DE2536010B2 - Verfahren zur Herstellung von Octaphenylcyclotetrasiloxan - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von OctaphenylcyclotetrasiloxanInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Octaphenylcyclotetrasiloxan, wobei gegebenenfalls
auch Gemische mit kleineren Anteilen an Hexaphenylcyclotrisiloxan auftreten.
Es ist bekannt, daß das Eigenschaftsbild von reinen
Methylpolysiloxanen durch den Einbau von Diphenylsiloxygruppen in vieler Hinsicht günstig beeinflußt wird.
So steigen die Strahlen- und Wärmebeständigkeit wie auch die Flammwidrigkeit stark an, und falls es sich um
einen Siliconkautschuk handelt, können außerdem die Kälteflexibilität, die mechanischen Eigenschaften in der
Wärme und die Transparenz entscheidend verbessert werden. Der Einsatz derartiger Methylphenylpolysiloxane
ist allerdings mit stark erhöhten Kosten verbunden, die durch die Herstellung des Diphenylsiloxygruppen
liefernden Materials, Octaphenylcyclotetrasiloxan und Hexaphenylcyclotrisiloxan, verursacht werden.
Diese beiden Verbindungen können als kristalline Substanzen in sehr reiner Form gewonnen werden und
garantieren dann bei der Copolymerisation mit Octamethylcyclotetrasiloxan dafür, daß keine mono-
oder trifunktionellen Einheiten eingeschleppt werden, die die Eigenschaften des Siloxans verschlechtern
würden.
Hexaphenylcyclotrisiloxan und Octaphenylcyclotetrasiloxan
können aus verschiedenen Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Eine bekannte Reaktion ist die
Kondensation von .diphenylsilandiol in Gegenwart verschiedener Katalysatoren. Als solche können z. B.
starke Säuren wie Schwefelsäure, ferner Essigslurcan*
hydrid, Amine oder Alkalihydroxide eingesetzt werden (vgl. z. B. j. Chem. Soc. 101,2125 (1912), Chem. Ber. 38,
4132 (1905), Nippon Kagaku Zasshi 84, 422 (1963). GB-PS 9 47 249). Das benötigte Diphenylsilandiol wird
nach bekannten Methoden durch Hydrolyse von Diphenyldichlorsilan hergestellt Der Nachteil dieses
zweistufigen Verfahrens besteht darin, daß die cyclischen Siloxane nur zu etws 60% entstehen; daneben
bildet sich noch ein hoher Anteil an unerwünschten Kondensationsprodukten, deren Abtrennung von den
cyclischen Verbindungen ebenfalte mit Schwierigkeiten verbunden ist.
Es wurden bereits erhebliche Anstrengungen unternommen,
ein wirtschaftliches und einfach anwendbares Verfahren zur Herstellung von derartigen cyclischen
Diphenylsiloxanen zu finden. In J.org.Chem. 24, 861
(1959) wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Diphenyldichlorsilan in Aceton mit Ammonrhodanid
s umgesetzt wird. Dieses Verfahren liefert hauptsächlich
Hexaphenylcyclotrisiloxan, wobei das Produkt allerdings stark mit Polyrhodanwasserstoffsäuren verunreinigt
ist
Hexaphenylcyclotrisiloxan und Octaphenylcyclote-
Hexaphenylcyclotrisiloxan und Octaphenylcyclote-
to trasiloxan sind auch durch Reaktion von Diphenyldichlorsilan mit Dimethylsulfoxid herstellbar (vgl. z.B.
FR-PS 14 56 981).
Das hierbei entstehende Gemisch ist unangenehm riechend und enthält stark saure schwefelhaltige
is Substanzen, von denen es nur durch aufwendige
Reinigungsschritte befreit werden kann. Nach einer weiteren bekannten Methode (J. org. Che5., 25, 310
(I960)) wird aus Diphenyldichlorsilan in organischen Lösungsmitteln mit Zinkoxid bevorzugt Hexaphenylcy-
clotrisiloxan gebildet Doch auch dieses Verfahren ist
wegen der hohen Kosten für das Zinkoxid und der Ausbeuten (65% Hexaphenylcyclotrisiloxan) für eine
technische Anwendung, unwirtschaftlich. Die US-Patentschrift
3110 720 beschreibt die Umsetzung von
Diphenyldichlorsilan mit Alkalioxiden oder -carbonaten bzw. Erdalkalicarbonaten zu Octaphenylcyclotetrasiloxan
bei 200—450*C Trotz dieser hohen Temperaturen,
die zu Nebenreaktionen führen können, läuft die Umsetzung nur unvollständig ab, und bei der Aufarbei-
% tung muß man unter wasserfreien Bedingungen das nicht umgesetzte Diphenyldichlorsilan und chlorhaltige
lineare Diphenylsiloxane abtrennen. Wegen der mäßigen
Ausbeuten und des hohen Aufwandes bei der Aufarbeitung hat auch dieses Verfahren schwerwiegen-
de Nächteile.
