DE2636384C2

DE2636384C2 - Verfahren zur Herstellung von N,N-Diethyl-2-(α-naphthoxy)-propionamid

Info

Publication number: DE2636384C2
Application number: DE2636384A
Authority: DE
Inventors: Alexander Kensington Calif. Mihailovski; Raymond Augustus Walnut Creek Calif. Simone
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1975-08-15
Filing date: 1976-08-12
Publication date: 1986-03-06
Also published as: DE2636384A1; PH11705A; GB1497986A; MY7800485A; ZA764890B; DK366776A; YU195476A; CS196316B2; DK148116B; JPS5711311B2; IT1062668B; CH620669A5; DK148116C; FR2320935A1; NL7609044A; IL50253A; JPS5223056A; BG28846A3; ES450688A1; US3998880A

Description

worin X Chlor oder Brom bedeutet, mit «-Naphthol in Gegenwart einer alkalischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Überschuß des Amids und in Anwesenheit eines Überschusses zwischen etwa 5 bis etwa 60%, bezogen auf das «-Naphthol einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxyds durchführt und das nichtumgesetzte Amid aus dem Reaktionsprodukt entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Amidüberschuß von 5 bis 20%, bezogen auf das «-Naphthol, durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer 25 bis 50gew.-%igen wäßrigen Alkalimetallhydroxyd-Lösung durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem 20- bis 50%igen Überschuß an Alkalimetallhydroxid, bezogen auf das «-Naphthol, durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel bei der Reaktion Toluol in einer Menge von etwa 20 ml je Mol «-Naphthol einsetzt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N,N-Diethyl-2-(«-naphthoxy)-prionamid.

Aus der US-PS 34 80 671 ist die Verwendung von N,N-Dithyl-2-(«-naphthoxy)-propionamid als Herbizid bekannt. Gemäß dieser Druckschrift wurde die genannte Verbindung durch Umsetzung von «-Naphthol mit N,N-Diethyl-«-brompropionamid in Gegenwart einer 25%igen Natriummethoxydlösung in Methanol hergestellt. Der Schmelzpunkt des Produktes wird mit 63 bis 64°C angegeben. Nach diesem Verfahren wird jedoch eine ungenügende Ausbeute sowie ein Produkt, dessen Reinheit unterhalb des kommerziell Zulässigen liegt, erhalten. Es wurde weiterhin vorgeschlagen, diese Verbindung über das Zwischenprodukt 2-(«-Naphthoxy)-propionsäure

CH₃

O — CH-COOH

durch Umsetzung von «-Naphthol mit «-Chlorpropionsäure herzustellen. Die Herstellung dieses Zwischenproduktes ist jedoch teuer und die Ausbeuten aus «-Naphthol betrugen etwa 50%. Unter den Nebenprodukten befanden sich Verbindungen mit einem an den Naphtholring kondensierten Furanring, welche sich schwierig vom erwünschten Produkt trennen lassen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von N,N-Diethyl-2-(«-naphthoxy)-propionamid aus «- Naphthol zur Verfugung zu stellen. Gemäß dem Verfahren soll ein Produkt in genügend hoher Ausbeute aus «-Naphiol erhalten werden, welches reiner ist a;s das Produkt, welches man bei dem bekannten Verfahren erhält.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N,N-Diethyl-2-(«-naphthoxy)-propionamid durch Umsetzung eines Amids der Formel

X O

I W

,ο CH₃C-CN(C₂Hj)₂
H

worin X Chlor oder Brom bedeutet, mit «-Naphthol in Gegenwart einer alkalischen Verbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit einem Überschuß des Amids und in Anwesenheit eines Überschusses zwischen etwa 5 bis etwa 60%, bezogen auf das «-Naphthol einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxyds durchgeführt und das nichtumgesetzte Amid aus dem Reaktionsprodukt entfernt.

Die Erfindung betrifft also die Herstellung von N,N-Diethyl-2-(«-naphthoxy)-propionamid aus «-Naphthol durch Umsetzung des «-Naphthols mit einem Überschuß von entweder N,N-Diethyl-«-chlorpropionamid oder Ν,Ν-Diethyl-brompropionamid.

