Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia N, N-dwuetylo-2-(a-naftoksy) — propionamidu o wzorze 1, wykazujacego uzyteczne wlasnosci chwastobójcze.Jak podano w opisie patentowym Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr 3 480 671 zwiazek N, N-dwu- etylo-2-(a-naftoksy) — propionamid wykazuje uzy¬ teczne wlasciwosci chwastobójcze.' Zwiazek ten wytwarza sie w reakcji a-naftolu z N, N-dwuetylo- a-bromopropionamidem w obecnosci 25 % roztwo¬ ru metanolanu sodowego w metanolu. Podano w wyzej wymienionym opisie, ze produkt ma tem¬ perature topnienia 63-64°C. Wytwarzanie tym spo¬ sobem pozwala jednakze uzyskac produkt z nie¬ zadowalajaca wydajnoscia i czystoscia ponizej po¬ ziomu dopuszczalnego w handlu. Proponowano na¬ stepnie otrzymywanie tego zwiazku poprzez pro¬ dukt posredni w postaci kwasu 2-( propionowego, wytworzonego droga reakcji a-naf¬ tolu z kwasem a-chloropropionowym.Jednakze wytwarzanie tego posredniego zwiaz¬ ku jest nie tylko kosztowne, lecz w dodatku wy¬ dajnosci zadanego produktu uzyskiwane z a-naf¬ tolu ksztaltowaly sie na poziomie 50%. Posród produktów ubocznych znajdowaly sie zwiazki ma¬ jace pierscienie typu furanu skondensowane z pierscieniem naftalenu, które trudne byly do usu¬ niecia z wlasciwego produktu.Przedmiotem niniejszego wynalazku jest udos¬ konalony sposób wytwarzania N, N-dwuetylo-2- 10 15 20 25 30 (a-naftoksy) — propionamidu z a-naftolu, przy czym uzyskuje sie produkt o duzej czystosci i z wys¬ tarczajaco wysoka wydajnoscia w przeliczeniu na wyjsciowy a-naftol, jak równiez bez uzycia me¬ tanolanu sodowego. Inne korzysci wynikajace z ni¬ niejszego wynalazku ujawnione beda w nastepu¬ jacym nizej opisie.Wytwarzenie N, N-dwuet^ylo-2-(a-naftoksy)—pro¬ pionamidu wedlug wynalazku polega na a) reak¬ cji dwuetyloaminy ze zwiazkiem o wzorze 2, w którym X oznacza atom chloru lub bromu w obec¬ nosci chlorku fosforylu, przy czym powstaje amid o wzorze 3, w którym X ma wyzej podane zna¬ czenie: b) reakcji a-naftolu z nadmiarem amidu wytworzonego w etapie a), w obecnosci nadmiaru wodnego roztworu wodorotlenku metalu alkalicz¬ nego i c) usuniecie nieprzereagowanego amidu z produktów reakcji.W innym wariancie wynalazek niniejszy obejmuje sposób wytwarzania N, N-dwuetylo-2-(a-naftoksy) — propioamidu, polegajacy na a) reakcji a-naftolu z nadmiarem amidu o wzorze ogólnym 3, w którym X oznacza atom chloru lub bromu, w obecnosci nadmiaru wodnego roztworu wodorotlenku ' me¬ talu alkalicznego i b) usuniecia nieprzereagowa¬ nego amidu z produktów reakcji.Istota wynalazku przy wytwarzaniu N, N-dwu- etylo-2-(a-naftoksy) — propionamidu z a-naftolu, polega na reakcji a-naftolu z nadmiarem N, N- dwuetylo-a-chloropropianamidu lub N,N-dwuetylo- 107 413107 3 -a-bromopropionamidu, przy czym chloro lub bro- moamid wytwarza sie korzystnie, choc nie koniecz¬ nie, droga reakcji odpowiedniego kwasu a-chloro- wcokarboksylowego z dwuetyloamina w obecnosci chloru, fosforylu. Reakcje tego typu opisane sa ogólnie w' artykule ? Klosa w Journal fur praktis- che Chemie, 19. 45 (1963.Reakcje a-naftoUi z amidem prowadzi sie w ¦¦¦«fa3tel,cieklym- przez zmieszanie a-naftolu z nad¬ miarem amidu V wodnego roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego, korzystnie wodorotlenku so¬ dowego. Wodorotlenek metalu alkalicznego stosuje sie w roztworze wodnym, zawierajacym od 25% do 50% wagowo wodorotlenku i jest on obecny w nadmiarze od 5% do 60%, korzystnie od 20% do 50% w przeliczeniu na uzyty do reakcji a-naftol.Powstaje dwufazowy uklad, zawierajacy faze wod¬ na, w której wystepuje wodorotlenek metalu al¬ kalicznego i sól a-naftolu z metalem alkalicznym oraz faze organiczna, zawierajaca zadany produkt, rozpuszczalnika nieprzereagowany a-naftol i~ nad¬ miar amidu. Bez wzgledu na teorie nalezy przy¬ puszczac, ze sól a-naftolu z "metalem alkalicznym jest czynnikiem reaktywnym w tym