DE69004204T2 - 2,4-Pentandionmonosulfonsäure und Verfahren zu ihrer Herstellung. - Google Patents
2,4-Pentandionmonosulfonsäure und Verfahren zu ihrer Herstellung.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,4-Pentandionmonosulfonsäure.
- Nach dem Wissen der Erfinder enthält die Literatur keinerlei Informationen über 2,4-Pentandionmonosulfonsäure (2,4- Pentandionsulfonsäure).
- Die EP-A-0 289 952 offenbart die Herstellung von Propanon- 1,3-disulfonsäure (Acetondisulfonsäure) durch Umsetzung von Chlorsulfonsäure mit Aceton (2-Propanon).
- Die Reaktion von Aceton mit Chlorsulfonsäure führt zu einer Disäure-Substitution an dem ersten und dem dritten Kohlenstoffatom.
- Keto-substituierte Alkansulfonsäuren sind unter anderem nützlich als: 1) Veresterungskatalysator; 2) Alkylierungskatalysator; 3) Chelatbildner; und 4) als Ausgangsmaterial für polymere Ionenaustauscherharze. Diese Sulfonsäuren können auch aufgrund ihrer aktivierten Methylengruppen in Kondensationsreaktionen mit anderen Aldehyden und Ketonen eingesetzt werden. Diese Reaktionen können zu monomeren oder polymeren Massen führen, die ebenfalls die oben genannten Verwendungszwecke haben. Die sehr reaktiven Methylengruppen erlauben es auch, diese Verbindungen zu enolysieren, wodurch sie in zahlreichen Substitutionsreaktionen, an denen elektrophile Reagentien beteiligt sind, sehr gut verwendet werden können.
- Die vorliegende Erfindung betrifft die neue Pentandionsulfonsäure, die 2,4-Pentandionmonosulfonsäure (Acetylacetonsulfonsäure). Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur ilerstellung von 2,4- Pentandionmonosulfonsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Chlorsulfonsäure mit 2,4-Pentandion umsetzt. Die Reaktion wird bevorzugt in Gegenwart eines wasserfreien Lösungsmittels, wie Methylenchlorid, durchgeführt, und das viskose Produkt kann von der Lösungsmittelschicht abgetrennt werden oder es kann in Wasser aufgelöst und dann abgetrennt werden. 2,4-Pentandion-1,5-disulfonsäure fällt als Nebenprodukt bei dem hier beschriebenen Verfahren an.
- 2,4-Pentandionmonosulfonsäure (Acetylacetonsulfonsäure) wird erf indungsgemäß dadurch hergestellt, daß man Chlorsulfonsäure mit 2,4-Pentandion (Acetylaceton) in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln umsetzt.
- Die EP-A-0 289 952 offenbart, wie oben erwähnt, die Herstellung von Propanon-1,3-disulfonsäure durch Umsetzung von Chlorsulfonsäure mit Aceton. Wenn man in dieser Reaktion 2,4-Pentandion (Acetylaceton) anstelle von Aceton (2-Propanon) einsetzt, würde der Fachmann eine ähnliche Disäure-Substitution erwarten. Insbesondere, wenn ein stöchiometrischer Überschuß an Chlorsulfonsäure vorliegt. Wenn 3,0 mol oder mehr an Chlorsulfonsäure pro mol 2,4-Pentandion umgesetzt werden, würde man Tri- oder Polysulfonsäuren erwarten. Überraschenderweise resultiert daraus jedoch die Monosulfonsäure, wenn 2,4-Pentandion eingesetzt wird, selbst wenn 2 mol Chlorsulfonsäure pro mol 2,4-Pentandion eingesetzt werden.
- Da zusätzlich das Kohlenstoffatom der Pentandionsulfonsäure das reaktivste (enolysierbare) ist, würde der Fachmann erwarten, daß eine Monosulfonsäure, die aus der Reaktion zwischen 2,4-Pentandion und Chlorsulfonsäure resultiert, die 2,4-Pentandion-3-sulfonsäure wäre. Überraschenderweise ist jedoch die Monosulfonsäure, die durch diese Reaktion gebildet wird, die 2,4-Pentandionsulfonsäüre, bei der sich die Sulfonsäuregruppe in der 1-Position befindet. Man würde des weiteren erwarten, daß eine durch die Reaktion zwischen 2,4-Pentandion und Chlorsulfonsäure gebildete Disulfonsäure die 2,4-Pentandion-1,3-disulfonsäure wäre. Stattdessen entsteht jedoch die 1,5-Disulfonsäure.
