DE69915325T2

DE69915325T2 - Verfahren zur herstellung von 3-brom-1,1,1-trifluorpropan

Info

Publication number: DE69915325T2
Application number: DE69915325T
Authority: DE
Inventors: L. Mark ROBIN; John Cheng-Ping Qian; F. Thomas ROWLAND; Michael Robin PALCULICT
Original assignee: Great Lakes Chemical Corp
Current assignee: Great Lakes Chemical Corp
Priority date: 1998-10-07
Filing date: 1999-06-16
Publication date: 2005-02-24
Anticipated expiration: 2019-06-17
Also published as: IL141999A; EP1119534A1; IL141999A0; AU4686399A; DE69915325D1; EP1119534B1; WO2000020362A1; KR100603192B1; KR20010080054A; US5962754A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Brom-1,1,1-trifluorpropan und insbesondere ein Verfahren, das durch hohe Umwandlung, Ausbeute und Selektivität und die Verwendung von 3,3,3-Trifluorpropen als Ausgangsmaterial gekennzeichnet ist.
Beschreibung des Standes der Technik
Im Stand der Technik sind zur Herstellung halogenierter Alkane zahlreiche Verfahren offenbart worden. Diese Verfahren variieren teilweise infolge der verschiedenen beteiligten Halogene und Alkane weit. Der Stand der Technik zeigt, dass gegebene Verfahren nicht leicht zu vorhersagbaren Anwendungen für andere Verbindungen führen. Die vorliegende Erfindung liefert ein neues Verfahren zur Herstellung von 3-Brom-1,1,1-trifluorpropan durch Zugabe von wasserfreiem Bromwasserstoff zu 3,3,3-Trifluorpropen in Gegenwart von Aktivkohlekatalysator. Die Reaktion ist durch hohe Selektivität, Umwandlung und Ausbeute gekennzeichnet und bietet gegenüber Herstellungen des Standes der Technik bedeutsame wirtschaftliche Vorteile.
3-Brom-1,1,1-trifluorpropan ist eine bekannte Chemikalie und hat als wertvolle Zwischenstufe zur Herstellung vieler nützlicher Verbindungen Verwendung gefunden. 3-Brom-1,1,1-trifluorpropan ist beispielsweise zur Synthese von Antikrebsarzneimitteln (Japan Kokai Tokyo Koho JP 63156742 und 63156 797, 1988 ; Chemical Abstracts v. 110, 23632m und v. 109, 190759u) verwendet worden und ist auch zur Synthese industriell bedeutsamer Phenylalkoxysilane (z. B. Speierr et al., Organometallics, 10(9), 3046 (1991)), verwendet worden.
3-Brom-1,1,1-trifluorpropan ist in einem Verfahren des Standes der Technik durch die Behandlung von 3,3,3-Trifluorpropylmethylether (CF₃CH₂CH₂OCH₃) mit HBr (Horn et al., Chem-Ztg, 105(4), 123, 1981) hergestellt worden. Der Ausgangsether ist teuer in der Herstellung, und außerdem ist die Selektivität der Reaktion schlecht, es werden auch CF₃CH₂CH₂OH und (CF₃CH₂CH₂O)₂CH₂ produziert.
US-A-2 787 646 offenbart die Herstellung von 3-Brom-1,1,1-trifluorpropan in niedriger Ausbeute durch die Reaktion von 1-Brom-3,3,3-trichlorpropan und Antimon(V)halogeniden. Ein ähnliches Verfahren unter Verwendung von 1-Brom-3,3,3-trichlorpropan und Antimontrifluorid, SbF₃, produziert auch 1-Brom-3,3,3-trifluorpropan in niedriger Ausbeute, wie von Chen et al., J. Amer. Chem. Soc., 96, 2201 (1974) beschrieben worden ist. Die Behandlung von 1,3-Dibrom-1,1-difluorpropan (BrCF₂CH₂CH₂Br) mit HF in Gegenwart von Antimonpentachlorid produziert auch 3-Brom-1,1,1-trifluorpropan in 56% Ausbeute.
US-A-2 644 845 beschreibt die Reaktion von 1,1,1-Trifluorpropan mit Brom zur Herstellung von 3-Brom-1,1,1-trifluorpropan in 34% Ausbeute zusammen mit 2-Brom-1,1,1-trifluorpropan (CF₃CHBrCH₃) und 3,3-Dibrom-1,1,1-trifluorpropan in Ausbeuten von 17,6 beziehungsweise 19,0%.