Das Chlor- oder Bromamid kann vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, durch die Umsetzung der entsprechenden «-Halogencarbonsäure mit Diethylamin in Gegenwart von Phosphorychlorid hergestellt werden. Umsetzungen dieser Art sind allgemein im Artikel von Klosa im Journal für praktische Chemie, 19,45 (1963) beschrieben. Die Umsetzung des «-Naphthols mit dem Amid wird in flüssiger Phase durch Mischen des «-Naphthols mit einem Überschuß des Amids und einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxyds, vorzugsweise Natriumhydroxyds, ausgeführt. Das Alkalimetallhydroxyd wird in etwa 25 bis 50gewichtsprozenliger wäßriger Lösung und in einem Überschuß zwischen etwa 5 und etwa 60%, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 50%, bezogen auf das «-Naphthol, eingesetzt. Es entsteht ein Zweiphasensystem, deren wäßrige Schicht das Alkalimetallhydroxyd und das Alkalimetallsalz von «- Naphthol und die organische Schicht das erwünschte Produkt, Lösungsmittel, nicht umgesetztes «-Naphthol und den Überschuß an Amid enthält. Es wird vermutet, daß das Alkalimetallsatz des «-Naphthols die reaktive Komponente in diesem Verfahren ist. Das Amid wird in einem Überschuß von etwa 5 bis etwa 20%, bezogen auf das «-Naphthol, eingesetzt. Nicht umgesetztes Amid wird aus dem Reaktionsgemisch durch Strippen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Dampf, unter Hochvakuum, vorzugsweise von etwa 0,07 at, nach oder während der Umsetzung entfernt, im allgemeinen sind etwa 3 bis 6 Stunden, üblicherweise etwa 4 Stunden, für die Vollendung der Reaktion erforderlich. Überraschenderweise verhindert die Verwendung eines Überschusses an Amid während der Durchführung des erfindungsge-

/"■■ fr

mäßen Verfahrens die Hydrolyse des Amids zu carboxylgruppenhaltigen Nebenprodukten. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 90 bis eben unter 100⁰C und vorzugsweise zwischen etwa 95 und etwa 98° C ausgeführt

Es wurde gefunden, daß die Konzentration und der prozentuale Überschuß von Alkalimetallhydroxyd den Ablauf der Reaktion zwischen Λ-Naphthol und dem Amid beeinflußt. Als Alkalimetallhydroxyd wird vorzugsweise Natriumhydroxyd eingesetzt, obwohl auch andere Alkalimetallhydroxyde wie Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd etc. auch eingesetzt werden können. Natriumhydroxyd wird bevorzugt, da es leichter erhältlich und am wirtschaftlichsten ist Im allgemeinen läuft die Reaktion innerhalb der oben angegebenen Grenzen, am besten bei einer hohen Konzentration und einem hohen Überschuß an Alkalimetallhydroxyd ab.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in Toluol als Lösungsmittel ausgeführt. Es wurde gefunden, daß die Menge des verwendeten Toluols, d. h. die Konzentration der Reagenzien, die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflußt. Je weniger Lösungsmittel eingesetzt wird, um so schneller verläuft die Reaktion. Die Konzentration von etwa 20 ml Toluol pro Mol «-Naphthol wird als gut beurteilt. Bei einer solchen Konzentration sind die meisten Reagenzien innerhalb 4 Stunden verbraucht. Zuviel Toluol bewirkt nicht nur die Verlangsamung der Umsetzung, sondern kann auch Schaumbildung bewirken.

Das erwünschte Produkt N,N-Diäthyl-2-(«-naphthoxy)-propionamid hat einen Schmelzpunkt, in Form des technischen Produktes, von 72 bis 73° C und in Form der reineren Verbindung 75°C. Da die Umsetzung zwischen «-Naphthol und dem Chlor- oder Bromamid bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes ausgeführt wird, muß kein organisches Lösungsmittel eingesetzt werden, da das geschmolzene Produkt als annehmbares Lösungsmittel für die organische Schicht dienen wird, jedoch ist das Produkt des letztgenannten Verfahrens nicht so rein wie jenes, welches unter Verwendung einer geeigneten Menge Toluol erhalten wird. Weiterhin enthält das Produkt, welches ohne die Verwendung von Lösungsmittel erhalten wurde, durch Gaschromatographie nachweisbare hochsiedende Verunreinigungen.