- Das erfindungsgemäße Reaktionsverfahren kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:
- ClSO&sub3;H + CH&sub3; -CH&sub2; -CH&sub3; T CH&sub3; -CH&sub2; -CH&sub2;SO&sub3;H + HCl
- Die Reaktion ist exotherm und läuft rasch bei nur leichtem bis mäßigem Erhitzen des Reaktionsgemisches ab. Chlorwasserstoff wird als Nebenprodukt gebildet und während der Reaktion freigesetzt. Wenn die HCl-Freisetzung aufhört, ist die Reaktion beendet.
- Da die Chlorsulfonsäure heftig mit Wasser reagiert, ist es bevorzugt, daß die Reaktanten und die Reaktionsbedingungen im wesentlichen wasserfrei sind. Die primären Verunreinigungen in der Chlorsulfonsäure sind beispielsweise Salzsäure und Schwefelsäure, die aus der Verunreinigung mit Wasser entstehen. Die Chlorsulfonsäure, die aus mehreren Quellen im Handel bezogen werden kann, besitzt bevorzugt eine Reinheit von etwa 99 bis 100%. 2,4-Pentandion ist ebenfalls im Handel erhältlich und das wasserfreie mit einer Reinheit von 100% ist bevorzugt.
- Die erfindungsgemäße Reaktion kann ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines Lösungsmittels für die Reaktanten durchgeführt werden. Obwohl sie nicht notwendig ist, ist die Verwendung eines Lösungsmittels bevorzugt, da der Reaktionsansatz ohne Lösungsmittel sehr viskos und schwer rührbar wird. Außerdem erleichtert die Verwendung eines Lösungsmittels die Abtrennung von nicht-umgesetzten Reaktanten. Wenn beispielsweise Methylenchlorid als Lösungsmittel verwendet wird, trennt sich die Produktphase einfach ab. Die nicht-umgesetzten Ausgangsmaterialien bleiben in Methylenchlorid gelöst, das von dem Produkt abgetrennt werden kann.
- Das Lösungsmittel kann jedes inerte Lösungsmittel sein, das die Reaktanten rasch auflöst. Beispiele für geeignete Lösungsmittel schließen Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1-Trichlorethan (Methylchloroform), Chloroform, Dioxan, Acetonitril, Tetrahydrofuran und Ethylether ein. Das zur Zeit bevorzugte Lösungsmittel ist Methylenchlorid. Andere geeignete Lösungsmittel für den Einsatz bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden dem Fachmann im Hinblick auf diese Offenbarung offensichtlich.
- Obwohl die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten nicht besonders kritisch ist, ist es bevorzugt, das 2,4-Pentandion (gegebenenfalls) in einem Lösungsmittel aufzulösen und dann die resultierende Lösung der Chlorsulfonsäure in dein Reaktionsgefäß zuzusetzen.
- Die Reaktion läuft bei im wesentlichen Atmosphärendruck, bevorzugt unter einer trockenen Luftatmosphäre unter einfachem Bewegen (z.B. Rühren) rasch ab. Während der Reaktion tritt eine merkliche Phasentrennung auf, und das entwickelte Chlorwasserstoffgas kann durch herkömmliche Mittel aufgefangen werden.
- Die Reaktionstemperatur des Verfahrens beträgt im allgemeinen etwa 4º bis etwa 50ºC und bevorzugt etwa 4º bis etwa 40ºC, wenn die Reaktion nicht unter Druck durchgeführt wird. Das obere Ende des Temperaturbereichs wird allgemein durch die am niedrigsten siedende Komponente des Reaktionsgemisches begrenzt. Wenn beispielsweise Methylenchlorid als Lösungsmittel verwendet wird, würde die Reaktion bei Atmosphärendruck bis zu seinem Siedepunkt von etwa 40ºC ausgeführt werden. In ähnlicher Weise kann auf etwa 76ºC aufgeheizt werden, wenn Tetrachlorkohlenstoff (Kp. 76º) als Lösungsmittel verwendet wird. Auf alle Fälle sollte die Temperatur etwa 140,5ºC (Kp. von 2,4-Pentandion; Kp. von Chlorsulfonsäure etwa 158ºC) bei einer Atmosphäre nicht überschreiten, wenn kein Lösungsmittel, das einen niedrigeren Siedepunkt hat, verwendet wird. Über 50ºC nimmt jedoch die Ausbeute an 2,4-Pentandionsulfonsäure ab, während die Bildung des Nebenprodukts 2,4-Pentandion-1,5-disulfonsäure zunimmt.
