DE906450C - Verfahren zur Durchfuehrung von Additionsreaktionen zwischen Alkenen einerseits und Wasser oder Chlorwasserstoff andererseits - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Umsetzung von Alkenen mit Wasser und bzw. oder von Alkylchloriden durch Umsetzung von Alkenen mit Chlorwasserstoff, insbesondere von Alkoholen und Chlorkohlenwasserstoffen mit einer größeren Anzahl von Kohlenstoffatomen als die Alkene, welche als Ausgangsmaterial verwendet werden.

Es sind schon zahlreiche Verfahren bekannt, nach

ίο welchen Alkohole synthetisch durch Hydratisierung von Alkenen hergestellt werden können und bei welchen die Reaktion entweder direkt unter Anwendung von hohen Temperaturen und Drücken und besonderen Katalysatoren durchgeführt wird oder indirekt über die den Alkenen entsprechenden Schwefelsäureester. Auf diese Weise wird aus Äthylen als Ausgangsmaterial Äthylalkohol erhalten, während bei Anwendung von Äthenhomologen, wie Propen, Butenen, Pentenen u. dgl., die diesen Alkenen entsprechenden Alkohole erzeugt werden. Da die Hydratationsreaktion nach der Regel von Markownikow erfolgt, sind die aus den Äthenhomologen gebildeten Alkohole immer sekundäre oder tertiäre Alkohole, je nachdem ob das Alken ein ungesättigtes tertiäres Kohlenstoffatom aufweist oder nicht. Es ist ferner bekannt, daß auch die Additionsreaktion von Alkenen mit Chlorwasserstoff nach der genannten Regel erfolgt, so daß auch diese Umsetzung, wenn man von Äthenhomologen ausgeht, immer zur Bildung von sekundären oder tertiären Derivaten führt.

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Es ist nun gefunden worden, daß unter der Einwirkung stiller elektrischer Entladungen Alkene mit Wasser und mit Chlorwasserstoff in anderer Weise reagieren, nämlich derart, daß als Hauptumsetzungsprodukt primäre Alkohole oder primäre Chlorkohlenwasserstoffe mit einer größeren Anzahl von Kohlenstoffatomen als die ursprünglichen Alkene gebildet werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht also ίο darin, daß ein dampfförmiges Gemisch aus einem oder mehreren Alkenen, welche eine kleinere Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen, mit Wasser oder Chlorwasserstoff stillen elektrischen Entladungen ausgesetzt wird, wodurch Alkohole oder Chlorkohlenwasserstoffe, insbesondere solche mit einer größeren Anzahl von Kohlenstoffatomen, erhalten werden.

Wenn man bei der Umsetzung mit Wasser ein Alken C_BH₂„ als Ausgangsmaterial verwendet, erhält man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Hauptprodukt einen primären Alkohol C_2nH_4n^₁OH. Außerdem kann eine verhältnismäßig geringe Menge von Alkoholen mit der dreifachen Zahl der Kohlenstoffatome gebildet werden. Demgemäß ist also die unter der Einwirkung der stillen elektrischen Entladungen stattfindende Hauptreaktion eine solche, bei welcher sich 2 Mol Alken mit 1 Mol Wasser unter Bildung eines höheren primären Alkohols vereinigen. So führt die Behandlung von Äthylen zu i-Butanol, die Behandlung von Propen zu einem primären Hexanol und die Behandlung von i-Buten zu einem primären Octanol. Wenn man in ähnlicher Weise ein Alken C_n H_2W zusammen mit Chlorwasserstoff der Einwirkung der stillen elektrischen Entladungen unterwirft, so erfolgt eine Umsetzung, bei welcher sich 2 Mol Alken mit ι Mol Chlorwasserstoff unter Bildung eines höheren primären Chlorids C_2reH_{4B + x} Cl vereinigen.

Aus der Struktur der höheren primären Alkohole und Chloride, die aus unverzweigten Alkenen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen erhalten werden, hat sich ergeben, daß die Verbindung der beiden Alkenmoleküle zwischen den sekundären Kohlenstoffatomen stattfindet. Im Falle eines tertiären Alkens erfolgt die Vereinigung der beiden Alkenmoleküle zwischen den tertiären Kohlenstoffatomen. So erhält man z. B. 2, 3-Dimethyl-i-butanol und i-Chlor-2, 3-dimethylbutan aus Propen und Wasser bzw. Chlorwasserstoff und 2, 2, 3, 3-Tetramethyl-i-butanol aus Isobuten und Wasser.

