JP5709740B2

JP5709740B2 - 単−及び二官能性の芳香族アミンから成るウレタンを製造する方法

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Publication number: JP5709740B2
Application number: JP2011500208A
Authority: JP
Inventors: ライトナー，アンドレアス; バウマン，ローベルト; ズィーゲル，ヴォルフガング
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2008-03-18
Filing date: 2009-03-18
Publication date: 2015-04-30
Anticipated expiration: 2029-03-18
Also published as: HUE025301T2; PL2265571T3; KR20100138911A; CN101977891A; JP2011517444A; WO2009115538A1; EP2265571A1; BRPI0909280A2; EP2265571B1; US8921598B2; US20100331564A1; ES2538366T3; CN101977891B

Description

本発明は、単官能性及び二官能性芳香族アミンとジアルキルカーボネートを高い収率と選択率で反応させることにより、ウレタンを製造する方法を提供する。このようにして製造（調製）されたウレタンは、次に工業的に関連するイソシアネートに変換することができる。

ウレタンを製造するために、一連の方法が公知である。

反応には、例えば、ルイス酸、例えば、ウラン塩（特許文献１：ＵＳ３，７６３，２１７）、ヨウ素とＨｇプロモーターを有するアルミニウム片、亜鉛塩、鉄塩、アンチモニ塩及びスズ塩（特許文献２〜４：ＵＳ４，２６８，６８３、４，２６８，６８４、ＥＰ３９１４７３）が、触媒として使用される。これらの方法を工業的に使用することの不利な点は、しばしば転換率が低くなるか、選択率が低くなるか、又はその両方であることでる。

例えば、ジアルキルカーボネートが過剰（アミン：カーボネート１：２０）に使用された場合、ルイス酸で触媒作用を及ぼされた方法（触媒としてＰｂ）で、高い選択性と収率が得られる（特許文献５：ＷＯ９８／５５４５１、特許文献６：ＷＯ９８／５６７５８）。過剰のジアルキルカーボネートは、大量の再循環流をもたらす。

他の場合では、ウレタン化で形成されたウレアが、追加的な反応で対応するウレタンに熱的に再度分離される場合、ウレタンの高い収率が達成される（特許文献７：ＥＰ０４８３７１（触媒：鉛塩、チタン塩、亜鉛塩、及びジルコニウム塩）、特許文献８：ＥＰ３９１４７３（触媒：亜鉛塩））。再度の分離(redissociation)には、追加的なエネルギー−消費工程が必要とされる。

均質な触媒としてルイス酸を使用する場合、更なる不利な点は、生成物中に残る触媒残留物の除去が完全には行えないことである。

特許文献９（ＷＯ２００７／０１５８５２）には、芳香族アミンのウレタン化用のルイス酸不均一触媒の使用が記載されている。これには、均質な触媒の複雑な除去がない。達成される変換率は、工業的規模の用途のためには非常に低く、そして不均一触媒の持続時間が長くなる程、選択率が低くなる。

ウレタンが、塩基性化合物、例えばアルカリ金属、又はアルカリ土類金属アルコキシドを使用して製造可能であることが公知である。

特許文献１０（ＤＥ３２０２６９０）には、アニリン及びジアルカリカーボネートを、触媒としての少量の金属アルコキシドの存在下に反応させることにより、芳香族ウレタンを製造する方法が記載されている。実施例に記載されている変換(conversion)は、不完全であり、そして得られる選択率は、工業的な使用には不十分である。

非特許文献１：ＪｕｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５，７０，２２１９−２２２４には、アニリンと過剰のジメチルカーボネート（４０倍過剰）を、過剰の塩基、例えばナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）又はカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ＫＯｔＢｕ）の存在下に反応させることが記載されている。ＮａＯＭｅを使用して、２１０分の反応の後に、６７％の選択率が得られている。ＫＯｔＢｕの使用下に、１分の反応の後、１００％の選択率が記載されてるが、しかしながら、反応時間が経過するに従い、Ｎ−メチルカルバニレート副生成物が形成され、この結果、選択率は６０％まで低下する。変換と分離された収率については記載がされていない。

