DE3124652A1 - Verfahren zur herstellung von phenylessigsaeure und t-butylamin - Google Patents

Verfahren zur herstellung von phenylessigsaeure und t-butylamin

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Phenylessigsäure und
  • t-Butylamin Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Phenylessigsäure und t-Butylamin durch alkalische Druckhydrolyse von Phenylessigsäure-N-t-butylamid.
  • Phenylessigsäure kann durch alkalische oder saure Hydrolyse von Benzylcyanid hergestellt werden (Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1976, Band 11, Seite 71; Organic Synthesis, Coll. Vol. 1, 436). Bei diesen Hydrolyseverfahren geht der Stickstoff der Nitrilgruppe als Ammoniak oder Ammoniumsalz verloren.
  • t-Butylamin wird bei technischen Verfahren durch alkalische Hydrolyse von N-t-Butylamiden hergestellt. So beschreibt US 2.548.585 die Hydrolyse von N-t-Butylharnstoff bzw.
  • von N,N'-Di-t-butylharnstoff mit minaestens 2 Mol NaOH pro Mol des Einsatzmaterials in Ethoxyethanol als Lösungsmittel, wobei das abgespaltene t-Butylamin aus dem Reaktionsmedium direkt abdestilliert wftd Die rumänische Patentanmeldung 55714 (zitiert nach C. A. 80, 107972 x) beschreibt die Hydrolyse von N-t-Butylacetamid mit Kaliumhydroxid in Ethylenglykol.
  • In DE-AS 22 36 040 wird die Hydrolyse von N-t-Alkylformamiden durch Rückflußkochen mit 25-%iger wäßriger Natronlauge beschrieben. Dieses Verfahren der alkalischen Hydrolyse von N-t-Alkylformamiden ist prinzipiell schon in J. Am. Chem. Soc. 70 (1948), 4045 beschrieben. Es wird dort auf Seite 4046 auch darauf hingewiesen, daß nur Formamide leicht hydrolysierbar sind und schon die Hydrolyse der N-t-Alkylacetamide drastische Bedingungen erfordert. Bei einer sauren Hydrolyse wird im allgemeinen unter Abspaltung von NH3 aus dem t-Alkylamin das zugehörige Olefin gebildet. Bei den bisher genannten alkalischen Hydrolyseverfahren können zwar die t-Alkylamine gewonnen werdenr jedoch geht die Säurekomponente in der Regel im Abwasser verloren.
  • In DE-OS 21 64 239 wird die alkalische Spaltung von Propionsäure- und Acrylsäure-N-t-alkylamiden mit NaOH oder KOH in Methanol oder Methanol/Wasser-Gemischen als Reaktionsmedium bei Temperaturen von 150 bis 2500C beschrieben. Das Verfahren hat den Nachteil, daß das bei der Aufarbeitung anfallende Gemisch aus Methanol, Wasser und t-Butylamin nur durch einen hohen Destillationsaufwand und nachträgliche Trocknung des Amins zu reinem t-Butylamin aufgearbeitet werden kann. Ebenso bereitet die Wiedergewinnung des Methanols aus dem Reaktionsansatz einen erhöhten Aufwand.
  • In der japanischen Patentanmeldung 50-95210 wird die Hydrolyse des Thio-bispropicnsäure-N-t-butylamids beschrieben. Hierbei wird im Autoklaven bei 180 bis 185CC beispielsweise mit 13 %iger NaOH und 16 % überschuß an Base bei einer Reaktionszeit von 4 Stunden gearbeitet.
  • Dieses Verfahren ist durch die relativ hohe Bereitschaft des genannten Ausgangsproduktes zur Abspaltung des t-Butylamins aus dem Amid gekennzeichnet. Bei der Übertragung dieser Reaktionsbedingungen auf das System Phenylessigsäure-N-t-butylamid/15 %ige NaOH wurde bei 1900C und einem stöchiometrischen Überschuß von 15 % NaOH auch nach 20 Stunden Reaktionszeit erst ein Umsatz des Amids von etwa 23 % erreicht. Die in der japanischen Anmeldung genannten Reaktionsbedingungen sind daher nicht auf die Hydrolyse des Phenylessigsäure-N-t-butylamids übertragbar.