In der Regel treten neben den höheren Alkoholen, die bei der Umsetzung von Alkenen mit Wasser gemäß vorliegender Erfindung erhalten werden, auch mehr oder weniger beachtliche Mengen des Aldehyds und des Alkohols bzw. der Alkohole auf, welche dem verwendeten Alken entsprechen. Diese Verbindungen bilden wertvolle Nebenprodukte. Wenn man z. B. Äthylen umwandelt, werden neben dem Hauptprodukt i-Butanol als Nebenprodukte Äthanal und Äthanol gebildet, während im Falle der höheren Alkene als Nebenprodukte der entsprechende Aldehyd und die beiden Alkohole gebildet werden, welche gemäß der normalen und der anomalen Addition 1 Mol Wasser an ι Mol Alken möglich sind. Außerdem treten auch oft Alkyne und Alkane als Nebenprodukte auf. In ähnlicher Weise werden bei der Umsetzung von Alkenen mit Chlorwasserstoff neben den höheren Chlorkohlenwasserstoffen in geringen Mengen auch Chloride gebildet, welche die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen wie die als Ausgangsmaterial verwendeten Alkene. In der Regel umfassen die erhaltenen höheren Chloride neben Monochloriden auch Dichloride.

Die Zeitspannen, während welcher das Gemisch aus Alkenen und Wasserdampf oder Chlorwasserstoff der Einwirkung der stillen elektrischen Entladungen ausgesetzt wird, ist in den meisten Fällen verhältnismäßig kurz, weil bei Anwendung längerer Reaktionszeiten unerwünschte Nebenreaktionen auftreten, die zur Bildung hochmolekularer Verbindungen führen könnten. Es werden daher vorzugsweise Verweilzeiten der Reaktionsteilnehmer in der Reaktionszone von iMinute oder weniger, z. B. von 0,05 bis 0,3 Minuten, angewendet.

Bei der Umsetzung von Alkenen mit Wasser hat es sich als zweckmäßig erwiesen, dem umzuwandelnden Alken-Wasser-Dampf- Gemisch Wasserstoff zuzusetzen, z. B. in Mengen von 10 bis 50 Volumprozent des genannten Gemisches, da in Anwesenheit von Wasserstoff gewöhnlich höhere Alkoholausbeuten erzielt werden und gleichzeitig die Bildung von Nebenprodukten, wie Alkylen, zurückgedrängt wird.

Das Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen unter etwa 250⁰ ausgeführt, da bei höheren Temperaturen unerwünschte Nebenreaktionen, wie Spaltungsund Dehydrierungsreaktionen, in größerem Ausmaße auftreten. gs

Bei der Herstellung von Alkoholen ist es ratsam, die Behandlung des umzuwandelnden Gemisches unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen durchzuführen, daß in der Reaktionszone keine Abscheidung von flüssigem Wasser auftreten kann, da gefunden worden ist, daß die Anwesenheit einer flüssigen Phase gewöhnlich zu einem starken Absinken der Alkoholausbeute führt. Es sind daher Temperaturen unter etwa 50⁰ im allgemeinen für die Umsetzung von Alkenen mit Wasser weniger geeignet, und man arbeitet vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 und 150°, z. B. von 90 bis ioo°. Die Herstellung von Chlorkohlenwasserstoffen kann jedoch auch mit guten Ergebnissen bei niedrigeren Temperaturen, z. B. bei 0 bis 20⁰, durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter atmosphärischem Druck oder bei niedrigeren oder höheren Drücken ausgeführt werden. Obwohl das Verfahren auch diskontinuierlich durchgeführt werden kann, ist es zur Anwendung der kontinuierlichen Arbeitsweise sehr geeignet. Zu diesem Zweck wird das umzuwandelnde dampfförmige Gemisch durch einen auf der erforderlichen Temperatur gehaltenen Reaktionsraum geführt, in welchem es der Einwirkung der stillen elektrischen Entladungen ausgesetzt wird und aus welchem das erhaltene Reaktionsgemisch kontinuierlich abgeführt wird.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jede Einrichtung brauchbar, in welcher stille elektrische Entladungen in einem Entladungsraum erzeugt werden können, z. B. ein Ozonisator.