procesie.Amid stosuje sie w nadmiarze od 5% do 20% w przeliczeniu na a-naftol. Niprzereagowany amid usuwa sie z mieszaniny reakcyjnej przez odpe¬ dzenie z obojetnym gazem, korzystnie z para wo¬ dna, pod bardzo obnizonym cisnieniem, korzystnie okolo 0,07 atm., po zakonczeniu reakcji lub w czasie jej przebiegu. Dla calkowitego przebiegu reakcji potrzeba od 3 do 6 godzin, zazwyczaj oko¬ lo 4 godzin. Nieoczekiwanie stwierdzono, ze uzy¬ cie nadmiaru amidu w reakcji istotnie zapobiega hydrolizie amidu do karboksylowych produktów ubocznych. Reakcje na ogól prwadzi sie w tem¬ peraturach od 90° do ponizej 100°C korzystnie od 950C do 980C.Stwierdzono, ze stezenie i procentowy nadmiar wodorotlenku metalu alkalicznego wplywa na przebieg reakcji pomiedzy a-naftolem i amidem.Jako wodorotlenek metalu alkalicznego, korzyst¬ nie stosuje sie wodorotlenek sodowy, aczkolwiek moga byc stosowane inne wodorotlenki metali al¬ kalicznych, takie jak wodorotlenek potasowy lub litowy. Korzystne jest stosowanie w procesie wo¬ dorotlenku sodowego z uwagi na jego latwa dos¬ tepnosc i najnizsza cene. Ogólnie biorac, w wy¬ mienionych wyzej warunkach reakcja przebiega najlepiej zarówno przy stosowaniu duzego steze¬ nia wodorotlenku metalu alkalicznego jak i jego duzego nadmiaru- Korzystnie proces prowadzi sie z uzyciem tolu¬ enu jako rozpuszczalnika. Stwierdzono, ze ilosc uzytego w procesie toluenu, a wiec zwiazane z tym stezenie reagentów ma wplyw na przebieg reakcji. Biorac bardziej szczególowo, przy uzyciu mniejszej ilosci rozpuszczalnika reakcja przebiega do konca szybciej. Dobre stezenie stanowi 200 ml toluenu na mol a-naftolu. Przy takim stezeniu wiekszosc reagentów zostaje zuzyta w przeciagu czterech godzin. Uzycie wiekszych ilosci toluenu nie tylko powoduje zwolnienie ^przebiegu reakcji lecz równiez wywoluje pienienie. 413 4 Zadany produkt, N, N-dwuetylo-2-(a-naftoksy) — propionamid w stanie surowym wykazuje tem¬ perature topnienia 72-73°C i w stanie bardziej czystym 75°C. Poniewaz reakcja pomiedzy a-naf- 5 tolem i chloro- lub bromoamidem prowadzona jest w temperaturze przewyzszajacej temperature top¬ nienia produktu, moze ona przebiegac bez uzycia rozpuszczalnika organicznego gdyz sam stopiony produkt w stanie cieklym spelniac bedzie wystar- 10 czajaco role rozpuszczalnika dla fazy organicznej.Jednakze produkt otrzymywany tym sposobem nie jest tak czysty jak produkt otrzymywany z uzyciem odpowiedniej ilosci toluenu. Ponadto, pro¬ dukt otrzymany bez uzycia rozpuszczalnika wy- 15 kazuje w analizie wykonanej za pomoca chroma¬ tografii gazowej zawartosc dodatkowych, wysoko- wrzacych zanieczyszczen..W celu otrzymania zadanego produktu o dobrej czystosci i z dobra wydajnoscia reakcje pomiedzy 20 a-naftolem i chloro- lub bromoamidem nalezy pro¬ wadzic do jej calkowitego zakonczenia, a nadmiar nieprzereagowanego amidu, jak równiez innych jego zanieczyszczen musi byc usuniety przez ich odpedzenie. Korzystnie, reakcje prowadzi sie ok- 25 resowo, w reaktorze, przy czym produkty zostaja usuniete i nieprzereagowany amid odpedzony pod zmniejszonym cisnieniem przy uzyciu prózniowej kolumny odpedowej. Jesli zachodzi potrzeba, pro¬ ces moze byc prowadzony w jednym naczyniu re- 30 akcyjnym, sposobem ciaglym, pod zmniejszonym cisnieniem, dla umozliwienna odpedzenia produ¬ któw amidowych, a szybkoscia odpedzania amidu kontrolowana w celu zachowania zadanego nad¬ miaru. 35 Inna korzyscia procesu dwuetapowego, polega¬ jacego na wytworzeniu amidu z odpowiedniego kwasu karboksylowego, a nastepnie reakcji tego amidu z a-naftolem jest to, ze a-naftol, bedacy najdrozszym reagentem stosuje sie w ostatniej 40 reakcji zamiast w reakcji pierwszej, co mialo miej¬ sce w znanym sposobie, w którym a-naftol w pierwszym rzedzie poddawano reakcji, w celu wytworzenia posredniego kwasu 2-(a-naftoksy) — propionowego- 45 Sposobem wedlug niniejszego wynalazku zada¬ ny produkt otrzymuje sie z wyzszymi wydajnos- ciami w przeliczeniu na a-naftol, a ponadto stwier¬ dzono, ze produkty posrednie w niniejszym proce¬ sie sa latwiejsze do zanalizowania za pomoca 50 chromatografii gazowej, w porównaniu z produkta¬ mi wytworzonymi uprzednio. Umozliwia to lepsza kontrole w skali przemyslowej- Stwierdzono rów¬ niez, ze w sposobie wedlug niniejszego wynalazku nie powstaja zadne zanieczyszczenia typu furanu. 