ＵＳ３，７６３，２１７ＵＳ４，２６８，６８３ＵＳ４，２６８，６８４ＥＰ３９１４７３ＷＯ９８／５５４５１ＷＯ９８／５６７５８ＥＰ０４８３７１ＥＰ３９１４７３ＷＯ２００７／０１５８５２ＤＥ３２０２６９０

ＪｕｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５，７０，２２１９−２２２４

本発明の目的は、高い時空収率と選択率で、及びジアルキルカーボネートの（アミノ基に対する）モル過剰を低くして、単−又は二官能性芳香族アミンからウレタンを製造する方法を発展させることである。製造されたウレタンは、次に処理されて工業的な価値を有する芳香族イソシアネートが得られるべきである。

ＪｕｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５，７０，２２１９（１５行目、２頁）とは対照的に、芳香族アミンを、２〜１８個の炭素原子、好ましくは２〜７個の炭素原子を有するジアルキルカーボネートと、化学量論的な量の塩基の存在下に反応させることにより、所望のウレタンが、ジアルキルカーボネートの過剰量を低くしても、短い反応時間の後、卓越した収率（９８％まで）で分離可能であることが見出されたことは驚くべきことであった。

本発明は、芳香族アミンをジアルキルカーボネートと反応させることにより、ウレタンを製造する方法であって、有機ジアルキルカーボネートのアルキル基が２〜１８個の炭素原子、好ましくは２〜７個の炭素原子を含み、及び反応が塩基の存在下に行われることを特徴とする方法を提供する。

芳香族アミンとジアルキルカーボネートの反応生成物は、プロトン性化合物と一緒に反応されることが好ましい。

プロトン性化合物は、プロトンを運ぶ化合物を意味すると理解される。

プロトン性化合物は、アルコール、水、及びこれら２種の混合物を含む群から選ばれることが好ましい。水を使用することが特に好ましい。塩基は、アミノ基に対して、０．８〜１．２の割合で使用されることが好ましい。

ジアルキルカーボネートは、ジアルキルカーボネートのアミノ基に対する割合が、好ましくは１：１〜１０：１、より好ましくは２：１〜３：１のモル割合（モル比又はモル比率）で使用される。

芳香族アミンとジアルキルカーボネートの、塩基の存在下での反応は、反応温度が、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１４０℃で行われる。この温度では、芳香族アミンの対応するウレタンへの量的な変換が、５〜６０分以内に行われる。反応は、代表例では、標準圧力下に行なわれる。

本発明に従う方法では、芳香族基内にヘテロ原子を有していないことが好ましい単−及び／又は二官能性芳香族アミンが使用される。この群の代表的なものは、例えば、アニリン、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイジン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロアニリン及び異性体混合物、ｏ−、ｍ−、ｐ−ブロモアニリン、及び異性体混合物、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリフルオロメチルアニリン及び異性体混合物、２，４−、２，６−、３，４−及び３，５−ジメチル−、−ジクロロ−、−ジブロモ−及び−ジエチルアニリン及び異性体混合物、ｐ−ｔ−ブチルアニリン、トリレンジアニリン（ＴＤＡ）、特に、２，４−及び２，６−トリレンジアニリン及びこれらの異性体混合物、ジアミノフェニルメタン（ＭＤＡ）、特に２，４’−ジアミノフェニルメタン、４，４’−ジアミノフェニルメタン、２，２’−ジアミノフェニルメタン及び高級同族体（ポリアミノポリフェニルメタン）及びこれらの異性体混合物、及びｍ−フェニレンジアミンである。