Die Frequenz der Entladungen kann z. B. bis zu 50 oder 500 Perioden je Sekunde betragen und die Spannung 10 000 oder 20 000 Volt oder sogar darüber. Das Verfahren nach der Erfindung ist von besonderer Bedeutung zur Herstellung wertvoller höherer, primärer Alkohole und Chlorkohlenwasserstoffe unter \^erwendung der niederen Alkene als Ausgangsmaterial, nämlich von Alkenen mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, wie Athen, Propen, i-Buten, 2-Buten, Isobuten und die Pentene. Es kann jedoch mit gutem Erfolg auch auf leicht verdampfbare höhere Alkene angewandt werden, wie verzweigtkettige oder geradkettige Hexene, Heptene und Octene.

Die umzuwandelnden Alkene brauchen nicht in reiner Form angewandt zu werden; man kann vielmehr auch Gemische aus verschiedenen Alkenen als Ausgangsmaterial verwenden oder Gemische, die ein Alken oder mehrere Alkene neben anderen Verbindungen enthalten, wie Äthen-Äthan- oder Propenao Propan-Gemische bzw. Gemische aus Butanen und Butenen, die z. B. durch Fraktionieren der beim Spalten von Mineralölen erhaltenen Gase gewonnen werden können.

Wenn Gemische, die Alkene mit einer verschiedenen Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten, als Ausgangsmaterial verwendet werden, können außer den Erzeugnissen mit der doppelten Anzahl von Kohlenstoffatomen im Vergleich zu jedem der Alkene auch Produkte erhalten werden, deren Kohlenstoffzahl der Summe der Kohlenstoffatome der Alkene entspricht. So enthält z. B. das Reaktionsgemisch, welches durch Umwandlung eines Gemisches von Propen und Isobuten mit Wasser erhalten wird, C₇-Alkohole neben den primären C₆- und C₈-Alkoholen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter Verwendung einer beträchtlich über der äquimolekularen Menge liegenden Menge Wasser oder Chlorwasserstoff ausgeführt, z. B. mit 4 bis 10 Mol Wasser oder Chlorwasserstoff je Mol Alken, da gefunden worden ist, daß auf diese Weise höhere Ausbeuten an Alkoholen oder Chloriden erhalten werden als bei Anwendung geringerer Mengen Wasser oder Chlorwasserstoff.

Die höheren Alkohole oder Chlorkohlenwasserstoffe in dem entstehenden Reaktionsgemisch können durch fraktionierte Destillation, gewünschtenfalls unter verringertem Druck, oder durch andere geeignete Methoden von den als Nebenprodukte gebildeten Aldehyden und niedrigeren Alkoholen oder niedrigeren Chloriden abgetrennt werden. Etwa noch vorhandene, nicht umgewandelte Alkene können hierbei zwecks Wiederverwendung in dem Prozeß gewonnen werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen höheren Alkohole und Chlorkohlenwasserstoffe stellen wertvolle Erzeugnisse dar, die unter anderem als Lösungsmittel, z. B. für Lacke, Harze u. dgl., verwendet oder in Derivate, wie Carbonsäureester, Schwefelsäureestersalze u. dgl., umgewandelt werden können. Außerdem können die Alkohole als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch Hydrierung dienen, welche als Motortreibstoffe oder Komponenten für solche geeignet sind, da die so erhaltenen Kohlenwasserstoffe eine hohe Octanzahl aufweisen.

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren noch näher an Hand von Beispielen erläutert.

