DE2318941C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyfluoralkylestern und/oder -alkoholen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyfluoralkylestern und/oder -alkoholen der allgemeinen Formst

RfCH-CH₂/

wobei Rf eine Perfluoralkylgruppe und Z -OH oder — OCOR bedeutet und wobei R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet durch eine Substitutionsreaktion an einem Halogenid der allgemeinen Formel RfCH₂CHjX. wobei Rt die oben angegebene Bedeutung hat und wobei X ein Bromatom oder ein Jodatom bedeutet.

Die Halogenide RfCH₇CH₂X (X = Br oder )) sind leicht zugänglic-h. Diese Verbindungsreihe umfaßt wertvolle Zwischenprodukte, die bei geeigneter Umwandlung /u hochwertigen Produkten führen können. Derartige Endprodukte sind z. B. die entsprechenden Ester der Formel RfCH₂CHjOCOR und Alkohole RCH₂CHjOH. Diese Alkohole und Ester mit Polyfluoralkylgruppen sind wertvolle Zwischenstufen für die Herstellung verschiedener brauchbarer Stoffe, wie z. B. wasser- und olabweisende Mittel, oberflächenaktive Stoffe und Schmiermittel.

Es ist bereit¹· ein Verfahren zur Umwandlung dieser Halogenide in die entsprechenden Ester bekannt, wobei die Umsetzung mit dem Silbersalz der Essigsäure durchgeführt wird. Die erhaltenen Ester werden durch Hydrolyse in die entsprechenden Alkohole umgeWan* delt Obgleich die Ausbeuten art sich nicht ungewöhnlich gering sind, Verläuft die Reaktion doch seht" langsam und die Kosten für die Aufarbeitung des Realctionsprodukts und die Rückgewinnung des Silberhalogenids und die Umwandlung des Silberhalogenids in eine brauchbare Silberform machen dieses Verfahren unwirtschaftlich. Durch den hohen Preis des Silbers ist es naturgemäß erforderlich, dieses zurückzugewinnen und wiederzuverwenden.

Die US-PS 31 71 861 beschreibt verschiedene Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, welche Perfluoralkylgrupper; enthalten. Diese bekannten Verfahren haben jedoch die Nachteile, daß viele Reaktionsstufen und drastische Reaktionsbedingungen erforderlich sind

ίο und daß das angestrebte Produkt nur in sehr niedrigen Ausbeuten erhalten wird usw.

Andere bekannte Verfahren zur Umwandlung der Halogenide in die entsprechenden Ester umfassen Umsetzungen mit Alkalimetallsalzen von Carbonsäuren und einem als Lösungsmittel dienenden wasserfreien einwertigen Alkohol. Dieses Verfahren ist in der US-PS 32 39 557 beschrieben.

Bei diesem Verfahren werden neben den angestrebten Estern in Mengen von mindestens etv a 10 bis 20% die Produkte der Halogenwasserstoffeliminierung. d. h. Olefinverbindungen der allgemeinen Formel RfCH = CH₂ gebildet, wobei die Umsetzung dei als Ausgangsverbindungen eingesetzten Halogenide in diesen Fällen zwischen etwa 80 und 95% hegt Verwendet man als Lösungsmittel Dimethylformamid, kann zwar die Umsetzung der Halogenide auf 100% gesteigert werden, gleichzeitig sinkt jedoch die Ausbeute an Ester auf nur 26%, und das Olefin wird zum Hauptprodukt.

jo Als Verfahren zur Substitution von Halogenen an Kohlenwasserstoffresten durch Estergruppen ist ferner aus der GR PS 8 94 088 und aus der US-PS 35 62 315 ein Verfahren >ekannt. bei dem Alkyl- oder Cycloalkylhalogenide in Gegenwart von Wasser bei Temperaturen im

j5 Bereich von 100 bis 300⁰C mit Wasser und einem Carbonsäureamid umgesetzt werden. Es ist keiner der Druckschriften zu entnehmen, daß dieses Substitutionsverfahren in Fällen, in denen die Eliminierung in merkbarem Umfange mit der Substitution konkurriert.

