DE848353C - Verfahren zur Herstellung organischer Chlorverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung organischer ChlorverbindungenInfo
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Description
(WiGBl. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 4. SEPTEMBER 1952
iV 192] IVd 112
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung chlorhaltiger organischer Verbindungen
durch Umsetzen olefinischer Verbindungen, die eine oder mehrere aliphatische Doppelbindungen
enthalten, mit Chlorwasserstoff.
Es ist bekannt, daß sowohl Chlorwasserstoff als auch Bromwasserstoff sich an Stoffe anlagern
können, die eine oder mehrere aliphatische Doppelbindungen enthalten, und daß diese Additionsreaktionen, wenn die ungesättigten Kohlenstoffatome
der Ausgangsverbindung eine verschiedene Zahl von Wasserstoffatomen aufweisen, normal erfolgt,
d. h. in Übereinstimmung mit der Regel von Markowniko w , gemäß welcher das Halogenatom
sich an das ungesättigte Kohlenstoffatom anlagert, an welches die geringste Zahl von Wasserstoffatomen
gebunden ist. Es ist weiter bekannt, daß die Anwendung von kurzwelligem ultraviolettem
Licht einen derartigen Einfluß auf die hier behandelten Reaktionen ausüben kann, daß die
Addition überwiegend anomal erfolgt, d. h. abweichend von der vorerwähnten Regel.
Es hat sich nun gezeigt, daß, während bei der Umsetzung von Bromwasserstoff mit aliphatischen
ungesättigten Stoffen die anomale Addition ebenfalls durch Durchführung der Umwandlung unter
der Einwirkung stiller elektrischer Entladungen stark gefördert werden kann, im Falle der Addition
von Chlorwasserstoff eine solche Beeinflussung nur in sehr geringem Umfang oder überhaupt nicht auf-
tritt. Wenn ζ. Β. Chlorwasserstoff unter der Einwirkung stiller elektrischer Entladungen mit
Alkenen, die eine endständige Doppelbindung aufweisen, reagiert, so werden Additionsprodukte erhalten,
die überwiegend aus 2-Chloralkanen bestehen und nur eine geringe Menge !-Chloralkane
enthalten.
Es wurde nun gefunden, daß bei der Umsetzung von Chlorwasserstoff mit olefinischen Verbindungen,
ίο die mindestens drei Kohlenstoffatome aufweisen und vorzugsweise einen Siedepunkt unter 2oo° haben,
unter der Einwirkung stiller elektrischer Entladungen in Anwesenheit von Bromwasserstoff die
anomale Addition besonders stark gefördert wird und das so gebildete Additionsprodukt im wesentlichen
oder sogar vollständig aus dem anomalen H Cl-Additionsprodukt besteht, welches im Fall
der Verarbeitung von i^Alken ein i-Chloralkan ist.
Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht also darin, daß organische Verbindungen, die mindestens
drei Kohlenstoffatome und eine oder mehrere aliphatische Doppelbindungen enthalten und vorzugsweise
einen Siedepunkt unter 2000 besitzen, mit Chlorwasserstoff unter der Einwirkung stiller
elektrischer Entladungen und in Anwesenheit von Bromwasserstoff umgesetzt werden.
Die Reaktionszeit, d. h. die Zeit, während welcher
die umzuwandelnden Stoffe der Einwirkung der stillen elektrischen Entladungen ausgesetzt werden,
kann verhältnismäßig kurz sein; z.B. 1 Minute oder sogar weniger. Längere Reaktionszeiten, z. B.
mehr als 15 Minuten, sind in der Regel weniger geeignet, da sie zur Bildung wesentlicher Mengen
unerwünschter hochsiedender Nebenprodukte führen können.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in der Gas- oder Dampfphase ausgeführt,
obwohl man gewünschtenfalls auch in der flüssigen Phase arbeiten kann. Das Verfahren, welches diskontinuierlich
oder kontinuierlich ausgeführt werden kann, ist für die kontinuierliche Arbeitsweise
besonders geeignet, bei welcher das Gemisch aus den umzuwandelnden Stoffen und Bromwasserstoff
ununterbrochen durch einen Raum geführt wird, in welchem es der Einwirkung stiller elektrischer
Entladungen unterworfen wird, und aus welchem das erhaltene Reaktionsgemisdh kontinuierlich
abgeführt wird.