  • Bei Anwendung höherer Temperaturen zur Hydrolyse des Phenylessigsäure-N-t-butylamids war hingegen zu befürchten, daß eine Zersetzung der gebildeten Phenylessigsäure zu Toluol und CO2 einsetzt, wie sie in Ber. dtsch. chem. Ges. 26, 1437 (1893) beschrieben ist.
  • Es war daher überraschend und nicht vorhersehbar, daß das Phenylessigsäure-N-t-butylamid bei einer Temperatur von mindestens 200aC mit Alkalihydroxid in Wasser als Reaktionsmedium in glatter Reaktion und mit guten Ausbeuten zu Phenylessigsäure und t-Butylamin hydrolysiert werden kann.
  • Es wurde nunmehr ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Phenylessigsäure und t-Butylamin gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Phenylessigsäure-N-t-butylamid mit 5- bis 50-gew.-%igem wäßrigem Alkalihydroxid in einer Menge von 1,0 bis 1,3 Mol pro Mol des Amids bei 200 bis 3500C unter erhöhtem Druck umsetzt.
  • Das Phenylessigsäure-N-t-butylamid ist bekannt und kann nach der als Ritter-Reaktion bekannten Umsetzung von Phenylacetonitril mit t-Butanol oder i-Buten beispielsweise in Gegenr.çart von Schwefelsäure und/oder Essigsäure bei etwa 500C hergestellt werden (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 11/1, Seiten 994 bis 1000 (1957); Organic Reactions, Vol. 17, Seiten 215 bis 324; Russian Chemical Review 29, 334 (1960)).
  • Als Alkalihydroxide seien beispielsweise die Hydroxide aller Metalle der ersten Hauptgruppe des Periodensystems (Mendelejew), bevorzugt jedoch Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, genannt. Das Alkalihydroxid wird in Form einer 5- bis 50-gew.-%igen wäßrigen Lösung, bevorzugt einer 10- bis 30-gew.-%igen wäßrigen Lösung, eingesetzt.
  • Als Menge des Alkalihydroxids sei beispielsweise 1,0 bis 1,3 Mol, bevorzugt 1,0 bis 1,15, besonders bevorzugt 1,0 bis 1,125 Mol pro Mol des Amids genannt. Selbstverstänalich kann das Phenylessigsäure-N-t-butylamid auch mit Alkalihydroxidmengen außerhalb der genannten Bereiche hydrolysiert werden. Geringere Mengen als die angegebenen erfordern jedoch die Abtrennung von nicht umgesetztem Ausgangsprodukt, während größere Mengen als die angegebenen bei der Aufarbeitung die Salzfracht in unnötiger Weise erhöhen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur von etwa 200 bis 350"C, bevorzugt 230 bis 3500C, besonders bevorzugt 255 bis 3500C und einem Druck von beispielsweise 10 bis 200 bar, abhängig von der verschieden hoch zu wählenden Reaktionstemperatur, durchgeführt.
  • Der Druck, unter dem die Reaktion abläuft, ist im wesentlichen der Eigendruck der Komponente Wasser und t-Butylamin im Reaktionsgemisch. Zusätzlich kann ein Fremddruck durch ein inertes Gas, wie N2, H2, CH4 oder Edelgase, aufgedrückt werden. Dieser zusätzliche Druck ist jedoch nicht erfindungswesentlich. Bevorzugt wird unter dem Eigendruck des Reaktionssystems bei der eingestellten Reaktionstemperatur gearbeitet.