Beispiel r

Ein Gemisch aus 1 Mol Athen, 6 Mol Wasser und 3 Mol Wasserstoff wurde in Dampfform bei Atmosphärendruck mit einer Geschwindigkeit von 21,6 1 je Stunde in einen Glasozonisator eingeführt, der sich in einem auf 80 bis 85⁰ gehaltenen Wasserbad befand und in welchem der Abstand zwischen dem inneren und dem äußeren Rohr 4 mm und das Volumen des Entladungsraumes 115 cm³ betrug. Das Gemisch wurde in diesem Ozonisator der Einwirkung stiller elektrischer Entladungen bei einer Potentialdifferenz von 20 000 Volt und mit 50 Perioden je Sekunde ausgesetzt. Das aus dem Ozonisator abgezogene Reaktionsgemisch wurde durch einen Kühler zu einem Auffanggefäß und zu einem hinter diesem angeordneten, auf —6o° gekühlten Kondensationsgefäß geleitet. Der Versuch wurde beendet, nachdem 32,41 Athen (bei 1 at und 20°) während 15 Stunden hindurchgeleitet worden waren. Das in dem Auffanggefäß gesammelte heterogene flüssige Gemisch wurde darauf destilliert, bis reines Wasser überging, und das Destillat wurde mit Kaliumcarbonat gesättigt. Nach dem Trocknen wurde die so abgetrennte Ölschicht zusammen mit der Flüssigkeit, die sich im Kondensationsgefäß abgetrennt hatte, fraktioniert destilliert, so daß eine Fraktion überdestillierte, welche bis zu 40⁰ siedete und in der Hauptsache aus Äthanal bestand. Nach Trocknen des Rück-Standes (etwa 8 g) über Natriumsulfat wurde die Destillation fortgesetzt, wobei, berechnet auf eingeführtes Athen, 8 Molprozent i-Butanol und 2 Molprozent eines primären Hexanols neben etwa 4 Molprozent Äthanol gewonnen wurden und eine geringe Menge (etwa 0,9 g) eines höhersiedenden Produktes zurückblieb. Das aus dem Kondensationsgefäß entweichende Gasgemisch enthielt 4% Acetylen und 9,5 % Alkane neben Wasserstoff und nicht umgewandeltem Athen. Berechnet auf umgewandeltes Athen betrug die Ausbeute an Butanol 12 ⁰J₀, an Hexanol 3 % ^und an Äthanol 6 °/₀. Die Menge des gebildetenÄthanals entspricht einer I5%igen Ausbeute, berechnet auf umgewandeltes Athen.

„ . . .

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 1 Mol Athen, 7 Mol Wasser und ι Mol Wasserstoff wurde bei Atmosphärendruck in Dampf form durch einen auf 90 bis 95 ° gehaltenen Glasozonisator geleitet, bei welchem der Wandabstand 2,5 mm und das Volumen des Entladungsraumes 150 cm³ betrug. Die Geschwindigkeit war so bemessen, daß sich für das Gemisch eine Verweilzeit von 10 Sekunden ergab. Das Gemisch wurde in dem Ozonisator der Einwirkung stiller elektrischer Entladungen von 20 000 Volt und 50 Perioden je Sekunde unterworfen. Das aus dem Ozonisator abgeführte Reaktionsgemisch wurde wie im Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei i-Äthanol in einer Ausbeute von 22,5 °/₀, berechnet auf umgewandeltes Athen, gewonnen wurde. Außerdem wurden Äthanal und Äthanol in

Ausbeuten von 12,5 bzw. 5,5 °/₀, ebenfalls berechnet auf umgewandeltes Athen, erhalten.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 1 Mol Propen und 6 Mol Wasser wurde bei Atmosphärendruck in Dampfform durch einen Quarzozonisator geleitet, bei welchem der Abstand zwischen den Wänden 1 mm und das Volumen des Entladungsraumes 50 cm³ betrug und der in einem elektrischen Ofen auf 120⁰ erhitzt war. Das Gemisch wurde mit einer Geschwindigkeit, die einer Verweilzeit von 7 Sekunden entsprach, durch den Ozonisator geführt und in diesem der Einwirkung stiller elektrischer Entladungen von 20 000 Volt und 50 Perioden je Sekunde unterworfen.

Beim Aufarbeiten des Reaktionsgemisches in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden Hexanol in einer Ausbeute von 13,5 °/₀ und außerdem Propanal, i-Propanol und 2-Propanol in Ausbeuten von 3,

ao 6 bzw. 3%> jeweils berechnet auf umgewandeltes Propen, erhalten. Das primäre Hexanol wurde als 2, 3-Dimethyl-i-butanol identifiziert.