トリレンジアミンの異性体及び／又はジアミノフェニルメタンの異性体を使用することが好ましい。

ジアルキルカーボネートのアルキル鎖は、枝分かれしていなくても良く、枝分かれしていても良く、又環状であっても良い。アルキル鎖は、枝分かれしているか、枝分かれしていないことが好ましい。

本発明の一実施の形態では、ジアルキルカーボネートのアルキル鎖は、ヘテロ原子で変性（変更）される。ヘテロ原子は、ハロゲン原子であっても良く、好ましくはフッ素原子及び／又は塩素原子、より好ましくはフッ素原子であって良い。他の実施の形態では、ヘテロ原子は、酸素原子である。これらは、エーテル基の状態で存在することが好ましい。

本発明の好ましい実施の形態では、ジアルキルカーボネートは、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−２−メチルプロピルカーボネート、ジ−３−メチルブチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ビス−２−メトキシエチルカーボネート、ビス−２−エトキシエチルカーボネート、ビス−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、ジイソブチルカーボネートから選ばれ、好ましくはジイソブチルカーボネート、及びジ−ｎ−ブチルカーボネートから選ばれ、より好ましくはジイソブチルカーボネートから選ばれる。

ジアルキルカーボネートは、エチレンカーボネートをアルコールと反応させることにより製造されることが好ましい。

塩基は、塩基性有機金属化合物、特に、アルカリ金属を含むことが好ましい。これらは、例えば、窒素原子を含む化合物、例えばアミド、例えば、ナトリウムアミドであっても良く、又、シリコン原子と窒素原子を含む化合物、例えばリチウムヘキサメチルジシラザイドであっても良い。

塩基は、アルカリ金属のアルコキシドを含むことがより好ましい。

金属アルコキシドのアルコールは、２〜１８個、より好ましくは２〜７個の炭素原子をアルキル鎖内に有する。アルキル鎖は、枝分かれしていなくても良く、枝分かれしていても良く、又環状であっても良い。

本発明の一実施の形態では、アルコキシドの対応するアルコールのアルキル鎖が、ヘテロ原子で変性される。ヘテロ原子は、ハロゲン原子であって良く、好ましくはフッ素原子及び／又は塩素原子であって良く、より好ましくは、フッ素原子であって良い。他の実施の形態では、ヘテロ原子は、酸素原子である。これらは、エーテル基の状態で存在することが好ましい。

本発明に従う方法の好ましい一実施の形態では、ジアルキルカーボネート及び金属アルコキシドは、所定のアルコールに基づいている。これは、本発明に従う方法で、存在する化合物がより少量になるという有利な点を有している。これは、工程の複雑性を軽減する。

芳香族アミンのジアルキルカーボネートとの塩基の存在下における反応は、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１４０℃の反応温度で行われる。この温度では、芳香族アミンの量的な変換が、５〜６０分以内に得られる。反応は、典型的には、標準圧力下で行なわれる。

水がプロトン性化合物として使用される、ウレタンを製造するための、本発明に従う方法の好ましい一実施の形態では、以下の工程、
ａ）芳香族アミンを塩基の存在下にジアルキルカーボネートと反応させる工程、
ｂ）工程ａ）からの反応生成物を水と反応させる工程、
ｃ）工程ｂ）で形成された生成物と水性塩基を分離する工程、
ｄ）工程ｃ）からの水性塩基を、対応する非水の塩基に変換し、そして該非水の塩基を工程ａ）に再循環させる工程、
ｅ）工程ｃ）で除去されたウレタンを分離する工程、
を含む。

この方法では、ウレタンは、工程ｂ）で形成される。

この実施の形態は、プロトン性化合物として水を使用し、及び塩基としてアルコキシドを使用して、図１に示されている。

この場合、ウレタンは、有機溶媒中の溶液として、又は溶融物又は固体の状態の純粋な物質として分離されて良い。

工程ｂ）で形成された生成物は、ウレタン及び、塩基としてアルコキシドを使用する場合には、アルコキシドである。

工程段階ａ）は、図１の段階１、段階２の工程段階ｂ）で行われる。バッチモードの場合、段階１及び２は、同一の反応容器内で行うことができ、そして連続モードの場合、異なる反応容器内で行われることが好ましい。

