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Verfahren zur Herstellung von Chlorsiloxanen PS ist bekannt, polymere
Chlorsiloxane der Formel C13 Si [O Si C121., Cl durch unvollständige Hy-
drolyse
von Siliciumtetrachlorid herzustellen. Dieses Verfahren, das zur Bildung einer beträchtlichen
Menge Silicagel führt, läßt sich jedoch nur schwer wunschgemäß lenken. Außerdem
ist bei ihm die Ausbeute an den niedrigeren Gliedern der Serie außerordentlich gering.
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Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Chlorsiloxanen,
das hohe Ausbeuten an den niedrigeren Gliedern der Serie liefert und außerdem die
Gewinnung von Hexachlordisiloxan ermöglicht.
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Erfindungsgemäß wird Siliciumtetrachlorid mit einem Metalloxyd, und
zwar Mn 02, Cu O, Cut O, Ca O, Zn O, Mg O, Fee 03, Ag2 O und Hg O, in Gegenwart
eines Lösungsmittels, das ein gesättigtes aliphatisches oder aromatisches Nitril
oder eine gesättigte aliphatische oder aromatische Nitroverbindung darstellt, in
Reaktion gebracht, wobei auf r Mol Oxyd mindestens z Mol S' C14 kommt. Die anzuwendende
Menge Lösungsmittel beträgt mindestens z Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht
des Siliciumtetrachlorids.
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Es wurde gefunden, daß bestimmte Metalloxyde mit Siliciumtetrachlorid
in Gegenwart von Nitrilen und Nitroverbindungen sogleich unter Bildung von. Chlorsiloxanen
der Formel C13 Si ('O Si C12Jx Cl reagieren. In der Formel hat x einen Wert von
mindestens z. Das Molekulargewicht der Chlorsiloxane
hängt dabei
von dem Mengenverhältnis Oxyd zu Siliciumtetrachlorid ab.
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Ist das Siliciumtetrachlorid erheblich im ÜberschuB vorhanden, so
bestehen dieReaktionsprodukte hauptsächlich aus Chlorsiloxanen mit einem Wert für
x zwischen i und 5. Ist dagegen die Oxydmenge der Siliciumtetrachloridmenge etwa
äquimolar, so erhält man nichtflüchtige Chlorsiloxane mit höherem Molekulargewicht.
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Die Umsetzung zwischen Siliciumtetrachlorid und Oxyd verläuft bei
Temperaturen von über 30°. Im allgemeinen wird die Reaktion bei der Rückflußtemperatur
der Mischung durchgeführt.
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Die Umsetzung erfolgt nur, wenn die genannten Lösungsmittel vorhanden
sind. Jedes- flüssige, gesättigte aliphatische oder aromatische Nitril und jede
flüssige, gesättigte aliphatische oder aromatische Nitroverbindung führt zur Umsetzung
der Oxyde und des Siliciumtetrachlorids unter Bildung von Chlorsiloxanen. Geeignete
Nitrile sind z. B. Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Valeronitril, Benzonitril,
Cyclohexonitril und Capronitril. Verwendbare Nitroverbindungen sind z. B. Nitromethan,
Nitroäthan" Nitropropan, Nitrooctan, Nitrobenzol, Nitrotoluol und Nitrocyclohexan.
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Es soll zumindest i Gewichtsprozent Lösungsmittel, bezogen auf das
Siliciumtetrachlorid, verwendet werden. Wird weniger Lösungsmittel angewandt, so
verläuft die Reaktion. für praktische Zwecke zu langsam. Das Lösungsmittel kann
in jeder i Gewichtsprozent übersteigenden Menge eingesetzt werden, ohne daB, der
Reaktionsverlauf ungünstig beeinflußt wird. Im allgemeinen schwankt die zur Anwendung
gelangende Menge zwischen i und 2o Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des
Siliciumtetrachlorids.
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Zwar reagieren auch andere Metalloxyde mit Siliciumtetrachforid in
Gegenwart der genannten Lösungsmittel, jedoch führen nur die aufgeführten Oxyde,
wenn sie gemäß dem vorliegenden Verfahren angewendet werden, zur Bildung von Chlorsiloxanen.
Häufig ist eis zweckmäßig, eine geringe Menge CU C12 oder Hg C12 als Katalysator
mitzuverwenden, um die Umsetzung zu beschleunigen. Dabei wird der Katalysator im
allgemeinen in einer Menge von etwa o,i g auf i MoI Siliciumtetrachlorid verwendet.
Durch den Katalysator wird die Umsetzungsgeschwindigkeit erheblich beschleuriigt._
Die Wirkung der Katalysatoren ist am größten, wenn leichtere Metalloxyde, wie Ca,0,
MgO und Zn- O, für die Umsetzung verwendet werden.