bezüglich einer Bevorzugung der Substitution eine besondere Spezifität aufweisen würde, oder daß es möglich wäre, die Bedingungen dieses Verfahrens in spezieller Weise so zu wählen, daß die Eiiminierung zugunsten einer Substitution zurückgedrängt wird.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylestern und/oder -alkoholen aus Halogeniden der Formel P 'H₂CH₂X (X = Br oder J) anzugeben, bei dem bei n..'lezu vollständigem Umsatz der Halogenide mög-

jo liehst geringe Mengen ,ir Eliminierungsprodukten gebildet werden, und mit dem somn hohe Ausbeuten an Perfluoralkylestern und/oder -alkoholen weitgehend uhne sonstige Nebenprodukte erhalten werden können Diese Aulgabe wird bei einem Verfahren zur

ü Herstellung von Polyfluoralkvlestern undoder -alkoho len der allgemeinen Formel RrCH.CH,Z. wobei Rf eine Perfluoralkylgruppe und 7 -OH oder -(KOK bedeuten und wöbe¹ R ein V»asserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, durch Subslitutionsreak

w) tion an einem Halogenid der allgemeinen Formel RrC H>CHjX. wobei X ein Rrotn.imm oder Jodaton, bedeutet, bei 8Ü—200⁹C erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Substitutionsreaktion mit Wasser und einem Amid der allgemeinen Formel RCONR'R" wobei R, R' Und R" ein Wasserstoffatom odef eine niedere Alkylgruppe bedeuten, bei einem Molverhälfnis von Wasser zu Halogenid Von 1:1 bis 8; 1 und von Amid zu Halogenid Vom 5 :1 bis 100 :1 durchführt

Die Gruppe Rf bedeutet vorzugsweise eine Perfluoralkylgruppe mit 1—23 Kohlenstoffatomen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entsteht der Alkohol oder der Ester oder eine Mischung der beiden. Die erfindungsgemäße Reaktion folgt der folgenden Reaktionsgleichung:

RrCH₂CH₂X+RCONR'R"+HjO —> R₁CH₂CH₂OCOR+ (NH,R'R")X RfCH₂CH₂OCOR + H₂O —> RfCH₂CH₃OH + RCOOH

Die angestrebten Produkte fallen in hoher Ausbeute an und die Reaktionsgeschwindigkeit ist groß. Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Verbindungen sind relativ billig und die Dehydrohalogenierung der Halogenide wird bei geeigneter Wahl der Verhältnisse der Reaktionspartner nahezu vollständig unterdrückt

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Umwandlung des Ausgangsmaterials (des Halogenids) im Bereich von 90 bis 100% und die Bildung von Nebenprodukten wie RrCH = CH₂ wird unterdrückt oder verringert und die angestrebten Produkte entstehen in hohen Ausbeuten. Bei der erfindungsgemäßen Reaktion beträgt das molare stöchiometrische Verhältnis der Reaktions'Eilnehmer Halogenid : Wasser : Amid 1:1:1 wenn tster gebildet wird, während andererseits das stöchiometrische Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer Halogenid zu Wasser zu Amid 1:2:1 beträgt, wenn ein Alkohol gebildet wird. Es wird angenommen, daß bei der erfindungsgemäßen Reaktion der Ester durch Umsetzung des Halogenids m'.t Wasser und Amid entsteht und daß ein Teil des entstehenden Esters oder der gesamte Ester weiter mit Wasser zu dem entsprechenden Alkohol hydrolysiert wird. Demgemäß ist es durch bestimmte Steuerung des Molverhältnisses von Wasser zu Hi^ogenid möglich, entweder den Ester als Hauptprodukt oder den Alkoh ' als Hauptprodukt zu erhalten oder eine Mischung des Esters und des Alkohols zu gewinnen.

Das als Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung verwendete Halogenid RrCH₂CH₂X kann leicht durch eine Additionsreaktion aus einem Perfluoralkylhalogenid RfX mit Äthylen hergestellt werden. Diese Additionsreaktion kann durch Erhitzen, durch einen Katalysator auf der Basis freier Radikale oder durch Bestrahlen mit ultravioletten Strahlen oder ionisierenden radioaktiven Strahlen bewirkt werden. Die Reaktion ist in J. Chem. Soc. 2856 (1949) und 3041 (1950) beschrieben, sowie in J. Org. Chem. Band 23.1166 (1958) und in der US-PS 31 45 222.