Die Reaktion von 3-Iod-1,1,1-trifluorpropan (CF₃CH₂CH₂I) mit Brom produziert, wie berichtet wurde, 3-Brom-1,1,1-trifluorpropan, 3,3-Dibrom-1,1,1-trifluorpropan und 3-Brom-1,1,1-trifluor-3-iodpropan in Ausbeuten von 13%, 26% beziehungsweise 14% (J. Chem. Soc., 1951, 2495). Die Behandlung von 3-Iod-1,1,1-trifluorpropan mit Brom unter Ultraviolettbestrahlung produziert bekanntermaßen auch 3-Brom-1,1,1-trifluorpropan (J. Chem. Soc. 1953, 1199).
Henne et al., J. Amer. Chem. Soc., 72, 3369 (1950) lehrt, dass infolge des stark elektronegativen Effekts der CF₃-Gruppe die Addition von Wasserstoffhalogeniden an 3,3,3-Trifluorpropen schwierig ist. Diese Addition ist somit in der Vergangenheit nur durch Verwendung von Ultraviolettlicht oder starken Lewissäurekatalysatoren wie Aluminiumtribromid bewirkt worden. Henne, bereits zitiert, beschreibt beispielsweise die Reaktion von 3,3,3-Trifluorpropen und HBr bei 100°C in Gegenwart von AlBr₃ zur Herstellung von 3-Brom-1,1,1-trifluorpropan in 35% Ausbeute, die Bildung von Harzen in der Reaktion wurde auch bemerkt. Es wurde auch berichtet, dass Bestrahlung einer Mischung von 3,3,3-Trifluorpropen und Bromwasserstoff mit einer Quecksilberflutlampe für 24 Stunden in einem Quarzrohr 3-Brom-1,1,1-trifluorpropan produziert, siehe beispielsweise Henne et al., J. Amer. Chem. Soc., 73, 5527 (1951).
Aus GB-A-908 110 ist bekannt, dass 1-Brom-1,1,3,3,3-pentafluorpropan durch die Addition von HBr an 1,1,3,3,3-Pentafluorpropen bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart aktivierter Kohle als Katalysator hergestellt werden kann. Es ist jedoch wohl bekannt, dass Olefine des dort offenbarten Typs ein sehr anderes chemisches Verhalten als 3,3,3-Trifluorpropen zeigen.
Obwohl die oben beschriebenen Verfahren 3-Brom-1,1,1-trifluorpropan produzieren, sind diese Verfahren des Standes der Technik durch zahlreiche Nachteile gekennzeichnet, einschließlich teurer Rohmaterialien, schlechter Ausbeuten und schlechter Selektivität, die ihre Verwendung im kommerziellen Maßstab ausschließt.
Zusammenfassung der Erfindung
Kurz gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 3-Brom-1,1,1-trifluorpropan durch Umsetzung von 3,3,3-Trifluorpropen und Bromwasserstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Aktivkohle für eine Zeit von 0,1 Sekunde bis 200,0 Sekunden und nachfolgende Gewinnung des resultierenden 3-Brom-1,1,1-trifluorpropans aus der Reaktionsmischung.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von 3-Brom-1,1,1-trifluorpropan aus leicht erhältlichen Ausgangsmaterialien zu liefern.
Ein weiteres Ziel dieser Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Produktion von 3-Brom-1,1,1-trifluorpropan, das gute Umwandlung, Ausbeute und Selektivität zu dem gewünschten Produkt hat.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von 3-Brom-1,1,1-trifluorpropan wie beschrieben zu liefern, das keine erheblichen Mengen unerwünschter Nebenprodukte produziert.
Weitere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform hervor.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
Zum leichteren Verständnis der Grundsätze der Erfindung wird nun auf die bevorzugte Ausführungsform verwiesen, und zur Beschreibung derselben wird eine spezielle Sprache verwendet. Es sei dennoch darauf hingewiesen, dass dadurch keine Einschränkung des Schutzumfangs der Erfindung beabsichtigt wird, es sind solche weiteren Modifizierungen der Erfindung und solche weiteren Anwendungen der Prinzipien der Erfindung vorgesehen, wie sie sich normalerweise einem Fachmann ergeben würden, an den sich die Erfindung richtet.