Neben den beiden beschriebenen Ausgangsmaterialien Diphenylsilandiol und Diphenyldichlorsilan spielt
noch Dichloroctaphenyltetrasiloxan eine Rolle, das gemäß DE-OS 2036 616 mit Alkalicarbonaten in
«ο Octaphenylcyclotetrasiloxan überführt werden kann.
nötigen Reinheit herzustellen und das Verfahren weist
außerdem den Nachteil der Zweistufigkeit auf.
+5 Verfahren zur Herstellung von Octaphenylcyclotetrasiloxan
gegebenenfalls im Gemisch mit Hexaphenylcyclotrisiloxan durch Hydrolyse von Diphenyldihalogensilanen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Diphenyldichlorsilan oder Dipheny'dibromsilan in
einem Keton oder wasserlöslichen Äther zu einer wAßrigen Alkalihydroxid·, Alkalicarbonat', Erdalkalihy*
droxid- oder Ammoniak-Lösung zugibt, wobei man ein
Verhältnis Lösungsmittel zu Wasser von mindestens Oi: 1 einhält und pro Mol Diphenyldihalogensilan etwa
2,0 bis etwa %5 Äquivalente der Base einsetzt
Überraschenderweise hat es sich herausgestellt, daß man in annähernd quantitativer Ausbeute Octaphenylcyclotetrasiloxan
gegebenenfalls im Gemisch mit geringen Mengen Hexaphenylcyclotrisiloxan, die frei
von höheffiiölekularen Produkten sind, erhält, wenn
man DiphenyJdichlorsilan oder Diphenyldibromsilan in
einem Keton oder wasserlöslichen Äther zu einer wäßrigen Alkalihydroxid-, Alkalicarbonat-, Erdalkalihydroxid-
oder Ammoniaklösung tropft, wobei das
*>5 Verhältnis Lösungsmittel zu Wasser mindestens 0,2 :1
benagen muß, und pro Mol Diphenyldihalogensilan etwa 2,0 bis etwa 2,5 Äquivalente der Base eingesetzt
werden müssen.
Diese Reaktionsweise ist besonders deshalb so erstaunlich, weil man nach dem Stand der Technik
erwarten würde, daß ein Oberschuß an Alkalilauge zur
Bildung hochmolekularer Siloxane führt, wie das aus anderen Untersuchungen bekannt ist (vgl z. B. W. Noil, s
Chemie und Technologie der Silicone (1968) S, 167; J.Amer.ChenvSoc 68, 358 (1949)). Auch eine zu
erwartende Spaltung der Silicium-Phenyibindungen wird nicht beobachtet
Als Basen eignen sich besonders die Alkalihydroxide,
wie z. B. KOH, NaOH oder IiOH, aber die Reaktion ist
prinzipiell auch mit Alkalicarbonat«!, Erdalkalihydroxiden oder Ammoniak durchführbar. DieMenge der Base
soll vorzugsweise zwischen 2,0 bis 2,5 Äquivalenten pro
Mol Diphenyldihalogensilan liegen.
Als organische Lösungsmittel kommen besonders Ketone — vorzugsweise Aceton — und wasserlösliche
Äther infrage. Auch Mischungen dieser Lösungsmittel mit Toluol oder Xylol können eingesetzt werden. Das
Lösungsmittel— ^randestens20Gew.-%deseingesetzten
Wassers — kann entweder ink der wäßrigen Base
vorgelegt werden oder wird dem Diphenyldihalogensilan zugemischt.
Die Temperaturen während der Reaktion hält man
zweckmäßigerweise oberhalb 40"€, vorzugsweise zwisehen
60 und 100° C Das erfindungsgemäße Verfahren kann man in der Weise durchführen, daß man die
wäßrige, basische Lösung bei etwa 6O0C vorlegt und das
Gemisch aus Lösungsmittel und Diphenyldihalogensilan zutrcpft, so daß das Lösungsmittel leicht unter Rückfluß
kocht. Nach beendetet Zugabe werden das Lösungsmittel bei Normaldruck abdestilliert die kristallinen
cyclischen Dipheiiylsiloxane gewaschen und nach
bekannten Methoden von der fasiscten Salzlösung
abgetrennt Die eingesetzte Wassermetige sollte bei der Herstellung so groß sein, daß nach Entfernen des
Lösungsmittels das gebildete Basenhalogenid nicht ausfällt Für besondere Zwecke kann das Produkt z. B.
aus Toluol umkristallisiert werden.
Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens tropft man das Gemisch aus
Lösungsmittel und Diphenyldihalogensilan zu der nötigen Alkalihydroxidmenge, die als mindestens 5
molare Lösung vorliegt Unter derartigen Reaktionsbedingungen bildet sich nach den oben beschriebenen
Aufarbeitungsschritten reinea Octaphenylcyclutetrasiloxan
in seiner metastabilen Kristallmodifikation (F 187'C).
Der Vorteil des beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß in einem Schritt aus den so
Diphenyldihalogensilanen, insbesondere aus relativ billigem Diphenyldichlorsilan, unter Einsatz einer Base
annähernd quantitativ niedermolekulare, cyclische Diphenylsiloxane gebildet werden.