段階１）からの生成物は、更なる後処理(workup)を行うことなく、段階２）に移すことができる。

段階３）で、段階２で得られた水性塩基が非水の塩基に変換され、そして金属アルコキシドを使用する場合には、ヒドロキシドが金属アルコキシドに変換される。これは段階１に再循環される。従って、段階２で得られた過剰のアルコールは、ここで排出されるか。又は工程の他の個所に再循環される。

段階２）からの生成物は、この状態で既に存在していなければ、水性相と非水の相に分離される。この相は、ウレタンを含む有機相から除去され、そして固体又は溶融物として分離されるか、又はこの状態で、更なる反応段階（例えば、対応するイソシアネートが得られる熱分解（thermal cleavage））に直接的に使用される。除去されたウレタンは、必要であれば、例えば洗浄により精製される。

本発明に従う方法の好ましい一実施の形態では、工程ａ）の前に、エチレンカーボネートとアルコールを反応させることによって、ジアルキルカーボネートが製造される。

本発明に従う方法の更なる好ましい一実施の形態では、工程ｅ）の次に、工程ｆ）として、ウレタンのイソシアネートとアルコールへの分解（分裂）が行われる。工程ｆ）で形成されたアルコールは、工程に再循環させることができる。再循環は、例えば、工程ｄ）に、又は工程ａ）の前に行われるジアルキルカーボネートの製造に行うことができる。

本発明では、芳香族アミンと過剰分が少量のカーボネートの本発明の反応が、高い選択率と高い時空収率で可能であることが示された。ウレタンは、高い純度で形成され、そして従って、次の複雑な精製が必要とされない。

以下に実施例を使用して、本発明を詳細に説明する。

実施例１
２２４．０ｇ（１．３ｍｏｌ）のジブチルカーボネート、３９．２ｇ（０．３２ｍｏｌ）の２，４−ＴＤＡ及び６４．８ｇ（０．６４ｍｏｌ）のナトリウムイソブトキシドを引き続いて、攪拌器（攪拌速度２００ｍｉｎ^−１）、内部温度計を供え、及びアルゴンが供給され、１２０℃に予熱されたオイルバスに漬けられた２ｌの４首フラスコに計量導入した。３０分後の薄膜クロマトグラフィーによる分析は、ＴＤＡの量的な変換を示した。フラスコ内容物を、１ｌのトルエンで薄め、そして５００ｍｌの水を２５℃で計量導入した。相分離の後、有機相を５００ｍｌの水で３回洗浄し、次に有機相をＮａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、そして、トルエンを回転蒸発(rotary evaporation)によって濃縮した。僅かに黄色い結晶（１００．１ｇ）の純粋なウレタンが、９７％の収率で得られた。

実施例２
２２．４ｇ（０．１３ｍｏｌ）のジイソブチルカーボネート、３．９２ｇ（０．０３２ｍｏｌ）の２，６−ＴＤＡ及び６．５ｇ（０．０６４ｍｏｌ）のナトリウムイソブトキシドを引き続いて、攪拌器、内部温度計を供え、及びアルゴンが供給され、１２０℃に予熱されたオイルバスに漬けられた２５０ｍｌの４首フラスコに計量導入した。３０分後の薄膜クロマトグラフィーによる分析は、ＴＤＡの量的な変換を示した。フラスコ内容物を、０．１ｌのトルエンで薄め、そして５０ｍｌの水を２５℃で計量導入した。相分離の後、有機相を５０ｍｌの水で３回洗浄し、次に有機相をＮａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、そして、トルエンを回転蒸発によって濃縮した。僅かに黄色い結晶（９．４ｇ）の純粋なウレタンが、９２％の収率で得られた。