Typische Halogenide der Formel RrCH₂CH₂X, wobei Rf eine Perfluoralkylgruppe mit vorzugsweise 1—23 Kohlenstoffatomen bedeutet und wobei X ein Bromatom oder ein Jodatom bedeutet seien im folgenden angegeben:

CFj(CF₂),, „CH;CH_?I wie

CF ,CH₂CH₂I.

CV <((. F₂J₂CH₂CH,!.

C I <CF_;),CH_?CH?I.

U ,(CF₂),,CH₇CH,L
('Ii(C i?)o x> < H₂CH₇Br wie

(T₁CH₂CIU¹.,

(a)₂(₂)OM₂₂
(CPs)₂CF(CF₂)O-MCH₂GH₂Br wie
(CFJCFfCyCHCHl

ICF₃)JCF(CFj)BCH₂CHjI.

(CF₁J₂CFiCFj)₆CH₂CHjBr.

(CF₃J₂CF(CF₂JaCH₅CH₂I.

(CFj)₂CF(CF₂J₈CH₂CH₂Br;
und

CF₃(CF₂)₂[CF₂CF(CF₃)]₂CH₂CH₂I,
CF₃(CFz)₂[CF₂CF(CFO]₁CH₂CH₂Br,
' CF3(CF₂)2[CF₂CF(CF₃)]₃CH₂CH₂I,
CF₃(CF₂J₂[CF₂CF(CF₃J]₃CH₂CH₂Br,

(CF₃)₂CF1

(CF₃J₂CF
(CF₃J₂CF

CF₂CF(CF₃J]CH₂CH₂I,

(CF₃J₂CF[CF₂CF(CF₃J]CH₂CH₂Br,

CF₂(CF₃J]₂CH₂CH₂I.
CF₂CF(CFj)[₂CH₂CH₂Br.

(CF₃)₂CF(CF₂)₂CH₂CH₂Br_<

Typische Amide der Funnel RCONR'R", wobei R, R' und R'' ein Wasserstoffatom oder eine niedere

2ϊ Alkylgruppe bedeutet, sind: Formamid, Acetamid.

Dimethylformamid, Diäthylformamid, Monomethylformamid, Monoäthylformamid, Methyläthylformamid.

Dipropylformamid, Dimethylacetamid.

Die Gruppen R, R' und R" sind vorzugsweise niedere

so Alkylgruppen und nsbesondere G;"uppen mit 1 — 5 Kohlenstoffatomen und speziell mit 1—3 Kohlenstoffatomen. Insbesondere bevorzugt sind Amide der Formel HCONR'R' (Formamidderivate) und insbesondere solche Formamide, welche in N-Position mit

}5 niederen Alkylgmppen monosubstituiert oder disubsti tuiert sind. Im allgemeinen ist das disubstituiertc Formamid wirksamer als das monosubstituierte Formamid. Gewöhnlich ist das Dimethylformamid vom Standpunkt der Zugänglichkeit bevorzugt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man eine 100%-Umvvandlung des I ialoge.ij'is RrCH₂CH₂X erzielen Durch geeignete Auswahl eines mit niederer. Alkylgruppen in N-Position substituierten Formamids HCONR'R" kann man die Bildung des Olefins RrCH₂ = CKh als Nebenprodukt weitgehend unterdrükken. Somit kann das angestrebte Produkt mit einer Selektiv-tät von mehr als 80% erhalten werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt gemäß der Stöchiometrie der Reaktion das Molverhältnis von Amid zu Halogenid mindestens 1 : 1. Bei geringerer Wassermenge ist die Umwandlung des Ausgangsmaterials herabgesetzt. Wenn sehr viel Wasser eingesetzt wird, so wird in einigen Fällen die Selektivität des angestrebten Produkts etwas geringer Demgemäß ist es bevorzugt, ein Molverhältnis von Wasser 7:1 Halogenid i'n Bereich ν·.>η 1 : I bis 8 : I und ins, sondere 1.2 : 1 bis 8 1 auszuwählen. Bevorzugt wenoet mai einen Überschuß c^ Amids an. Ks ist insbi".or ,!ere bevorzugt, einen großer Überschuß des Amur,

f,n RCC)NRR als Reaktionsmed um />; verwenden Demgemäß ist es bevorzugt. Jas Molverhaltms von Amid iu Mai'jgcniü im Bereich von 5,1 bis :ο<_<. 1 ur.u insbesondere 10 :1 bis 40 :1 auszuwählen.

