範囲の上限は一般に、反応混合物中沸点の最も低い成
分によって限定される．例えば，塩化メチレンを溶剤と
して用いる場合、反応はその沸点約４０℃まで大気圧で
実施される，同様に、四塩化炭素（沸点７６℃）を溶剤
として用いる場合、約７６℃までの加熱を用いることが
できる．いずれにせよ、反応の温度は、より低い沸点を
有する溶剤を何ら用いないとき１気圧で約１４０．５℃
（２．４−ペンタンジオンの沸点、クロロスルホン酸の
沸点は１５８℃）を越えるべきでない．しかしながら、
５０’Ｃ以上では、２．４−ペンタンジオンスルホン酸
の収率が低下し、２．４−ペンタンジオン−１．５−ジ
スルホン酸の副生物形成が増大する． 一般に、反応を加速させるのに、反応体は溶液状で３〜
４時間還流させることができる。

一般に、反応体は、僅かに化学量論的過剰のクロロスル
ホン酸を以て存在する。特に、クロロスルホン酸対２．
４−ペンタンジオンモル比は好ましくは約１．５：１〜
２．５：１である。現在のところ、約２＝１の比が好ま
しいが、本発明に従い、より高い或はより低いモル比を
用いつることは当業者によって認識されよう。

所望時、未反応クロロスルホン酸をすべて溶剤から回収
することができる。溶剤の量を、最適な混合、取扱いお
よび反応条件と両立した最小限に保つことも亦好ましい
． 本発明の方法から得られる２．４−ペンタンジオンモノ
スルホン酸は分離により或は水への溶解によって回収す
ることができる。溶剤を分離して先ず未反応出発物質を
除去し、斯くしてまた、水性生成物中に存在する未反応
クロロスルホン酸の加水分解により形成される副生物塩
酸およびスルホン酸を最小限にすることは好ましい。

生成物（本発明の方法を用いるとき７５％を越える収率
で得られる）は無水の液体として或は水性溶液として好
都合に貯蔵することができる．ここで、本発明は下記特
定の非制限的例により更に詳しく例示される。例中、生
成物を同定するのに、プロトン（Ｈ’）ないし炭素（Ｃ
１）核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析を用いた。ＮＭＲ分析用
溶剤は重水素化ジメチルスルホキシド（Ｄ．ＤＭＳＯ）
および酸化ジューテリウム（Ｄ．ｏ）であり、内部標準
としてトリメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた． 園−ユ ドライアイス冷却器、ガラス管内熱電対、機械撹拌器、
ガス流出口および滴下漏斗を備えた５００ｍ４三つ口丸
底フラスコにクロロスルホン酸７０．０ｇ（０．６０モ
ル）および塩化メチレン２００ｍｊ！を添加した．反応
混合物の温度を約２０℃以下に保つような速度で２．４
−ペンタンジオン（Ｚｏｏ％無水物）　３　０．０　ｇ
　（０．３モル）を滴下態様で添加した．添加し終えた
とき、透明な均質溶液を約３８℃〜４０℃に゛加温した
（４０℃で還流）．約３５℃で塩化水素が激しく発生し
始め、それに伴って塩化メチレンが還流した。更に１５
分〜３０分後、より低い層の生成物（油）が現われ始め
、更に３〜４時間反応を続行させた。

生成物はＨ．Ｏにより塩化メチレン層から分離し、乾燥
後６　５．　０　ｇと秤量された。塩化メチレンを滴定
することによって、約０．１５モルのクロロスルホン酸
が未反応のままであることが示された． Ｈ’　ＮＭＲないしＣ　”Ｎ　Ｍ　Ｒ分析は下記結果を
示し、それは２．４−ペンタンジオンモノスルホン酸の
構造と一致した。