Die vorliegende Erfindung basiert auf dem Fund, dass 3-Brom-1,1,1-trifluorpropan durch die Reaktion von 3,3,3-Trifluorpropen und wasserfreiem (gasförmigem) Bromwasserstoff bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Aktivkohlekatalysator für eine Zeit von 0,1 Sekunde bis 200,0 Sekunden hergestellt werden kann. Die Umwandlung und Selektivität für dieses Verfahren sind unerwartet hoch, was das Verfahren für die Produktion im kommerziellen Maßstab anwendbar macht.
Das grundlegende erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet die Reaktion von 3,3,3-Trifluorpropen und gasförmigem Bromwasserstoff in Gegenwart von Aktivkohle gemäß der folgenden Reaktion (I) CF₃CH=CH₂ + HBr → CF₃CH₂CH₂Br (I).
Die Reaktion (I) wird durchgeführt, indem 3,3,3-Trifluorpropen und HBr bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Aktivkohle kontaktiert werden. Die Reaktion kann bei Umgebungsdrücken oder erhöhten Drücken durchgeführt werden.
Die Temperatur der Reaktion ist im Allgemeinen ausreichend hoch, um eine gewünschte Menge und Rate der Umwandlung des 3,3,3-Trifluorpropens zu liefern, und ausreichend niedrig, um schädliche Effekte wie die Produktion von Zersetzungsprodukten zu vermeiden. Um diesen vollen Vorteil der vorliegenden Erfindung zu erreichen, wird die Reaktion daher vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 800°C durchgeführt. Ein besonders bevorzugter Temperaturbereich für die Reaktion ist der Bereich von 200°C bis 500°C und insbesondere der Bereich von 250°C bis 450°C. Es ist zu erkennen, dass die für die Reaktion gewählte Temperatur teilweise von der verwendeten Kontaktzeit abhängt, wobei die gewünschte Temperatur für die Reaktion umgekehrt proportional mit der Kontaktzeit für die Reaktion verknüpft ist.
Die Kontaktzeit variiert hauptsächlich in Abhängigkeit von dem gewünschten Umwandlungsgrad und der Temperatur der Reakti on. Eine geeignete Kontaktzeit ist im Allgemeinen umgekehrt proportional mit der Reaktionstemperatur verknüpft und direkt mit dem Ausmaß der Umwandlung von 3,3,3-Trifluorpropen verknüpft.
Um den vollen Vorteil der vorliegenden Erfindung zu erreichen, ist das Verfahren zur Herstellung von 3-Brom-1,1,1-trifluorpropan ein kontinuierliches Verfahren, das als kontinuierlicher Strom von Reaktanden durch ein geheiztes Reaktionsgefäß durchgeführt wird, wobei das Erhitzen der Reaktanden sehr rasch bewirkt werden kann. In dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren liegt die Verweilzeit der Reaktanden in dem Reaktionsgefäß zwischen 0,1 Sekunden und 200,0 Sekunden, vorzugsweise 0,1 Sekunden bis 60,0 Sekunden, insbesondere 5,0 Sekunden bis 15,0 Sekunden, z. B. 10,0 Sekunden. Ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass die Reaktion innerhalb kurzer Kontaktzeiten abgeschlossen ist, wodurch die Gerätegröße und die Kosten verringert werden, die mit der Herstellung von 3-Brom-1,1,1-trifluorpropan verbunden sind. Die Reaktanden können vor dem Kombinieren vorgeheizt werden, oder können gemischt und miteinander erhitzt werden, wenn sie das Gefäß passieren. Alternativ kann das Verfahren als Chargenverfahren durchgeführt werden, wobei die Reaktandkontaktzeit sich dementsprechend ändert, obwohl das kontinuierliche Verfahren bevorzugt ist. Die Reaktion kann auch in einem Mehrstufenreaktor durchgeführt werden, wobei in den Reaktorstufen Gradienten bei der Temperatur, dem Reaktandmolverhältnis oder Unterschiede in sowohl Reaktionstemperatur als auch Reaktandmolverhältnis verwendet werden können.
Das Molverhältnis der Reaktanden kann weit variieren und ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht kritisch. Das bevorzugte Verhältnis der Reaktanden wird durch praktische Überlegungen ermittelt. Ein Molverhältnis von HBr zu 3,3,3- Trifluorpropen, das extrem niedrig ist, z. B. 0,01 bis 0,5, erfordert beispielsweise einfach eine größere Rückführung des 3,3,3-Trifluorpropens infolge der niedrigen Umwandlung, während ein sehr hohes Verhältnis, z. B. mehr als 5 zu 1, HBr verschwendet. Ein bevorzugter Bereich für das Molverhältnis von HBr zu 3,3,3-Trifluorpropen liegt zwischen 0,1 und 2,0 zu 1, wobei ein Verhältnis von 1,0 bis 1,5 zu 1,0 am meisten bevorzugt ist.