Es kann auch ein noch größefef Überschuß des Amids eingesetzt werden, Dies ist jedoch nicht besonders bevorzugt, und zwar in erster Linie aus wirtschaftlichen Gründen im Hinblick auf die Reaktorabmessungen und auf die Aufarbeitung. Es ist nicht besonders gut, eine

geringe Menge des Amids einzusetzen, da hierdurch eine glatte Reaktion und eine gute Umwandlung des Halogenide zum Teil verhindert und die Selektivität des angestrebten Produkts etwas herabgesetzt wird. Die Wassermenge wird je nach dem angestrebten Produkt (Ester oder Alkohol oder eine Mischung der beiden) ausgewählt. Wenn der Ester als Hauptprodukt angestrebt wird, so beträgt das stöchiometrische Molverhältnis von Wasser zu Haiogenid 1:1. Wenn der Alkohol als Hauptprodukt angestrebt ist, so ist ein stöchiometri- in sches Molverhältnis von Wasser zu Halogenid von 2 :1 zu bevorzugen. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von Wasser zu Halogenid 1 :1 bis 2 :1 und insbesondere 1,2:1 bis 1,8:1, wenn Ester als Hauptprodukt angestrebt ist und 2 .1 bis 10 :1 und insbesondere 2:1 bis 8 :1 wenn Alkohol als Hauptprodukt angestrebt ist. Erfindungsgemäß kann natürlich auch eine Mischung des Esters und des Alkohols erzielt werden. Das Amid kann als Reaktionsmedium dienen. Man kann auch ein in Wasser lösliches organisches Lösungsmittel wie Dioxan einsetzen. Durch das Lösungsmittel wird der Reaktionsablauf verbessert, die Halogenidumwandlung steigt und die Reaktion verläuft glatt Die erfhdungsgemäße Reaktion wird bei 80—200⁰C und vorzugsweise bei 100-180°C und insbesondere bei 120-160°Cdurchgeführt. Wenn die Reaktionstemperatur zu groß ist, so werden unerwünschte Nebenreaktionen begünstigt, während bei einer zu geringen Reaktionstemperatur die Reaktionsgeschwindigkeit herabgesetzt ist, so daß die Ausbeute an den angestrebten Produkten sinkt. Bei einer derartigen Reaktionstemperatur ist die Reaktion nach 1 —10 h beendet. Die optimale Reaktionsdauer liegt im Bereich von etwa 2—6 h.

Der Reaktionsdruck unterliegt keinen Beschränkungen. Es ist bevorzugt, die erfindungsgemäße Reaktion derart durchzuführen, daß die Reaktionsteilnehmer in engem Kontakt miteinander stehen. Man kann dies durch Rühren, Bewegen. Drehen oder Schütteln erreichen.

Die erhaltenen Ester und/oder Alkohole werden -in gegebenenfalls von nicht umgesetzten Materialien und Nebenprodukten (R(CH = CH₂. RCOOH. (NH₂R'R')X) abgetrennt. Diese Abtrennung kann durch Waschen mit Wasser, durch fraktionierte Destillation und Extraktion erfolgen. Wenn z. B. eine große Wassermenge nach der Reaktion zur Reaktionsmischung gegeben wird, und die Reak'ionsmischung umgerührt -ind dann stehengelassen wird, so gelangen die überschüssigen Amide KCONR'R": (NH₂R'R")X. RCOOH in die obere wäßrige Phase und sie können vom angestrebten so Produkt sowie νοτι nicht umgesetzten Halogenid und von dem als Nebenprodukt gebildeten Olefin RfCH; = CH; abgetrennt werden. Es ist möglich,das als Nebenprodukt gebildete Olefin sowie Jas nicht umgesetzte Halogenid aus der unteren Phase durch Destillation abzutrennen.