- Um die Reaktion zu beschleunigen, können die Reaktanten in Lösung 3 bis 4 Stunden unter Rückfluß gehalten werden.
- Die Reaktanten liegen im allgemeinen mit einem leichten stöchiometrischen Überschuß an Chlorsulfonsäure vor. Das Molverhältnis von Chlorsulfonsäure zu 2,4-Pentandion ist bevorzugt 1,5:1 bis 2,5:1. Ein Verhältnis von 2:1 ist zur Zeit bevorzugt, obwohl der Fachmann erkennen wird, daß auch höhere oder niedrigere Molverhältnisse erfindungsgemäß verwendet werden können.
- Nicht-umgesetzte Chlorsulfonsäure kann gegebenenfalls aus dem Lösungsmittel wiedergewonnen werden. Es ist auch bevorzugt, daß die Menge des Lösungsmittels auf ein Minimum beschränkt wird, in Übereinstimmung mit dem optimalen Vermischen, der Handhabung und den Reaktionsbedingungen.
- Die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren resultierende 2,4- Pentandionmonosulfonsäure kann durch Abtrennen oder durch Auflösen in Wasser gewonnen werden. Es ist bevorzugt, das Lösungsmittel zuerst abzutrennen, um nicht umgesetzte Edukte zu entfernen und somit die Menge der Nebenprodukte, Salzsäure und Schwefelsäure, die durch Hydrolyse der nicht- umgesetzten Chlorsulfonsäure, die in dem wäßrigen Produkt vorhanden ist, gebildet werden, zu minimieren.
- Das Produkt (was bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens typischerweise mit mehr als 75% Ausbeute gebildet wird) kann zweckmäßigerweise als eine wasserfreie Flüssigkeit oder als eine wäßrige Lösung gelagert werden.
- Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden speziellen nicht-einschränkenden Beispiele illustriert. In den Beispielen wurden ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Analysen angewandt, um das Produkt zu identifizieren. Die Lösungsmittel für die NMR-Analysen waren deuteriertes Dimethylsulfoxid (D&sub6;DMSO) und Deuteriumoxid (D&sub2;O) mit Tetramethylsilan (TMS) als internem Standard.
- 70,0 g (0,60 mol) Chlorsulfonsäure (99%) und 200 ml Methylenchlorid wurden in einem 500 ml-Dreihalskolben vorgelegt, der mit einem Trockeneiskühler, einem Thermoelement in einem Glasrohr, einem mechanischen Rührer, einem Gasauslaß und einem Tropftrichter ausgerüstet war. 30,0 g (0,3 mol) 2,4-Pentandion (100%, wasserfrei) wurden tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit zugetropft, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches unterhalb von etwa 20ºC gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde die klare homogene Lösung auf etwa 380 bis 40ºC (Rückfluß bei 40ºC) erwärmt. Eine heftige Entwicklung von Chlorwasserstoff begann bei etwa 35ºC, wobei das Methylenchlorid unter Rückfluß siedete. Nach weiteren 15 bis 30 Minuten begann eine unter Produktschicht (Öl) aufzutreten, und man ließ noch weitere 3 bis 4 Stunden reagieren. Das Produkt wurde von der Methylenchloridschicht mit H&sub2;O abgetrennt. Nach dem Trocknen wog es 65,0 g. Die Titration der Methylenchloridschicht zeigte, daß 0,15 mol Chlorsulfonsäure nicht umgesetzt worden waren.
- Die ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Analysen, die im Einklang mit der Struktur von 2,4-Pentandionmonosulfonsäure waren, ergaben das folgende:
- CH&sub3; -CH&sub2; -CH&sub2;SO&sub3;H ¹H-NMR Zuordnung der Protonen Chemische Verschiebungen (ppm) Lösungsmittel D&sub6;DMSO 13C-NMR Zuordnung der Kohlenstoffatome Singulett Triplett Quartett
- Die NMR-Spektren stimmen mit dem Hauptprodukt
- CH&sub3; -CH&sub2; -CH&sub2;SO&sub3;H
- überein.