Das Verfahren kann in jeder geeigneten Apparatur, z. B. in einem Ozonisator, durchgeführt
werden, mit welchem stille elektrische Entladungen in einem Entladungsraum erzeugt werden können.
Die brauchbaren Frequenzen des Wechselstromes können z. B. 50 oder 500 Perioden je Sekunde und
die Spannung kann 10 000 oder 20 000 Volt oder mehr betragen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhöht sich die Geschwindigkeit der Additionsreaktion bei
sonst gleichbleibenden Bedingungen mit der Erhöhunig der Spannung der elektrischen Entladungen,
während sich dieseGeschwindigkeit bei Anwendung einer bestimmten Spannung in der Regel in dem
Maße verringert, wie der Abstand zwischen den Flächen, zwischen welchen die elektrischen Entladungen
stattfinden, größer wird. Im Hinblick hierauf empfiehlt es sich gewöhnlich, diesen Abstand
ι bis 2 mm nicht übersteigen zu lassen, wenn elektrische Entladungen von etwa 10 000 Volt angewendet
werden. Wenn Einrichtungen verwendet werden, bei welchen dieser Abstand mehr als 2 mm
beträgt, so werden vorzugsweise höhere Spannungen, z. B. 20 000 Volt oder darüber, verwendet.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird im allgemeinen bei normalen oder nur wenig erhöhten
Temperaturen, d. h. zwischen etwa 2O° und 500,
und unter Atmosphärendruck ausgeführt. Gewünschtenfalls können jedoch auch höhere oder
niedrigere Temperaturen und Drücke angewandt werden. In manchen Fällen, z. B. bei der Umsetzung
von Propen, kann die Ausbeute an dem gewünschten H Cl-Additionsprodukt noch weiter erhöht
werden, indem man bei höheren Temperaturen, z.B. zwischen etwa 500 und 1500, arbeitet. Temperaturen
über etwa 1500 sind jedoch in der Regel wegen der zunehmenden Bildung unerwünschter
hochsiedender Nebenprodukte weniger geeignet.
Die Reaktion kann in Anwesenheit von Verdünnungsmitteln, wie Stickstoff, Methankohlenwasserstoffen
u. dgl., welche unter den Reaktionsbedingungen inert sind, durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit den theoretisch erforderlichen Mengen Chlorwasserstoff
ausgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch ein beträchtlicher Überschuß, z. B. das 4- bis 8fache,
an Chlorwasserstoff verwendet, da hierdurch im allgemeinen höhere Ausbeuten erhalten werden.
Die Menge des Bromwasserstoffes, welcher erfindungsgemäß
angewendet wird, um die anomale Addition des Chlorwasserstoffs an die olefinische
Verbindung zu fördern, kann innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwanken. Schon so geringe
Mengen wie etwa 6 Molprozent, berechnet auf die olefinischen Verbindungen, ergeben eine merkliche
Wirkung. Vorzugsweise werden Mengen von etwa 0,25 bis ι Mol HBr je Mol der olefinischen Verbindung
verwendet. Größere Mengen sind im allgemeinen unerwünscht, da diese die Bildung unerwünschter
hochsiedender Nebenprodukte begünstigen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders geeignet für die Herstellung primärer Alkylchloride
aus Alkenen, die mindestens drei Kohlenstoffatome und eine endständige Doppelbindung
enthalten, wie Propen, 1-Buten, i-Penten, 1-Hexen,
i-Octen, i-Decen, i-Dodecen oder noch höhere
ι-Alkene. Das Verfahren kann jedoch mit günstigen Ergebnissen auch auf Kohlenwasserstoffe
angewandt werden, die mehr als eine aliphatische Doppelbindung enthalten, wie Butadien, Isopren
und ähnliehe Diene, sowie auf olefinische Kohlen-Wasserstoffderivate,
ζ. B. Alkenylhalogenide, wie Allylchlorid und Methallylchlorid.
Als Ausgangsmaterial kann bei dem vorliegenden Verfahren nicht nur eine einzelne olefinische
Verbindung verwendet werden, sondern man kann auch von Mischungen verschiedener olefinischer
Verbindungen oder von Gemischen ausgehen, die eine oder mehrere olefinische Verbindungen neben
anderen Komponenten enthalten, wie Gemische aus Alkenen und Alkanen.