Das erhaltene gegebenenfalls noch geringe Mengen ss Hexaphdnylcyclotrisiloxan enthaltende Octaphenylcyclotetrasiloxan
und auch das nach der besonderen Aiuführungsfdrm hergestellte sehr reine Oetaphenylcyclotetrasiloxan
können mit Octamethylcyclotetrasiloxan durch Copolymerisation in Gegenwart von KOH zu
einem Methylphenyipolysiloxan aufgebaut werden. Copolymerisiert min z. B. etwa 10 Gew.-% Octaphenylcyclotetrasiloxan
iu.t 90 Gew.-% Octamethylcyclotetrasiloxan
und verarbeitet diese Mischung weiter zu einem Siliconkautschuk, so erhält man ein Produkt dessen
Kautschukeigenscr aften erst bei — 900C verschwinden.
Diese Temperatur liegt für die diphenylsiloxyfreie Mischung schon bei —45"C.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutern:
In einem Kolben wurden 1 kg NaOH in 41 Wasser vorgelegt und auf 6O0C erhitzt Darauf" tropften 2 kg
Diphenyldichlorsilan in 21 Aceton unter kräftigem
Rühren so schnell zu, daß das Aceton ohne Heizung mäßig auf Rückfluß kochte. Nachdem alles zugegeben
war, wurde das Aceton bis zu einer Kopftemperatur von 1000C abdestilliert Nach Zugabe von 31 Wasser zum
Rückstand kühlte die Suspension auf Raumtemperatur ab. Das ausgefallene Octaphenylcyclotetrasiloxan wurde
abfiltriert und mit Wasser chlorid- und alkalifrei gew.ischen. Nach dem Trocknen bei 1200C hatte das
Produkt einen Schmelzpunkt von 187° C Ausbeute 149Og (95%).
Die Mengen und Arbeitsschritte waren wie in Beispie! 1 mit dem Unterschied, daS das Aceton mit der
Natronlauge vorgelegt wurde und das Chlorsilan unverdünnt zutropfte. Die Ausbeute an Octaphenylcyclotetrasiloxan
mit dem Schmelzpunkt 186° C betrug 96%.
In eine 6O0C heiße Lösung von 340 g KOH in 11
Wasser tropfte innerhalb 3 Stunden unter starkem Rühren eine Mischung von 510 g Diphenyldichlorsilan
in 500 ml Aceton. Danach wurde das Aceton und wenig Wasser abdestilliert und nach Erkalten des Rückstandes
das kristalline Octaphenylcyclotetrasiloxan abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen lagen
376 g(94% Ausbeute) Octaphenylcyclotetrasiloxan vom Schmelzpunkt 187° C (metastabile Kristallmodifikation)
vor. Nach Umkristallisation aus Toluol hatte das Produkt einen Schmelzpunkt von 2010C
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß statt 21 Aceton 21 1,4-Dioxan
verwendet wurden. Mit 96%iger Ausbeute entstand Octaphenylcyclotetrasiloxan mit dem Schmelzpunkt
185° C.
Die Arbeitsschritte und Mengen waren wie in Beispiel 3 gewählt mit der Ausnahme, daß anstelle des
Acetons die gleiche Menge Methanol verwendet wurde. Das erhaltene uneinheitliche Produkt war schmierig und
hatte einen Schmelzbereich von 270-2900C
In einem Kolben wurden 385 g NaOH in 41 Wasser vorgelegt und auf 6O0C erhitzt Bei dieser Temperatur
tropfte eine Mischung von 980 g Diphenyldichlorsilan in 11 Aceton zu. Während der Zugabe kochte die
Mischung leicht am Rückfluß und wurde stark gerührt Nach Beenden der Zugabe wurde das Aceton bis zu
einer Sumpftemperatur von 100°C abdestilliert. Nach Zugabe von 11 Wasser kühlte das Produkt auf
Raumtemperatur ab. Das ausgefallene Diphenylsiloxan wurde dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei
1100C getrocknet. Es hatte dann einen Schmelzpunkt
von 179°C und bestand nach dem Gaschromatogramm aus einer Mischung von 9,2% Hexaphenylcyclotrisiloxan
und 90,5% Octaphenylcyclotetrasiloxan.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Octaphenylcyclotetrasiloxan
gegebenenfalls im Gemisch mit Hexaphenylcyclotrisiloxan durch Hydrolyse von Diphenyldihalogensilanen, dadurch gekennzeichnet,
daß man Diphenyldichlorsilan oder Diphenyldibromsilan in einem Keton oder wasserlöslichen
Äther zu einer wäßrigen Alkalihydroxid-, Alkalicarbonat-, Erdalkalihydroxid- oder Ammoniak-Lösung zugibt, wobei man ein Verhältnis
Lösungsmittel zu Wasser von mindestens 0,2:1
einhält und pro Mol Diphenyldihalogensilan etwa 2,0 bis etwa 2ß Äquivalente der Base einsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man dieses mit lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid und/oder Natriumhydroxid durchführt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Base in Form
einer mindestens S molaren Lösung einsetzt.
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