Um das erwünschte Produkt in guter Reinheit und Ausbeute zu erhalten, muß die Umsetzung zwischen «-Naphthol und dem Chlor- oder Bromamid vollständig ausgeführt werden und der Überschuß an nicht umgesetztem Amid als auch andere Amidverunreinigungen müssen durch Strippen entfernt werden. Die Umsetzung wird vorzugsweise chargenweise in einem Reaktionskessel vollständig ausgeführt, aus dem das Produkt entfernt und nicht umgesetztes Amid in einer Vakuumvorrichtung abgetrieben wird. Gewünschtenfalls kann das erfindungsgemäße Verfahren in einem Reaktionskessel in kontinuierlicher Weise, unter Vakuum zur Entfernung des Amidproduktes, ausgeführt werden, wobei die Geschwindigkeit, mit welcher das Amid entfernt wird, kontrolliert werden muß, um den gewünschten Überschuß zu behalten.

Ein weiterer Vorteil des zweistufigen Verfahrens, bei welchem das Amid aus der entsprechenden Carbonsäure hergestellt und dann mit dem «-Naphthol umgesetzt wird, ist das, daß «-Naphthol, welches der teuerste Ausgangsstoff dieses Verfahrens ist, im letzten anstatt im ersten Verfahrensschritt eingesetzt wird. Dies im Gegensatz zum bekannten Stand der Technik, wo oc-Naphthol zuerst zum 2-«-Naphtoxy-propionsäure-Zwischenprodukt umgesetzt wurde. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird, bezogen auf das «-Naphthol, eine höhere Ausbeute erhalten. Weiterhin wurde gefunden, daß die Zwischenprodukte, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, leichter durch Gaschromatographie analysiert werden können, als jene der bekannten Verfahren. Dadurch wird eine bessere Kontrolle der Fabrikation ermöglicht Weiterhin entstehen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren keine furanartigen Zwischenprodukte.

Beispiel

Das nachfolgende Beispiel veranschaulicht das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von N₁N-Diäthyl-2-(«-naphthoxy)propionamid.

In einem 3-Liter-Rundkolben wurden 295 g (2,00 Mol) «-Naphthol von 98%iger Reinheit und 765 g (2,20 Mol) einer N.N-Diäthyl^-chlorpropionamidlösung (bezogen auf einen Gehalt von 47%) in Toluol gegeben. Das Gemisch wurde gerührt und 219 g (2,80 Mol) einer 51,2%igen Natriumhydroxydlösung wurden zugegeben. Die Temperatur stieg während der Zugabe von 22° C und 47° C und die Lösung wurde schwarz.

Die Lösung wurde dann während 20 Minuten auf etwa 95°C unter Rückflußbedingungen erhitzt. Sobald Sieden begann, wurde Natriumchlorid ausgeschieden. Das Erwärmen unter Rückflußbedingungen wurde während 4 Stunden fortgesetzt und die Reaktion durch Gaschromatographie kontrolliert. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 50°C gekühlt und 400 ml Wasser wurden bei dieser Temperatur zugegeben. Die wäßrige Phase, welche eine hellere Farbe aufwies als die organische Phase, wurde abgetrennt. Die organische Phase einschließlich der Phasentrennfläche wurden auf 50°C erwärmt und 200 cm³ einer 25%igen Natriumhydroxydlösung und 200 cm³ heißes Wasser wurden zugegeben und die Schichten wiederum getrennt. Die Phasentrennung war eindeutig und klar. Das Lösungsmittel wurde zuerst in einem Rotationsverdampfer unter Verwendung einer Wasserstrahlpumpe bei 8O⁰C verdampft und dann während 2 Stunden unter Hochvakuum (22 mm Hg) bei etwa 75°C entfernt. Das flüssige Produkt wurde bis zur Verfestigung gekühlt und dann zu einem feinen Puder gemahlen. Es wurden 543 g des Produktes erhalten. Die Analyse ergab eine Reinheit von 94,9%. Die gaschromatographische Analyse zeigte nur sehr wenig organische Verunreinigungen im Produkt. Dies bedeutet, daß Salz den größten Teil der Verunreinigungen darstellte.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von N,N-DiethyI-2(«-naphthoxy)propionamid durch Umsetzung eines Amids der Formel

X O

I Il

CH₃C-CN(C₂Hs)₂