Bei dem Verfahren werden gleichzeitig mit den HCl-Additionsprodukten durch Umsetzung eines
Teiles der olefinischen Verbindung mit dem Bromwasserstoff organische Bromide als wertvolle
Nebenprodukte erhalten.
ίο Die Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches kann in jeder geeigneten Weise erfolgen.
So kann das Reaktionsgemisch nach Waschen mit Wasser zwecks Beseitigung von nicht umgesetztem
Halogenwasserstoff fraktioniert destilliert werden, wobei die gewünschte Chlorverbindung von etwa
nicht umgesetzter olefinischer Verbindung und von der Bromverbindung sowie von hochsiedenden
Nebenprodukten abgetrennt wird. Das Ausgangsmateria!, welches wiedergewonnen werden kann,
kann bei dem Verfahren erneut verwendet werden. Die nach dom vorliegenden Verfahren hergestellten
organischen Chlorverbindungen sind, ebenso wie die gleichzeitig mit ihnen gebildeten
organischen Bromverbindungen, wertvolle Produkte. die als Zwischenprodukte für die Herstellung
anderer Stoffe von besonderer Bedeutung sind. So können z. B. die aus Alkenen mit endständigen
Doppelbindungen erhaltenen primären Alkvlchloride in andere Verbindungen mit einer
endständigen funktioneilen Gruppe umgewandelt werden, wie Alkohole, Rhodanide, Schwefelsäureestersalze,
Carbonsäuren, Carbonsäureester, Amine u. dgl.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert.
Ein Gemisch aus Propen, trockenem Chlorwasserstoff und trockenem Bromwasserstoff im
Molverhältnis 1 : 7,5 : 0,5 wurde bei einer Temperatur
von 20° und mit einer Geschwindigkeit von etwa 240cm3 je Minute durch vier in Reihe geschaltete
Siemens-Ozonisatoren geleitet, l>ei welchen der Abstand zwischen dem inneren und dem äußeren
Rohr jeweils 1 mm und das Volumen des Entladungsraumes jeweils etwa 20 cm3 betrug. Das
Gemisch wurde in den Ozonisatoren der Einwirkung stiller elektrischer Entladungen bei einer
Spannung von 10 000 Volt und einer Frequenz von 50 Perioden je Sekunde ausgesetzt. Die Analyse
des erhaltenen Reaktionsgemisches ergab, daß 5 Molprozent des Propens in i-Chlorpropan umgewandelt
worden waren und daß keine Bildung von 2-Chlorpropan stattgefunden hatte. Außerdem
reagierte ein Teil des Propens mit dem HBr unter Bildung von i-Brompropan.
Das gewünschte Umsetzungsprodukt wurde aus j dem Reaktionsgemisch durch fraktionierte Destillationgewonnen.
Kp. des erhaltenen i-Chlorpropans etwa 44 bis 470.
Bei Wiederholung des Versuches unter den gleichen Bedingungen, aber in Abwesenheit von
HBr, wurden 3% des durchgeleiteten Propens "in 2-Chlorpropan und nur 0,5 % in i-Chlorpropan
übergeführt. ■
Ein Gemisch aus Propen, trockenem Chlorwasserstoff und trockenem Bromwasserstoff im
Molverhältnis 1:7:1 wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 270 cm3 je Minute durch einen
auf einer Temperatur von 750 gehaltenen Siemens-Ozonisator geleitet, in welchem der Abstand zwischen
innerem und äußerem Rohr 2,5 mm und das Volumen des Entladungsraumes 150cm3 betrug.
Das durch den Ozonisator strömende Gasgemisch wurde stillen elektrischen Entladungen bei einer
Spannung von 20000 Volt ausgesetzt. 24 MoI-prozent
des durchgeleiteten Propens wurden in i-Chlorpropan und 15 Molprozent in i-Brompropan
übergeführt.
Das gewünschte Umsetzungsprodukt wurde aus dem Reaktionsgemisch durch fraktionierte Destillation
gewonnen. Kp. des erhaltenen i-Chlorpropans etwa 44 bis 470.