Gemäß einem wichtigen Merkmal der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion von 3,3,3-Trifluorpropen mit HBr mit neuer und unerwartet hoher Umwandlung, Ausbeute und Selektivität erreicht, um 3-Brom-1,1,1-trifluorpropan unter Verwendung eines aktivierten (Aktiv-)kohlekatalysators herzustellen. Jegliche kommerziell erhältliche Aktivkohle kann verwendet werden, wobei die spezielle Wahl hauptsächlich von wirtschaftlichen Faktoren abhängt. Es kann in dem Reaktor entweder ein Festbett oder ein Wirbelbett aus Aktivkohle verwendet werden, um die hier offenbarten neuen und unerwartet hohen Umwandlungen, Ausbeuten und Selektivität zu erreichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat mehrere vorteilhafte Aspekte zusätzlich zu den oben offenbarten. Die Reaktion beinhaltet leicht erhältliche Reaktanden, nämlich 3,3,3-Trifluorpropen und Bromwasserstoff, die beide kommerziell erhältlich sind. Die Reaktionsprodukte sind das gewünschte 3-Brom-1,1,1-trifluorpropan (CF₃CH₂CH₂Br) und geringere Mengen des 2-Brom-1,1,1-trifluorpropanisomers (CF₃CHBrCH₃). Das 2-Brom-1,1,1-trifluorpropanisomer wird durch konventionelle Destillationsverfahren und -vorrichtung leicht von dem 3-Brom-1,1,1-trifluorpropanprodukt abdestilliert und kann mit Base behandelt werden, um 3,3,3-Trifluorpropen zur Rückführung und Reaktion mit HBr zu regenerieren. Somit werden letztendlich sehr hohe Ausbeuten des gewünschten 3-Brom-1,1,1-trifluorpropan produkts erreicht. Daher ist die Reaktion hinsichtlich ihrer Verwendung der Reaktanden unerwartet effizient, ohne verschiedene unerwünschte Nebenprodukte zu produzieren, und ist ein hocheffizientes und vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von 3-Brom-1,1,1-trifluorpropan.
Die Effizienz des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch die folgenden spezifischen Beispiele illustriert.
BEISPIEL 1
3,3,3-Trifluorpropen (100 cm³/Min) und HBr (100 cm³/Min) wurden gleichzeitig durch einen 1/2 Zoll × 12 Zoll Reaktor aus 316 rostfreiem Stahl zugeführt, der mit ungefähr 9,0 g Aktivkohle (Takeda) gepackt war, wobei der Reaktor in einem Röhrenofen auf 300°C erhitzt wurde. Die Reaktionsprodukte wurden durch einen Wäscher geleitet, der verdünntes wässriges Natriumhydroxid enthielt, um die Entfernung von jeglichem sauren Reaktionsprodukt zu erleichtern. Analyse des Produktstroms mittels Gaschromatographie zeigte, dass die Umwandlung von 3,3,3-Trifluorpropen 33% betrug. Die Selektivität von 3-Brom-1,1,1-trifluorpropan betrug 85%, und diejenige des Isomers CF₃CHBrCH₃ betrug 6% . Nach Rückführung des Isomers in den Reaktor betrug die Selektivität zu 3-Brom-1,1,1-trifluorpropan daher 91%.
BEISPIEL 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit verschiedenen Bedingungen von Temperatur und Kontaktzeit (Sekunden) wiederholt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1

TFP: 3,3,3-Trifluorpropen
3-BTFP: 3-Brom-1,1,1-trifluorpropan
2-BTFP: 2-Brom-1,1,1-trifluorpropan

Die Ergebnisse der Tabelle 1 dienen auch dazu, die allgemeinen Auswirkungen von Temperatur und Kontaktzeit auf die Reaktion zu zeigen. Das Erhöhen der Temperatur von 300°C auf 420°C mit einer konstanten Kontaktzeit von 5 bis 6 Sekunden führt, wie zu erkennen ist, erwartungsgemäß zu einer erhöhten Umwandlung von 3,3,3-Trifluorpropen. Das Erhöhen der Kontaktzeit von 6 auf 13 Sekunden bei einer konstanten Temperatur von 300°C führt ebenfalls, wie zu sehen ist, zu einer Erhöhung der 3,3,3-Trifluorpropenumwandlung. Wie bereits betont wurde, ist die 3,3,3-Trifluorpropenumwandlung direkt mit der Temperatur und Kontaktzeit verknüpft.