  • Zur Druchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann beispielsweise das Phenylessigsäure-N-t-butylamid als Feststoff oder als Schmelze mit der Alkalihydroxidlösung bei einer Temperatur von 0 bis 200C vermischt werden. Diese Vermischung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich, bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Die Vermischung kann im Reaktionsdruckgefäß oder auch in einem vorgeschalteten Mischgefäß durchgeführt werden. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf die angegebene Reaktionstemperatur gebracht und hierbei bis zur vollendeten Umsetzung belassen. Das Ende der Umsetzung ist beispielsweise daran kenntlich, daß der anfangs noch steigende Druck einen konstanten Wert erreicht. Während der Reaktion wird das Gemisch kräftig gerührt oder in einem Verweilzeitsystem in ständiger Bewegung gehalten, so daß eine ständige Durchmischung aller Reaktionspartner gewährleistet ist.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann grundsätzlich diskontinuierlich, beispielsweise in einem Autoklaven oder Druckkessel, oder auch kontinuierlich, beispielsweise in einem beheizbaren und druckfesten Strömungsrohr, durchgeführt werden.
  • Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und entspannt. Danach wird das t-Butylamin durch Destillation aus der Reaktionsmischung entfernt.
  • Dieses Abdestillieren kann auch durch gezieltes Entspannen des noch-heißen Reaktionsgemisches geschehen.
  • Man erhält so, gegebenenfalls nach einer weiteren Destillation zur Entfernung von Wasser ein t-Butylamin mit einer Reinheit von größer als 97 8 in einer Ausbeute von mehr als 95 % der theoretischen Ausbeute.
  • Das erfindungsgemäß gewonnene t-Butylamin ist frei von Ammoniak.
  • Als Destillationssumpf verbleibt eine wäßrige, alkalische Lösung des Natrium- oder Kalium-Salzes der Phenylessigsäure. Diese Lösung kann nach Neutralisation, beispielsweise durch Filtration oder Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel von kleinen Resten nicht umge- setzten Ausgangsproduktes oder von Nebenprodukten gereinigt werden. In der Regel kann diese Lösung aber nach Einstellen des gewünschten Gehaltes an Phenylessigsäure-Salz durch Aufkonzentrieren oder Verdünnen direkt weiter verwendet werden.
  • Man kann auch aus den so erhaltenen Lösungen die freie Phenylessigsäure nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Ansäuern der wäßrigen Phase und Abtrennen der ausgefallenen Phenylessigsäure durch Filtraiton oder Extrakticn isolieren.
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden 10- bis 60-%igen Lösungen der Alkali-, besonders der Kaliumsalze der Phenylessigsäure finden beispielsweise bei der Herstellung von Penicillin G durch Fermentation Verwendung (Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1976, Band 11, Seite 71 bis 72).
  • t-Butylamin kommt in vielen Bereichen zur Anwendung.
  • So beschreibt FR 1.513. 261 das t-Butylamin als wesentlichen Bestandteil fungizider Mischungen. Die DE-OS 20 06 830 beschreibt die Umsetzung von 1 Mol Dimethylamin und 1 Mol t-Butylamin in Gegenwart von wäßriger NaOH und Hexan bei 15 bis 300C mit 2 Mol Schwefelmonochlorid zu einem Kautschuk-Vulkanisationsmittel.
  • US 3.416.604 beschreibt die Verwendung von t-Butylamin als Vernetzerkomponente für Epoxidharze und FR 1.507.885 den Einsatz von t-Butylamin zur Herstellung von Celluloseacetat-Membranen.
  • Beispiel 1 191,3 g (1 Mol) N-t-Butylphenylacetamid werden mit 300 g 15-%iger NaOH (1,125 Mol) im 0,7-Ltr.-Nickelautoklav unter kräftigem Rühren auf 260"C erhitzt.
  • Nach 5 Stunden hat sich ein konstanter Druck von 35 Bar eingestellt. Der Autoklav wird gekühlt und der Inhalt in eine Destillations-Apparatur gefüllt. Man destilliert über eine 30-cm-Kolonne bis zu einer Kopftemperatur von 1000C und erhält 73,4 g t-Butylamin mit einem Gehalt von 97,3 %. Die Ausbeute beträgt 97,7 % der theoretischen Ausbeute. Das t-Butylamin ist frei von Ammoniak.