55 Nastepujacy przyklad ilustruje sposób wytwarza¬ nia N, N-dwuetylo-2-(a-naftoksy) — propionamidu wedlug niniejszego wynalazku.Przyklad. W3 litrowej kolbie okraglode- nnej umieszcza sie 295 g (2,00 mole) a-naftolu o 60 czystosci 98% i 765 g (2,20 mola) N, N-dwuetylo- 2-chloropropionamidu w postaci 47% roztworu w toluenie. Przy mieszaniu dodaje sie nastepnie po¬ woli 219 g (2,80 mola) 51,2% roztworu wodorotlen¬ ku -sodowego. Temperatura wzrasta od 22°C do 65 47°C w czasie dodawania wodorotlenku i roztwór107 5 staje sie czarny. Roztwór ogrzewa sie nastepnie przez 20 minut w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w temperaturze okolo 95°C, przy czym z chwila rozpoczecia wrzenia mieszaniny zaczyna wydzielac sie chlorek sodowy. Ogrzewanie pod chlodnica zwrotna w stanie wrzenia kontynuuje sie przez cztery godziny, kontrolujac w tym czasie reakcje za pomoca chromatografii gazowej- Mie¬ szanine reakcyjna chlodzi sie nastepnie do tem¬ peratury 50°C i w temperaturze tej dodaje sie 400 ml wody. Faze wodna oddziela sie, natomiast faze organiczna, o zabarwieniu ciemniejszym od fazy wodnej,. wraz z interfaza ponownie ogrzewa sie do temperatury 50°C, dodaje sie 200 ml 25% roz¬ tworu wodorotlenku sodowego i 200 ml goracej wody, a nastepnie fazy ponownie rozdziela sie.Rozpuszczalnik odparowuje sie na wyparce rota¬ cyjnej pod zmniejszonym cisnieniem w temperatu¬ rze 80°C, a nastepnie przez dwie godziny w wy¬ sokiej prózni (22 mm Hg) w temperaturze 75°C.Ciekly produkt chlodzi sie do chwili jego zesta¬ lenia, po czym rozdrabnia sie na drobny proszek.Otrzymuje sie 543 g produktu o zawartosci czys¬ tego zwiazku 94,9%. Analiza za pomoca chromato¬ grafii gazowej wykazala, ze najwieksza ilosc za¬ nieczyszczenia stanowila obecnosc soli, natomiast organiczne zanieczyszczenia wystepowaly w bar¬ dzo malych ilosciach.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania N, N-dwuetylo-2-( toksy) — propionamidu o wysokiej czystosci obej- 413 6 mujacy reakcje dwuetyloaminy z kwasem karbo- ksylowym o wzorze ogólnym 2, w którym X oz¬ nacza atom chloru lub bromu, w obecnosci chlor¬ ku fosforylu, po czym otrzymany amid o wzorze s 3 poddaje sie reakcji z a-naftolem, znamienny tym, ze stosuje sie nadmiar 5 — 20% amidu o wzorze 3, w stosunku do a-naftolu w obecnosci 5 — 60% nad¬ miaru wodnego roztworu wodorotlenku metalu al¬ kalicznego, a nastepnie usuwa sie-nieprzereagowa- io hy amid z produktów reakcji. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie wodorotlenek metalu alkalicznego w wodnym roztworze o stezeniu od 25% do 50% wa¬ gowo. 15 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wodorotlenek metalu alkalicznego stosuje sie w nadmiarze wynoszacym od 20% do 50% • 4. Sposób wedlug zastrz- 1, znamienny tym, ze jako wodorotlenek metalu alkalicznego stosuje sie 20 wodorotlenek sodowy. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje amidu o wzorze 3 z a-naftolem prowadzi sie w temperaturze od 90°C do temperatury nieco nizszej od 100°C. 25 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dla reakcji amidu o wzorze 3 z a-naftolem jako rozpuszczalnik stosuje sie toluen. - 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze usuwanie nieprzereagowanego amidu prowadzi sie 39 pod zmniejszonym cisnieniem.107 413 0 CHs-CH-C- Ó L?H Z"£ •C,H 2^5 s? ^r "^ Wzór i CH3-C-C00H H Wzór 2 X 0 CH3-C-C-N (uhl •2"S l H Wiór 3 LZGraf. Tomaszów Lub. zam. — 2807 Cena 45 zl PL