DE2536010A1 - Verfahren zur herstellung von cyclischen diphenylsiloxanen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von cyclischen diphenylsiloxanenInfo
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-
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Description
ör-ner Patente. Marken
und Lizenzen
509 Leverkusen, Bayerwerk
12. Aug, 1975
Verfahren zur Herstellung von cyclischen Diphenylsiloxanen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Diphenylsiloxanen der Formel
/"» TT
?6H5
-Si-O-
-Si-O-
6 5 Jn
wobei η J> oder 4 ist.
Es ist bekannt, daß das Eigenschaftsbild von reinen Methylpolysiloxanen
durch den Einbau von Diphenylsiloxygruppen in vieler Hinsicht günstig beeinflußt wird. So steigen die Ütrahlen-
und Wärmebeständigkeit als auch die Flammwidrigkeit stark an, und falls es sich um einen Siliconkautschuk handelt,
können außerdem die Kälteflexibilität, die mechanischen Eigenschaften in der ¥ärme und die Transparenz entscheidend
verbessert werden. Der Einsatz derartiger Methylphenylpolysiloxane
ist allerdings mit stark erhöhten Kosten verbunden, die durch die Herstellung des Diphenylsiloxygruppen
liefernden Materials, Octaphenylcyclotetrasiloxan und Hexapheni'-lcyclotrisiloxan, verursacht werden. Diese beiden
Verbindungen können als kristalline Substanzen in sehr reiner Form gewonnen werden und garantieren dann bei der
Copolymerisation mit Octamethylcyclotetrasiloxan dafür, daß keine mono- oder trifunktionellen Einheiten eingeschleppt
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werden, die die Eigenschaften des Siloxans verschlechtern würden.
Hexaphenylcyclotrisiloxan und Octaphenylcyclotetrasiloxan
können aus verschiedenen Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Eine bekannte Reaktion ist die Kondensation von
Dlphenylsilandiol in Gegenwart verschiedener Katalysatoren. Als solche können z.B. starke Säuren wie Schwefelsäure,
Essigsäureanhydrid, Amine oder Alkalihydroxide eingesetzt werden (vgl. z.B. J. Chem. Soc. 101, 2125 (1912), Chem.
Ber. ^b, 4132 (1905), Nippon Kagaku Zasshi 84, 422 (1965),
GB-PS 947 249). Das benötigte Diphenylsilandiol wird nach
bekannten Methoden durch Hydrolyse von Diphenyldichlorsilan hergestellt. Der Nachteil dieses zweistufigen Verfahrens
besteht darin, daß die cyclischen Siloxane nur zu etwa 60 % entstehen; daneben bildet sich noch ein hoher
Anteil an unerwünschten Kondensationsprodukten, deren Abtrennung von den cyclischen Verbindungen ebenfalls mit
Schwierigkeiten verbunden ist.
Es wurden bereits erhebliche Anstrengungen unternommen, ein wirtschaftliches und einfach anwendbares Verfahren zur Herstellung
von derartigen cyclischen Diphenylsilo;canen zu fin
den. In J. org. Chem. 2_4, &6I (1959) wird ein Verfahren beschrieben,
bei dem Diphenyldichlorsilan in Aceton mit Ammonrhodanid. umgesetzt wird. Dieses Verfahren liefert
hauptsächlich Hexaphenylcyclotrisiloxan, wobei das Produkt allerdings stark mit Polyrhodanwasserstoffsäuren verunreinigt
ist.
Hexaphenylcyclotrisiloxan und Octaphenylcyclotetrasiloxan sind auch durch Reaktion von Diphenyldichlorsilan mit Dimethylsulfoxid
herstellbar (vgl. z.B. FR-PS 1 456 981).
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Das hierbei entstehende Gemisch ist unangenehm riechend und enthalt stark saure schwefelhaltige Substanzen, von denen
es nur durch aufwendige Reinigungsschritte befreit werden kann. Nach einer weiteren bekannten Methode (I. org. Chem.
25, 310 (I960)) wird aus Diphenyldichlorsilan in organische^
Lösungsmitteln mit Zinkoxid bevorzugt Hexaphenylcyclotrisiloxan
gebildet. Doch auch dieses Verfahren ist wegen der hohen Kosten für das Zinkoxid und der Ausbeuten (65 /6 Hexaphenylcyclotrisiloxan)
für eine technische Anwendung unwirtschaftlich. Die US-Patentschrift 3 110 720 beschreibt die
Umsetzung von Diphenyldichlorsilan mit Alkalio; iden oder -carbonaten bzw. Erdalkalicarbonaten zu Octaphenylcyclotetrasiloxan
bei 200 - 45O°C. Trotz dieser hohen Temperaturen, die zu Nebenreaktionen führen können, läuft die Umsetzung
nur unvollständig ab, und bei der Aufarbeitung muß man unter wasserfreien Bedingungen das nicht umgesetzte Diphenyldichlorsilan
und chlorhaltige lineare Diphenylsiloxane abtrennen. Wegen der mäßigen Ausbeuten und des hohen Aufwandes bei
der Aufarbeitung hat auch dieses Verfahren schwerwiegende Nachteile.