Beispiel 4

Ein Gemisch von 1 Mol Propen, 7 Mol Wasser und ι Mol Wasserstoff wurde bei Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 90 bis 95⁰ und mit einer Geschwindigkeit entsprechend einer Verweilzeit von 10 Sekunden durch den im Beispiel 2 beschriebenen Ozonisator hindurchgeführt und in diesem der Einwirkung stiller elektrischer Entladungen von 20 000 Volt und 50 Perioden je Sekunde unterworfen. Beim Aufarbeiten des Reaktionsgemisches in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise erhielt man 2,3-Dimethyli-butanol in einer Ausbeute von 19,5 % ^und außerdem Propanal, i-Propanol und 2-Propanol in Ausbeuten von 7,5, 8 bzw. 4,5%, berechnet auf umgewandeltes Propen.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 1 Mol Isobuten, 6 Mol Wasser und 3 Mol Wasserstoff wurde bei Atmosphärendruck in Dampf form mit einer Geschwindigkeit von 321 je Stunde durch den auf 80 bis 85⁰ gehaltenen, imBeispiel ι beschriebenen Ozonisator geleitet und in diesem der Einwirkung stiller elektrischer Entladungen von 20 000 Volt und 50 Perioden je Sekunde ausgesetzt. Das flüssige Reaktionsgemisch wurde destilliert, zu dem Destillat wurde Kaliumcarbonat zugegeben, darauf die ölige Flüssigkeit abgetrennt und nach Trocknen über Natriumsulfat fraktioniert destilliert. Man erhielt ein primäres Octanol, das als 2, 2, 3, 3-Tetramethyl-i-butanol identifiziert wurde, in einer Ausbeute von 22 %, berechnet auf umgewandeltes Isobuten, und außerdem 2-Methyli-propanol, 2-Methyl-2-propanol und 2-Methylpropanal in Ausbeuten von 15,5, 10,5 bzw. 7,5%, ebenfalls berechnet auf umgewandeltes Isobuten. Neben Wasserstoff und nicht umgewandeltem Alken enthielten die gasförmigen Reaktionsprodukte etwa 8 °/₀ Alkane und nur 0,1 % Alkyne.

Beispiel 6

Ein dampfförmiges Gemisch von 1 Mol Propen und Mol Chlorwasserstoff wurde bei Atmosphärendruck durch den im Beispiel 2 beschriebenen Ozonisator bei einer Temperatur von 0° mit einer Geschwindigkeit hindurchgeleitet, die einer Verweilzeit von 30 Sekunden entsprach, und in dem Ozonisator der Einwirkung stiller elektrischer Entladungen von 20 000 Volt und Perioden je Sekunde unterworfen. Durch fraktionierte Destillation des entstandenen flüssigen Reaktionsgemisches wurden zwei Fraktionen gewonnen. Die erste, von no bis 125° siedende Fraktion bestand aus einem Chlorhexan zusammen mit einem Chlorhexen, und die Ausbeute an dieser Fraktion betrug etwa 20%, berechnet auf umgewandeltes Propen. Die zweite Fraktion, welche einen Siedebereich von 175 bis 185° hatte und ebenfalls in einer Ausbeute von etwa 20 °/₀ gewonnen wurde, bestand, wie festgestellt wurde,.aus einem Dichlorhexan. Das Chlorhexan wurde identifiziert als i-Chlor-2,3-dimethylbutan.

Neben den Hexanderivaten wurden geringe Mengen von 2-Chlorpropan und i-Chlorpropen in Ausbeuten von etwa 7 bzw. 0,5 °/₀ gewonnen.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Durchführung von Additionsreaktionen zwischen Alkenen einerseits und Wasser oder Chlorwasserstoff andererseits, dadurch gekennzeichnet, daß Alkene oder alkenhaltige Gemische und Wasser oder Chlorwasserstoff der Einwirkung stiller elektrischer Entladungen ausgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in der Reaktionszone 1 Minute oder weniger beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das umzuwandelnde Gemisch wesentlich mehr als 1 Mol, z. B. 4 bis 10 Mol, Wasser oder Chlorwasserstoff je Mol Alken enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur unter 250° durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von Alkenen mit Wasser bei einer Temperatur zwischen 50 und 150⁰ durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Alkene mit Wasser in Anwesenheit von Wasserstoff durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die umzusetzenden Alkene nicht mehr als 5 Kohlenstoff atome je Mol enthalten.

I 5812 3.54