実施例３
２２４ｇ（１．３０ｍｏｌ）のジイソブチルカーボネート、３９．２ｇ（０．３２ｍｏｌ）の工業銘柄ＴＤＡ（２，４／２，６−ＴＤＡ＝８０／２０の混合物）及び６４．８ｇ（０．６４ｍｏｌ）のナトリウムイソブトキシドを引き続いて、攪拌器、内部温度計を供え、及びアルゴンが供給され、１２０℃に予熱されたオイルバスに漬けられた２５０ｍｌの４首フラスコに計量導入した。３０分後の薄膜クロマトグラフィーによる分析は、ＴＤＡの量的な変換を示した。フラスコ内容物を、１ｌのトルエンで薄め、そして５００ｍｌの水を２５℃で計量導入した。相分離の後、有機相を５００ｍｌの水で３回洗浄し、次に有機相をＮａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、そして、トルエンを回転蒸発によって濃縮した。僅かに黄色い結晶（１０２ｇ）の純粋なウレタンが、９８％の収率で得られた。

実施例４
２２４．０ｇ（１．３ｍｏｌ）のジ−ｎ−ブチルカーボネート、３９．２ｇ（０．３２ｍｏｌ）の２，４−ＴＤＡ及び６４．８ｇ（０．６４ｍｏｌ）のナトリウムｎ−ブトキシドを引き続いて、攪拌器（攪拌速度２００ｍｉｎ^−１）、内部温度計を供え、及びアルゴンが供給され、１２０℃に予熱されたオイルバスに漬けられた２ｌの４首フラスコに計量導入した。３０分後の薄膜クロマトグラフィーによる分析は、２，４−ＴＤＡの量的な変換を示した。フラスコ内容物を、１ｌのトルエンで薄め、そして５００ｍｌの水を２５℃で計量導入した。相分離の後、有機相を５００ｍｌの水で３回洗浄し、次に有機相をＮａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、そして、トルエンを回転蒸発によって濃縮した。僅かに黄色い結晶（１０３．１ｇ）の純粋なウレタンが、９９％の収率で得られた。

実施例５
２８４．１ｇ（１．３ｍｏｌ）のジイソアミルカーボネート、３９．２ｇ（０．３２ｍｏｌ）の２，４−ＴＤＡ及び７４．４ｇ（０．６５ｍｏｌ）のナトリウムイソアミレートを引き続いて、攪拌器（攪拌速度２００ｍｉｎ^−１）、内部温度計を供え、及びアルゴンが供給され、１２０℃に予熱されたオイルバスに漬けられた２ｌの４首フラスコに計量導入した。３０分後の薄膜クロマトグラフィーによる分析は、ＴＤＡの量的な変換を示した。フラスコ内容物を、１ｌのトルエンで薄め、そして１００ｍｌの水を２５℃で計量導入した。相分離の後、有機相を１００ｍｌの水で３回洗浄し、次に有機相をＮａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、そして、トルエンを回転蒸発によって濃縮した。僅かに黄色い結晶（１０６．２ｇ）の純粋なウレタンが、９４％の収率で得られた。

実施例６
１２５．４ｇ（０．７２ｍｏｌ）のジイソブチルカーボネート、３４．８ｇ（０．１８ｍｏｌ）の４，４’−ＭＤＡ及び３６．４ｇ（０．３８ｍｏｌ）のナトリウムイソブトキシドを引き続いて、攪拌器（攪拌速度３００ｍｉｎ^−１）、内部温度計を供え、及びアルゴンが供給され、１２０℃に予熱されたオイルバスに漬けられた５００ｍｌの４首フラスコに計量導入した。３０分後の薄膜クロマトグラフィーによる分析は、４，４’−ＭＤＡの量的な変換を示した。フラスコ内容物を、２００ｍｌのトルエンで薄め、そして３４．２gの水を計量導入した。更に１００分間攪拌した後、混合物を１０００ｍｌの分離じょうごに移し、そして相を分離した。有機相を濃縮した。次に、得られた固体を１２０℃及び０．２５ｍｂａｒで完全に乾燥させた。僅かに黄色い結晶（６１ｇ）の純粋なウレタンが、９７％の収率で得られた。