Neben den beiden beschriebenen Ausgangsmaterialien Diphenylsilandiol
und Diphenyldichlorsilan spielt noch Dichloroctaphenyltetrasiloxan eine Rolle, das gemäß DT-OS 2 °36 616
mit Alkalicarbonaten in Octaphenylcyclotetrasiloxan überführt werden kann. Diese Ausgangsverbindung aber ist schwierig
in der nötigen Reinheit herzustellen und das Verfahren weist außerdem den Nachteil der Zweistufigkeit auf.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung cyclischer Diphenylsiloxane der allgemeinen
Formel
-Si-O-
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wobei η für 3 oder 4 steht, durch Hydrolyse von Diphenyldihalogensilanen,
das dadurch gekennzeichnet ist, dai3 man Diphenyldihalogensilan in Gegenwart von organischen, aprotischen
Lösungsmitteln zu einer wäßrigen, basischen Lösung gibt, wobei die Base in mindestens einer dem Halogengehalt
des Halogensilans entsprechenden stöchiometrischen Menge eingesetzt wird.
Überraschenderweise hat es sich herausgestellt, daß man in annähernd quantitativer Ausbeute Octaphenylcyclotetrasiloxan
und Hexaphenylcyclotrisiloxan, die frei von höhermolekularen Produkten sind, erhält, wenn man Diphenylhalogensilan, z. B.
Diphenyldichlorsilan oder Diphenyldibromsilan in Gegenwart eines organischen, aprotischen Lösungsmittel in eine basische,
wäßrige Lösung tropft, wobei das Verhältnis Lösungsmittel zu V/asser mindestens 0,2 : 1 betragen muß, und pro Mol Diphenyldihalogensilan
etwa <°,0 bis etwa 2,5 Äquivalente der Base eingesetzt werden müssen.
Diese Reaktionsweise ist besonders deshalb so erstaunlich, weil man nach dem Stand der Technik erwarten würde, daß ein
Überschuß an Alkalilauge zur Bildung hochmolekularer Siloxane führt, wie das aus anderen Untersuchungen bekannt ist (vgl.
z. B. ¥. Noil, Chemie und Technologie der Silicone (1968) S. 167; J. Amer. Chem. Soc. 68, 358 (1949)). Auch eine zu
erwartende Spaltung der Silicium-Phenylbindungen wird nicht beobachtet.
Als Basen eignen sich besonders die Alkalihydroxide, wie z. B.
KOH, NaOH oder LiOH, aber die Reaktion ist prinzipiell auch mit Alkalicarbonaten, Erdalkalihydroxiden, Ammoniak oder Aminen
durchführbar. Die Menge der Base soll vorzugsweise zwischen
2,1 bis 2,5 Äquivalenten pro Mol Diphenyldihalogensilan liegen.
Als organische Lösungsmittel kommen besonders Ketone - vorzugsweise
Aceton - und wasserlösliche Äther infrage. Auch
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Mischungen dieser Lösungsmittel mit Toluol oder Xylol können eingesetzt werden. Alkohole und mit Alkali reagierende Lösungsmittel
sind dagegen weniger geeignet. Das Lösungsmittel - mindestens 20 Gew.-^o des eingesetzten i/assers - kann entweder
mit der wäßrigen Base vorgelegt werden oder wird dem Diphenyldihalogensilan zugemischt.
Die Temperaturen während der Reaktion hält man zweckmäßigerweise oberhalb 4o°C, vorzugsweise zwischen 60 und 100 C. Das
erfindungsgemäße Verfahren kann man in der Weise durchführen, daß man die wäßrige, basische Lösung bei etwa όΟ C vorlegt
und das Gemisch aus Lösungsmittel und Diphenyldihalogensilan zutropft, so daß das Lösungsmittel leicht unter Rückfluß
kocht. Nach beendeter Zugabe werden das Lösungsmittel bei Normaldruck abdestilliert, die kristallinen cyclischen Diphenylsiloxane
gewaschen und nach bekannten Methoden von der basischen Salzlösung abgetrennt. Die eingesetzte Wassermenge
sollte bei der Herstellung so groß sein, daß nach Entfernen des Lösungsmittels das gebildete Basenhalogenid
nicht ausfällt. Für besondere Zwecke kann das Produkt z.B. aus Toluol umkristallisiert werden.
Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens tropft man das Gemisch aus Lösungsmittel und Diphenyldihalogensilan zu der nötigen Alkalihydroxidmenge,
die als mindestens 5 molare Lösung vorliegt. Unter derartigen Reaktionsbedingungen bildet sich nach den oben beschriebenen
Aufarbeitungsschritten reines Octaphenylcyclotetrasiloxan in seiner metastabilen Kristallmodifikation (F.P. 187°C)
Der Vorteil des beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß in einem Schritt aus den Diphenylhalogensilanen,
insbesondere aus relativ billigem Diphenyldichlorsilan,
unter Einsatz einer Base annähernd quantitativ
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niedermolekulare, cyclische Diphenyle!loxarie gebildet werden.
Das erhaltene Gemisch aus Hexaphenylcyclotrisiloxan und Gctaphenylcyclotetrasiloxan als auch das nach der besonderen
Ausführungsform hergestellte Octaphenylcyclotetrasiloxan können mit Octamethylcyclotetrasiloxan durch Copolymerisation
in Gegenwart von KOH zu einem Methylphenylpolysiloxan
aufgebaut werden. Copolymerisiert man z.B. etwa 10 Gew.-jC Octaphenylcyclotetrasiloxan mit 90 Gew.-Ji Octamethylcyclotetrasiloxan
und verarbeitet diese Mischung weiter zu einem Siliconkautschuk, so erhält man ein Produkt dessen Kautschukeigenschaften
erst bei -900C verschwinden. Diese Temperatur liegt für die diphenylsiloxyfreie Mischung schon bei -450C.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutern:
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In einem Kolben wurden 1 kg NaOH in 4 1.Wasser vorgelegt und
auf 6o°C erhitzt. Darauf tropften 2 kg Diphenyldichlorsilan in 2 1 Aceton unter kräftigem Rühren so schnell zu, daß das
Aceton ohne Heizung mäßig auf Rückfluß kochte. Nachdem alles zugegeben war, wurde das Aceton bis. zu einer Kopftemperatur
von 1000C abdestilliert. Nach Zugabe von 3 1 Wasser zum Rückstand
kühlte die Suspension auf Raumtemperatur ab. Das ausgefallene Octaphenylcyclotetrasiloxan wurde abfiltriert und
mit Wasser chlorid- und alkalifrei gewaschen. Nach dem Trocknen bei 120°C hatte das Produkt· einen Schmelzpunkt von
1&7°C. Ausbeute: 1490 g (95 %)·
Die Mengen und Arbeitsschritte waren wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß das Aceton mit der Natronlauge vorgelegt
wurde und das Chlorsilan unverdünnt zutropfte. Die Ausbeute an Octaphenylcyclotetrasiloxan mit dem Schmelzpunkt
1860C betrug 96 %.
In eine 6o°C heiße Lösung von J4o g KOH in 1 1 Wasser tropfte
innerhalb 3 Stunden unter starkem Rühren eine Mischung von 510 g Diphenyldichlorsilan in 500 ml Aceton. Danach wurde
das Aceton und wenig Wasser abdestilliert und nach Erkalten des Rückstandes das kristalline Octaphenylcyclotetrasiloxan
abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen lagen 376 g (94 % Ausbeute) Octaphenylcyclotetrasiloxan vom
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Schmelzpunkt 187°C (metastabile Kristallmodifikation) vor. Nach Umkristallisation aus Toluol hatte das Produkt einen
Schmelzpunkt von 2010C.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied,
daß statt 2 1 Aceton 2 1 1,4-Dioxan verwendet wurden.
Mit 96 #-iger Ausbeute entstand Octaphenylcyclotetrasiloxan mit dem Schmelzpunkt 185°C.
Vergleichsbeispiel: (nicht erfindungsgemäß)
Die Arbeitsschritte und Mengen waren wie in Beispiel 3 gewählt
mit der Ausnahme, daß anstelle des Acetons die gleiche Menge Methanol verwendet wurde. Das erhaltene uneinheitliche
Produkt war schmierig und hatte einen Schmelzbereich von 270 - 2900C.
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. ·7<{ϊ9809/ 109 1
Claims (3)
1) Verfahren zur Herstellung cyclischer Diphenyleiloxane der
allgemeinen Formel
I
wobei η für J5 oder 4 steht, durch Hydrolyse von Diphenyldihalogensilanen,
dadurch gekennzeichnet, daß man Diphenyldihalogensilan in Gegenwart von organischen, aprotischen Lösungsmitteln
zu einer wäßrigen, basischen Lösung gibt, wobei die Base in mindestens einer dem Halogengehalt
entsprechenden stöchiometrischen Menge eingesetzt wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Basen Lithiumhydroxid, Kaliumhydro;:id und/oder Natriumhydroxid
eingesetzt werden.
3) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Base in Form einer mindestens molaren Lösung verwendet wird.
Le A 16 456 - 9 -
709809/1091
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