Tabelle I

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyfluoralkylgruppen enthaltenden Ester und/oder Alkohole sind wertvolle Zwischenprodukte. Die Ester R(CH₂CH₂OCOR können z. B. in ungesättigte Eiter mit Perfluoralkylgruppen durch Umesterung mit Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat umgewandelt werden. Die erhaltenen ungesättigten Ester können zu Polymeren weiter verarbeitet werden, weiche als öl- und wasserabstoßende Mittel dienen können. Darüberhinaus können die Ester R(CH₂CH₂OCOR leicht in den entsprechenden Alkohol R(CH₂CH₂OH durch Hydrolyse umgewandelt werden. Der Alkohol R(CH₂CH₂OH kann mit organischen Säuren, Säurehalogeniden oder Säureanhydriden zu verschiedenen Estern umgewandelt werden. Zum Beispiel können diese Alkohole zu ungesättigten Estern mit Perfluoralkylgruppen durch Veresterung mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder durch Umesterung mit Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat umgewandelt werden. Phosphate mit Perfluoralkylgruppen können durch Umsetzung der Alkohole RfCH₂CH₂OH mit Phosphoroxychlorid hergestellt werden. Derartige Phospha'e sind wertvolle oberflächenaktiv MitteL Darüber hinaus kann eine Mischung des Esters R₁CH₂CH₂OCOR und des Alkohols RfCH₂CH₂OH durch Umesterung mit Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat in den entsprechenden ungesättigten Ester mit einer PerfluoralUylgruppe umgewandelt werden. Mit der erfindungsgemäßen Reaktion können die Polyfluoralkylgruppen enthaltenden Alkohole direkt erhalten werden. Es ist jedoch auch möglich, die Ester RrCH₂CH₂OCOR durch andere Hydrolysereaktionen in die Alkohole RfCH₂CH₂OH umzuwandeln. Die Hydrolysereaktion kann leicht durch Zugabe von Wasser in der 1- bis lOOfachen molaren Menge zu dem Ester bei 80—160⁰C unter Rühren durchgeführt werden. Es ist bevorzugt, die 5—5Ofache molare Menge Wasser zu dem Ester bei 100—120⁰C zu geben. Man kann einen Katalysator einer anorganischen oder organischen Base oder einer anorganischen oder organischen Säure einsetzen und insbesondere eine starke Alkalilösung wie Matriumhydroxd oder Kaliumhydroxyd.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiele 1-9

In eine 100 ml-Glasampuile werden 4,74 g CFi(CF₂)_eCH₂CH₂J sowie N.N'-Dimethylformamid (DMF) und Wasser im nachstehenden Molverhältnis gegeben und die Mischung wird bei 150⁰C während 6 h geschüttelt. Die Reaktionsmischung wird mit 50 ml Wasser gewaschen. Die Ergebnisse dieser Reaktion werden durch gaschromatographische Analyse der Oiphase ausgewertet. Die Umwandlung von UFuCH₂CH₂J und die Selektivität des Produkts sind in Tabelle I zusammengestellt.

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							I O
					%	%		V.	*/.
1	I		3.1	1.5	98.3	62.8		15.7	21.5
?	1		5.0	1.5	99.5	65.9		14.8	19.3

Fiirlsct/imj:

MolvcrliSltnt-. der \u-.gang->vcrbmdiingcn CFnC₁H₁! DV.P H₁O

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von

C .11,.C₁IIJ

NcleUiviUil des

3	1	10.3	1.5
4	1	22.0	1.5
5	1	30.0	!.5
6	I	22.0	1.2
7	1	22.0	2.0
8	1	22.0	6.0
9	I	22.0	S.O

Beispiel 10

In eine 100 ml-Glasampulle werden 4,74 g (10 mmol) CF₃(CF₂)sCH₂CH₂J, 93 g (220 mmol) Formamid. 0.27 g π (15 mmol) Wasser und 10.2 g Dioxan gegeben und die Mischung wird während 6 h bei 150° C geschüttelt. Die Reaktionsmischung wird mit 50 ml Wasser gewaschen. Die Ergebnisse der Reaktion werden durch gaschromatographische Analyse der ausgewogenen ölphase festgestellt. Die Umwandlung von CeFnCH₂CH₂J beträgt 993% und die Selektivität von

C₆F₁₃CH₂CH₂OCH

Il ο

beträgt 60,4% und die Selektivii. von CeFnCH₂CH₂OH beträgt 273%.