Claims

芳香族アミンをジアルキルカーボネートと反応させることにより、ウレタンを製造する方法であって、有機ジアルキルカーボネートのアルキル基が２〜１８個の炭素原子を含み、及び反応が塩基の存在下に行われ、該塩基が、アミノ基に対して０．８〜１．２のモル割合で使用され、及びジアルキルカーボネートは、ジアルキルカーボネートのアミノ基に対する割合が、２：１〜３：１のモル割合で使用されることを特徴とする方法。
前記塩基が金属アルコキシドであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
アルコキシドのアルコールが、鎖内に、２〜１８個の炭素原子を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
アルコールが、アルキル鎖内にヘテロ原子を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
アルコキシドのアルキル基が、直鎖状であるか又は枝分かれしていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
アルコキシドのアルコールが、ジアルキルカーボネートのアルコールと同一であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
芳香族アミンとジアルキルカーボネートの反応の後、得られた反応生成物が、プロトン性化合物と反応されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
プロトン性化合物が水であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
芳香族アミンが、１個のアミノ基を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
芳香族アミンが２個のアミノ基を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
芳香族アミンが、芳香族環にヘテロ原子を含まないことを特徴とする請求項１に記載の方法。
芳香族アミンが、アニリン、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイジン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロアニリン及び異性体混合物、ｏ−、ｍ−、ｐ−ブロモアニリン、及び異性体混合物、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリフルオロメチルアニリン及び異性体混合物、２，４−、２，６−、３，４−及び３，５−ジメチル−、−ジクロロ−、−ジブロモ−及び−ジエチルアニリン及び異性体混合物、ｐ−ｔ−ブチルアニリン、トリレンジアニリン、ジアミノフェニルメタン及び高級同族体（ポリアミノポリフェニルメタン）及びｍ−フェニレンジアミンを含む群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
ジアルキルカーボネートが、アルキル鎖にヘテロ原子を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
ジアルキルカーボネートが、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−２−メチルプロピルカーボネート、ジ−３−メチルブチルカーボネート、ジ−ｎ−ペンチルカーボネート、ビス−２−メトキシエチルカーボネート、ビス−２−エトキシエチルカーボネート、ビス−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネートを含む群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
ジルアルキルカーボネートのアミノ基に対するモル割合が１：１〜１０：１で、ジアルキルカーボネートが使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
芳香族アミンをジアルキルカーボネートと反応させることにより、ウレタンを製造する方法であって、有機ジアルキルカーボネートのアルキル基が２〜１８個の炭素原子を含み、及び反応が塩基の存在下に行われ、及び
ａ）芳香族アミンを塩基の存在下にジアルキルカーボネートと反応させる工程、
ｂ）工程ａ）からの反応生成物を水と反応させる工程、
ｃ）工程ｂ）で形成された生成物と水性塩基を分離する工程、
ｄ）工程ｃ）からの水性塩基を、対応する非水の塩基に変換し、そして該非水の塩基を工程ａ）に再循環させる工程、
ｅ）工程ｃ）で除去されたウレタンを分離する工程、
を含むことを特徴とする方法。
工程ａ）で使用されたジアルキルカーボネートが、エチレンカーボネートをアルコールと反応させることによって製造されることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
工程ｅ）の後、ウレタンをイソシアネートとアルコールに分裂させる工程ｆ）が行われることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
工程ｂ）で形成されたアルカリが、アルコールと反応して対応するアルコキシドが得られ、該アルコキシドが工程ａ）に再循環されることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
アルコキシド処方物中に形成された水が、工程ｂ）に再循環されることを特徴とする請求項１６に記載の方法。