  • Der Destillationssumpf (417 g) enthält 32,5 Gew.-% Phenylessigsäure (potentiometrische Titration nach Ionenaustausch) als Natriumsalz' entsprechend 99,5 % der theoretischen Ausbeute.
  • Zur Isolierung der freien Phenylessigsäure wird der Destillationssumpf mit 300 ml 15 %iger Salzsäure angesäuert, das ausfallende farblose, kristalline Produkt abgesaugt, mit 200 ml Wasser gewaschen und bei 500C im Vakuum getrocknet.
  • Man erhält 131,7 g 97,5-%ige Phenylessigsäure mit Fp.
  • 76CC (Lit. Fp. 78"C) entsprechend einer Ausbeute von 94,3 % der theoretischen Ausbeute.
  • Beispiele 2-5 Analog Beispiel 1 wurden die Beispiele 2-5 bei 2600C ausgearbeitet, deren Reaktionsparameter und Ausbeuten in Tabelle 1 zusammengefaßt sind.
  • Tabelle 1 Alkalische Druckhydrolyse des N-t-Butylphenylacetatamide (1 Mol) bei 260°C Reaktionstemperatur Bsp. Mol Alkali Konzentra- Reaktions- Druck Phenylessigsäure t-Butylamin Nr. tion des zeit (h) abr Gewicht der Gehalt % der theo- Gewicht Gehalt % der theo-Alkali (%) Lösung (g) freie retischen des (%) retischen Säure Ausbeute Destillat Ausbeute % 2 1.10 Mol 14,5 3,0 51 418 32,2 99,0 75,0 95,6 98,0 NaOH 3 1.00 Mol 13,3 4,5 53 416 32,4 99,0 73,1 96,2 96,2 NaOH 4 1.10 Mol 19,2 10 43 436 31,0 99,3 ¹) 73,7 96,4 97,1 KOH 5 1,09 Mol 17,75 13 79 432 31,2 98,9 ¹) 72,8 97,1 96,1 KOH ¹) Die K-Salzlösungen können ohne Zwischenisolierung für die Penicillinsyngthese verwendet werden.
  • Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel nach JP 50-95210) In einen 0,7-Ltr.-Ni-Autoklav werden 95,8 g (0,5 Mol) 99,9-%iges N-t-Butylphenylacetamid, 23 g (0,575 Mol) festes Natriumhydroxid und 153 g Wasser gefüllt und unter Rühren 20 h auf 1900C erhitzt. Man kühlt auf Raumtemperatur und verrührt den Autoklaveninhalt mit 200 ml Methylenchlorid. Die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet und zur Trockne eingedampft. Man erhält 76,8 g 96-%iges N-t-Butylphenylacetamid, entsprechend 77 % der Einsatzmenas zurück.
  • Die alkalische Wasserphase wid mit @rerdünnter HCl auf pH 1 eingestellt und mit 200 ml Methylenchlorid extrahiert. Das Methylenchlorid wird abdestilliert, und man erhält 14,6 g Phenylessigsäure mit einem Gehalt von 94 %.
  • Dies entspricht einer Ausbeute von 20,3 % der theoretischen Ausbeute.

Claims (8)

  1. Patentansprüche Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Phenylessigsäure und t-Butylamin, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenylessigsäure-N-t-butylamid mit 5- bis 50-gew.-%igem wäßrigem Alkalihydroxid in einer Menge von 1,0 bis 1,3 Mol pro Mol des Amids bei 200 bis 350"C unter erhöhtem Druck umsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 10- bis 30-gew.-%iges Alkalihydroxid eingesetzt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 1,0 bis 1,15 Mol Alkalihydroxid pro Mol Amid eingesetzt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 1,0 bis 1,125 Mol Alkalihydroxid pro Mol Amid eingesetzt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei 230 bis 3500C gearbeitet wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei 255 bis 3500C gearbeitet wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei 10 bis 200 bar gearbeitet wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Eigendruck des Reaktionssystems gearbeitet wird.
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