Beispiel 11

Das Verfahren gemäß Beispiel 10 wird wiederholt, wobei jedoch 6,24 g (10 mmol) (CF₃J₂CF(CF₂)SCH₂CH₂J und 19,1 g (220 mmol) N.N-Dimethylacetamid und 0,27 g (15 mmol) Wasser eingesetzt werden. Die Reaktion wird wiederholt und die Reaktionsmischung wird analysiert. Die Umwandlung des C₃Fi₉CH₂CH₂J betagt 91.1% und die Selektivität des C₉F₁₉CH₂CH₂OCOCH₃ beträgt 57,0% und die Selektivität des C₉FiC₁CH₂CH₂OH beträgt 15,2%.

Beispiel 12

In eine 100 ml-Glasampulle werden 5,27 g (10 mmo!) CF₃(CF₂)T-CH₂CH₂Br₁Ie,! g(220 mmol) N,N'-DimethyI-formamid, 0,27 g (15 mmol) Wasser gegeben und die a> Mischung wird bei 150° C während 8 h geschüttelt Die Reaktionsmischung wird mit 50 ml Wasser gewaschen. Die Ergebnisse werden durch gaschromatographische Analyse der ausgewogenen Ölphase bestimmt. Die Umwandlung des C₆Fi₃CH₂CH₂J beträgt 98,7% and die es

99.7	71.7	16.7
99.7	78.5	16.1
100	80.6	165
94.1	91.5	4.8
99.2	52.8	35.2
100	23.8	55.6
100	j.y	73.3
	Selektivität des
	C8FnCH2CH2OCH

12.2
5.4
2.9
3.7
12.0
20.6

des C₈Fr₇CH₂CH₂OH und des C₈Fi₇CH = CH₂ betragen 80,1% bz^ i. 15.3% bzw. 4,6%.

Beispiel 13

In eine 100 ml-Glasampulle werden 5,27 g (10 mmol) CFj(CF₂)?CH₂CH₂Br, 16,1 g (220 rnaiol) N,N'-Dimethylformamtd und 1,08 g (60 mmol) Wasser gegeben und die Mischung wird bei 150°C während 10 h geschüttelt. Die Reaktionsmischung wird mit Wasser gewaschen und gaschromatographisch analysiert. Die Umwandlung des C₈Fi₇CH₂CH₂Br beträgt 99,8% und die Selektivitäten von

C₈FpCH₂CH₂OCH

Il ο

C₈Fi₇CH₂CH₂OH und CgF_nCH=CH₂ betragen 3,2% bzw. 71,5% bzw. 253%.

Beispiel 14

In eine 50 ml-Ampulle werden 332 g (10 mmol)
CF,(CF₂),CH₂CH,OCH

Il ο

und 4,0 g 10 Gewichtsprozent wäßrige KOH-Lösung gegeben und die Mischung wird 3 h während 120°C geschüttelt Die Reaktionsmischung wird mit Wasser auf Zimmertemperatur abgekühlt und die wäßrige Phase wird abgetrennt. Das Produkt wird mit Wasser gewaschen und die Ölphase wird ausgewogen und gaschromatographisch analysiert. Man erzielt eine Umwandlung von

Il

O-

von 99% und eine Selektivität
CF₃(CF₂)SCH₂CH₂OHvOn 100%.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polyfluoralkylestern und/oder -alkoholen der allgemeinen Formel

   R(CH₂CH₂Z

   wobei Rf eine Perfluoralkylgruppe und Z —OH oder -OCOR bedeuten und wobei R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, durch Substitutionsreaktion an einem Halogenid der allgemeinen Formel

   RfCH₂CH₂X

   wobei X ein Bromatom oder Jodatom bedeutet, bei 80—200^cC, dadurch gekennzeichnet, daß man die Substitutionsreaktion mit Wasser und einem Amid der allgemeinen Formel

   RCONR'R'

   wobei R, R' und R'' ein Wassfr-stoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten, bei einem Molverhältnis von Wasser zu Halogenid von 1:1 bis 8 :1 und von Amid zu Halogenid von 5:1 bis iOO : t durchführt.