BEISPIEL 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass die Reaktion in Abwesenheit des Aktivkohlekatalysators durchgeführt wurde, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2

Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, dass die Reaktion in Abwesenheit des Aktivkohlekatalysators nicht ablief.
BEISPIEL 4
Dieses Beispiel zeigt, dass das erfindungsgemäße Verfahren leicht auf kommerziellen Maßstab zu vergrößern ist, und zeigt die durch das Verfahren erreichbaren hohen Selektivitäten. 3,3,3-Trifluorpropen (1153 cm³/Min) und HBr (1352 cm³/Min) wurden gleichzeitig durch einen Reaktor aus rostfreiem 316 Stahl mit 1 Zoll Durchmesser und 2 Fuß Länge zugeführt, der mit Aktivkohle (Takeda) gepackt war, wobei der Reaktor in einem Röhrenofen auf 300°C erhitzt wurde. Die Reaktionsprodukte wurden durch zwei Wasserwäscher geleitet, und das Rohprodukt (organische Phase) wurde aufgefangen und durch Waschen mit Wasser, Trocknen über MgSO₄ sowie fraktionierte Destillation, der das Produkt unterzogen wurde, gereinigt. Analyse des Produktstroms mittels Gaschromatographie zeigte, dass die Umwandlung von 3,3,3-Trifluorpropen 33% betrug. Die Selektivität von 3-Brom-1,1,1-trifluorpropan betrug 98%, und die Selektivität des Isomers CF₃CHBrCH₃ betrug 1%, was eine kombinierte Selektivität von 99% ergab.

Claims

Verfahren zur Herstellung von 3-Brom-1,1,1-trifluorpropan, bei dem 3,3,3-Trifluorpropen mit Bromwasserstoff in Gegenwart eines Aktivkohle-Katalysators für eine Zeit von 0,1 s bis 200,0 s und bei einer ausreichenden Temperatur kontaktiert wird, um 3-Brom-1,1,1-trifluorpropan zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Kontaktzeit ein Zeitraum zwischen 0,1 und 30,0 s ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Kontakttemperatur im Bereich von 150°C bis 800°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Temperatur im Bereich von 200°C bis 500°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Temperatur im Bereich von 250°C bis 450°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Mol-Verhältnis von Bromwasserstoff zu 3,3,3-Trifluorpropen im Bereich von 0,1 bis 2,5 zu 1 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Mol-Verhältnis von Bromwasserstoff zu 3,3,3-Trifluorpropen mindestens 0,5 zu 1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Mol-Verhältnis von Bromwasserstoff zu 3,3,3-Trifluorpropen im Bereich von 1 bis 2,5 zu 1 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das 3,3,3-Trifluorpropen und der Bromwasserstoff in gasförmiger Form in einem Reaktor zur Reaktion gebracht werden, der den Aktivkohle-Katalysator enthält.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das 3,3,3-Trifluorpropen und der Bromwasserstoff in gasförmiger Form in einem Reaktor zur Reaktion gebracht werden, der ein Festbett des Aktivkohle-Katalysators enthält.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das 3,3,3-Trifluorpropen und der Bromwasserstoff in gasförmiger Form in einem Reaktor zur Reaktion gebracht werden, der ein Wirbelbett des Aktivkohle-Katalysators enthält.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem außerdem das unumgesetzte 3,3,3-Trifluorpropen aus den Reaktionsprodukten abgetrennt und das 3,3,3-Trifluorpropen in den Reaktor zurückgeführt wird, um mit dem Bromwasserstoff zu reagieren.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem außerdem ein 2-Brom-1,1,1-trifluorpropanisomer aus dem 3-Brom-1,1,1-Trifluorpropanreaktionsprodukt abgetrennt, das 2-Brom-1,1,1-trifluorpropan mit einer Base zur Reaktion gebracht wird, um 3,3,3-Trifluorpropen zu bilden, und dieses 3,3,3-Trifluorpropen in Gegenwart eines Aktivkohle-Katalysators mit Bromwasserstoff zur Reaktion gebracht wird, um 3-Brom-1,1,1-trifluorpropan zu bilden.