- 104,9 (0,90 mol) Chlorsulfonsäure (99%) und 200 ml Methylenchlorid wurden in einem 500 ml-Dreihalskolben, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet war, vorgelegt. Anschließend wurden 30,0 g (0,30 mol) 2,4-Pentandion mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches unterhalb von etwa 20ºC gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde die klare homogene Lösung auf etwa 38º bis 40ºC (Rückfluß bei 40ºC) erwärmt. Es begann eine heftige Entwicklung von Chlorwasserstoff, und die Lösung wurde während des Rückflusses trübe. Nach weiteren 15 bis 30 Minuten Reaktion begann eine untere viskose Produktschicht aufzutreten, und man ließ noch etwa 3 bis 4 Stunden reagieren. Das Methylenchlorid wurde durch Dekantieren entfernt, und 200 ml frisches Methylenchlorid wurden zugesetzt. Anschließend wurden 100 g Wasser tropfenweise zur Bildung einer wäßrigen Lösung des Produkts zugesetzt, die sich von dem Methylenchlorid abtrennte. Das Gewicht der Produktschicht war 190,0 g. Das ¹H-NMR und das ¹³C-NMR ergaben im wesentlichen dieselben Ergebnisse, wie in Beispiel 1 gezeigt, und waren im Einklang damit, daß das Produkt hauptsächlich aus
- CH&sub3; -CH&sub2; -CH&sub2;SO&sub3;H
- bestand.
- Die Ergebnisse des Beispiels 2 illustrieren, daß Chlorsulfonsäure im Überschuß über die in Beispiel 1 verwendete Menge nicht nötig ist und daß das Hauptprodukt überraschenderweise nur die Monosulfonsäure ist.
- Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2,4-Pentandion in einer gleichen Gewichtsmenge in Methylenchlorid aufgelöst wurde, bevor es der Chlorsulfonsäure zugesetzt wurde. Die Reaktion ergab im wesentlichen dieselben Ergebnisse wie die in Beispiel 1 gefundenen mit 2,4-Pentandionsulfonsäure als Produkt.
Claims (17)
1. Verfahren zur Herstellung von
2,4-Pentandionmonosulfonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß
man Chlorsulfonsäure mit 2,4-Pentandion umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Abwesenheit
eines Lösungsmittels durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Reaktanten im wesentlichen
wasserfrei sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer
Temperatur von 4ºC bis 50ºC durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer
Temperatur von 4ºC bis 40ºC durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Reaktanten in einem
Molverhältnis von Chlorsulfonsäure zu 2,4-Pentandion von 1,5:1
zu 2,5:1 vorliegen.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet
daß man weiterhin einen der
Reaktanten, Chlorsulfonsäure und 2,4-Pentandion, dem anderen zur
Bildung eines Reaktionsgemisches zusetzt und das
Reaktionsgemisch erhitzt, bis eine heftige Entwicklung von
Chlorwasserstoff auftritt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter
wasserfreien Bedingungen bei Atmosphärendruck durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Anwesenheit
eines Lösungsmittels für die Reaktanten durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch
gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel aus
Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1-Trichlorethan,
Chloroform, Dioxan, Acetonitril, Tetrahydrofuran und
Ethylether auswählt.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch
gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Methylenchlorid
ist.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch
gekennzeichnet, daß man das 2,4-Pentandion zunächst in
dem Lösungsmittel auflöst und dann die resultierende
Lösung der Chlorsulfonsäure zusetzt.
13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch
gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch während der
Reaktion unter Rückfluß steht.
14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch
gekennzeichnet, daß man weiterhin die
2,4-Pentandionmonosulfonsäure
in einer wäßrigen Lösung gewinnt, indem
man Wasser nach der Beendigung der Reaktion zur Bildung
einer wäßrigen Produktschicht und einer
Lösungsmittelschicht zusetzt und die wäßrige Produktschicht von der
Lösungsmittelschicht abtrennt.
15. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch
gekennzeichnet, daß man weiterhin das 2,4-Pentandion
in Methlyenchlorid auflöst, die resultierende Lösung der
Chlorsulfonsäure zur Bildung eines Reaktionsgemisches
zusetzt, das Reaktionsgemisch erhitzt, bis eine heftige
Entwicklung von Chlorwasserstoff auftritt, dem
Reaktionsgemisch nach Beendigung der Reaktion Wasser zusetzt, um ein
ausgefälltes Produkt aufzulösen, und eine wäßrige
Produktschicht, die von einer Lösungsmittelschicht abgetrennt
ist, zu bilden, und daß man die wäßrige Produktschicht von
der Lösungsmittelschicht abtrennt.
16. 2,4-Pentandionmonosulfonsäure, hergestellt durch
das Verfahren nach Anspruch 1.
17. 2,4-Pentandionmonosulfonsäure.
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