Ein Gemisch aus 1 Raumteil i-Buten, 7 Raumteilen
trockenem Chlorwasserstoff und 0,5 Raumteilen trockenem Bromwasserstoff wurde mit einer
Geschwindigkeit von etwa 400 cm3 je Minute durch fünf in. Reihe hintereinandergeschaltete und auf
20" gehaltene Siemens-Ozonisatoren, in welchen jeweils der Abstand zwischen dem inneren und dem
äußeren Rohr etwa 1 mm und das Volumen d<?s Entladungsraumes etwa 20 cm3 betrug, geleitet. Das
gasförmige Gemisch wurde der Einwirkung stiller elektrischer Entladungen bei einer Spannung von
10 000 Volt unterworfen. 10 Molprozent, berechnet auf das durchgeleitete 1-Buten, wurden dabei in
ι-Chlorbutan übergeführt, während kein 2-Chlorbutan
gebildet wurde. Gleichzeitig reagierten 10 Molprozent des i-Butens unter Bildung von
Brombutan, hauptsächlich 1-Brombutan.
Das gewünschte Umsetzungsprodukt wurde aus dem Reaktionsgemisch durch fraktionierte Destillation
gewonnen. Kp. des erhaltenen 1-Chlorbutans etwa 75 bis 780.
Bei Wiederholung des Versuches unter gleichen Bedingungen, aber in Abwesenheit von Bromwasserstoff
wurden nur 2% des 1-Butens in ι-Chlorbutan und 4% in 2-Chlorbutan ül>ergeführt.
Ein gasförmiges Gemisch aus 1-Hexen, Chlorwasserstoff
und Bromwasserstoff im Molverhältnis 1:7: 0,5, welches durch tropfenweise Einführung
von ι-Hexen in einen gasförmigen Strom der beiden Halogenwasserstoffe erhalten worden war,
wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,165 g ι-Hexen, 330 cm3 Chlorwasserstoff und 24 cm3
Bromwasserstoff je Minute bei einer Temperatur von 2O° durch eine Reihe von fünf Ozonisatoren,
wie im Beispiel 3 beschrieben, geleitet und der Einwirkung stiller elektrischer Entladungen bei einer
Spannung von 10 000 Volt ausgesetzt. 8 Molprozent
des durch die Ozonisatoren geleiteten i-Hexens wurden dabei in Chlorhexan übergeführt, welches,
wie festgestellt wurde, ausschließlich aus ι-Chlorhexan bestand. Außerdem wurden 12 Molprozent
des i-Hexens in ein Gemisch aus i-Brom- und 2-Bromhexan übergeführt.
Das gewünschte Umsetzungsprodukt wurde aus dem Reaktionsgemisch durch fraktionierte Destillation
gewonnen. Kp. des erhaltenen 1-Chlor hexans etwa 134^5137°.
Claims (4)
- PATENTANSPRÜCHE:i. Verfahren zur Herstellung organischer Chlorverbindungen durch Umsetzen organischer Verbindungen, die eine oder mehrere aliphatische Doppelbindungen und mindestens drei Kohlenstoffatome aufweisen und vorzugsweise unter 2000 sieden, insbesondere Alkene mit endständiger Doppelbindung, mit Chlorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion .unter der Einwirkung stiller elektrischer Entladungen und in Anwesenheit von Bromwasserstoff durchgeführt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 20 bis 500 und im Fall des Propens zweckmäßig bei einer Temperatur von etwa 50 bis 1500 durchgeführt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Chlorwasserstoff im Überschuß, beispielsweise in 4- bis 8 fächer Menge, im Vergleich zur theoretisch erforderlichen Menge verwendet wird.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Bromwasserstoff in einer Menge von etwa 0,25 bis ι Mol je Mol olerinischer Verbindung verwendet wird.© 5325 8.
Applications Claiming Priority (1)
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3519695A (en) * | 1965-01-29 | 1970-07-07 | Chevron Res | Primary alkyl chlorides from alpha-olefins |
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1950
- 1950-09-20 DE DEN1927A patent/DE848353C/de not_active Expired
- 1950-09-29 FR FR1089793D patent/FR1089793A/fr not_active Expired
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Also Published As
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|---|---|
| FR1089793A (fr) | 1955-03-22 |
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