Ｃ＃ ＣＨｓ− ｃ（＝０）−ＣＨｚ−Ｃ（＝０） Ｃ（＝０）　−ＣＨ．−ＳＯ．Ｈ −ＳＯ．Ｈ １，９５ ３．９５ ３．９　７ １２．９５ 一重項 一重項 一重項 一重項 Ｃ＃ Ｃ　Ｈ　ｓ　　一仁」ｊ二史Ｌ ＣＨｍ−ら二虹−ＣＨ． Ｃ　（”０）　−ＣＬ−Ｃ　（”０） Ｃ（＝Ｏ）一坦１ＳＯ婁Ｈ ＣＨ．− ＮＭＲスペクトルは、 であることと一致する． １９４．６ １７１．７ ６３．４ ６３．４ ２１．０ 一重項 一重項 三重項 三重項 四重項 主要生成物が下記構造 例１の如く装備した５００ｍβ三つ口丸底フラスコにク
ロロスルホン酸１０４．９ｇ（０．９０モル）および塩
化メチレン２００ｍＩ２を添加した．反応混合物の温度
を約２０℃以下に保つような速度で２．４−ペンタンジ
オン３０．０ｇ（０．３モル）を滴下態様で添加した．
添加し終えたとき、透明な均質溶液を約３８〜４０℃に
加温した（４０℃で還流）．塩化水素が激しく発生し始
め、また還流の間溶液は濁化した。更に１５分〜３０分
間の反応後、より低い、粘稠生成物層が現われ始め、更
に約３〜４時間反応を続行させた。塩化メチレンをデカ
ンテーションにより除去し、新たな塩化メチレン２００
ｍｊ２を添加した。次いで、水１００ｇを滴下態様で添
加して生成物の水性溶液を形或し、これを塩化メチレン
から分離した。生成物層の重量は１９０．０ｇであった
．Ｈ’　ＮＭＲないしＣ　”Ｎ　Ｍ　Ｒ分析は本質上例
１と同じ結果を示し、それは組成物が主に下記構造を有
することと一致した。

ＣＨ．Ｃ−ＣＨ．ｃ−ｃＨｗ　Ｓｏ．Ｈ例２の結果は、
例ｌでの使用量より過剰のクロロスルホン酸が必要でな
く、更に驚くべきこととして主要生成物がモノスルホン
酸のみであることを例示する。

鮭一旦 例１の手順を反復したが、２．４−ペンタンジオンを、
クロロスルホン酸への添加前等量の塩化メチレンに溶解
させた。反応によって、例１で見出されたとほぼ同じ結
果がもたらされ、生成物は２，４−ペンタンジオンスル
ホン酸であった。

本発明は、その精神ないし本質的特徴から逸脱すること
なく他の特定態様で具体化し得、従って本発明の範囲を
示すものとしては明細書よりむしろ前掲特許請求の範囲
を参照すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、クロロスルホン酸に２，４−ペンタンジオンを反応
   させることを含む２，４−ペンタンジオンモノスルホン
   酸の製造方法。 ２、反応が溶剤の不存在で実施される、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３、反応体が実質上無水である、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ４、反応が約４℃〜５０℃の温度で実施される、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ５、反応が約４℃〜４０℃の温度で実施される、特許請
   求の範囲第４項記載の方法。 ６、反応体が約化学量論的量から、クロロスルホン酸を
   僅かに化学量論的過剰とする量範囲で存在する、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ７、更に、反応体クロロスルホン酸および２，４−ペン
   タンジオンのうち一方を他のものに添加して反応混合物
   を形成し、そして該反応混合物を、塩化水素の激しい発
   生が生じるまで加熱することを含む、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ８、反応が無水の条件下大気圧で実施される、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ９、反応が反応体の溶剤の存在で実施される、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １０、溶剤が、塩化メチレン、四塩化炭素、１，１，１
   −トリクロロエタン、クロロホルム、ジオキサン、アセ
   トニトリル、テトラヒドロフランおよびエチルエーテル
   よりなる群から選ばれる、特許請求の範囲第９項記載の
   方法。 １１、溶剤が塩化メチレンである、特許請求の範囲第９
   項記載の方法。 １２、先ず、２，４−ペンタンジオンを溶剤に溶かし、
   次いで得られた溶液をクロロスルホン酸に添加する、特
   許請求の範囲第９項記載の方法。 １３、反応の間還流が生じる、特許請求の範囲第９項記
   載の方法。 １４、更に、反応の完結後水を添加して水性生成物層と
   溶剤層とを形成させ、次いで水性生成物層を溶剤層から
   分離させることにより水性溶液中の２，４−ペンタンジ
   オンモノスルホン酸を回収することを含む特許請求の範
   囲第９項記載の方法。 １５、更に、２，４−ペンタンジオンを塩化メチレンに
   溶解させ、得られた溶液をクロロスルホン酸に添加して
   反応混合物を形成し、該反応混合物を、塩化水素の激し
   い発生が生じるまで加熱し、反応の完結後該反応混合物
   に水を添加して沈殿生成物を溶解させ且つ溶剤層とは別
   個の水性生成物層を形成し、そして該水性生成物層を前
   記溶剤層から分離することを含む特許請求の範囲第９項
   記載の方法。 １６、特許請求の範囲第１項記載の方法に従って製造さ
   れる２，４−ペンタンジオンモノスルホン酸。 １７、２，４−ペンタンジオンモノスルホン酸。