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- Die erfindungsgemäß gewonnenen Chlorsiloxane dienen als Zwischenprödukte
für die Herstellung von Organosiloxanen. Ferner können sie auch bei der Herstellung
von Siloxäriharzen als-einpölymerisierbare Stoffe mitverwendet werden.
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Es wird. angenommen, d'aß die Reaktion zwischen den Oxyden und dem
Siliciumtetrachlorid stufenweise unter Bildung einer Metallkomplexverbindung der
Formel Cl., MO Si Cl.' in der x o, i oder --
ist, verläuft. Diese Annahme
stützt sich darauf, daß bei allen Umsetzungen. solche Komplexverbindungen isoliert
werden konnten. Die Metallkomplexverbindungen sind trockene, pulverförmige Stoffe,
die sich in organischen Lösungsmitteln nur schwer auflösen. . Beispiel 1 Eine Mischung
Von oJ3 MOI Mn02 und o,i g Hg C12 wird in kleinen Mengen zu einer unter Rückfluß
stehenden. Mischung aus o,84 Mol S' C14 und 23,5 g Acetonitril gegeben. Die Zugabe
des Oxyds dauert 4 Stunden. Das Reaktionsgemisch wird 3 Tage unter Rückfluß gehalten,
und dann destilliert.
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Während der Umsetzung bildet sich Chlor. Man erhält außer nicht umgesetztem
Si C14 eine Mischung der Verbindungen C13 Si O Si C13, C13 S' O S' C12 O 5i C13,
C13SifOS'C1213Cl und C13WOS'Cl214C1. Das Gemisch hat einen Siedepunkt von
136 bis 29z° bei Normaldruck. Außerdem erhält man einen pulverförmigen Rückstand,
der die Verbindung Cl Mn O Si C13 , enthält.
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Beispiel 2 Ein Gemisch von: o,ig6 Mol Cu20 und o,i g Cu C12 wird in
kleinen Mengen zu einer unter Rückfluß stehenden Mischung von 0,792 Mol S'
C14 und 3'5,2 g Acetonitril gegeben. Nachdem die Reaktionsmischung i Tag lang unter
Rückfluß gestanden hat, wird destilliert. Nach Entfernung des nicht umgesetzten
Si C14 wird eine Mischung von Chloriden der Formel C13 5i (O 5i C12J,I Cl erhalten,
in der x einen Wert von i bis 4 hat. Außerdem fällt ein pulverförmiger Rückstand,
der Cu O Si C13 enthält, an.
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Beispiel 3 o,23 Mol Cu O werden zu einer Mischung von 0,97
Mol S' C14 und 22,4 g Acetonitril gegeben. Die Mischung wird 5 Tage unter Rückfluß
gehalten. Durch Destillation erhält man Cl, Si O 5i C13 und einen festen Rückstand,
der Cl Cu O Si C13 enthält. Beispiel 4 o.,19 Mol Zn, 0 und o,15 g CU C12 werden
zu einer Mischung von o,96 Mol S' C'4 und 25,8 g Acetonitril gegeben. Die Mischung
wird i Tag lang unter Rückfluß gehalten und sodann, destilliert. Man erhält ein
Gemisch aus Chloriden der Formel C13 5i [O 5i C12J,I Cl und einen festen Rückstand,
der Cl Zn O Si C13 enthält.
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Beispiels Eine Mischung aus o,169 Mol Hg O, 1 Mol S' C'4 und 34,39
Nitroäthan läßt man i8 Stunden bei Zimmertemperatur stehen. Die Mischung wird dann
destilliert, wobei man ein Gemisch von Chloriden der Formel C13 Si (O 5i Cl2)@ Cl
erhält. Der pulverförmige Rückstand enthält Cl Hg O Si C13.
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Beispiel -6 Eine Mischung von 0,239M01 M90, I.04 M01 5i C14, 0,I6
g CuC12 und 28,2g Acetonitril wird i Tag lang unter Rückfluß gehalten. Nach
der Destillation des Gemisches erhält man Chlorsiloxane der Formel C13 S' (O Si
C12)" Cl, die einen
Siedepunkt von i8o bis 262° bei 15 mm haben.
Der feste, trockene Rückstand enthält die Verbindung C1 Mg OSiC13.
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Beispiel? Eine Mischung von o,25 Mol Ca O, 1 Mol Si C14, o,i8 g HgC12
und 25,8g Acetonitril wird i Tag lang unter Rückfluß gehalten. Die Mischung wird
destilliert, wobei man C13 Si O Si C13, C13 Si (OSiC12)2C1, C13Si(OSiCl2)3C1 und
C13Si(OSi CI2)4C1 erhält. Der trockene pulverförmige Rückstand enthält Cl Ca O Si
C13.
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Beispiel 8 Eine Mischung von o,25 Mo1 Fee O3, o,98 Mol Si C14, 0,179
CU C12 und 32,9g Acetonitril wird 3 Tage unter Rückfluß- gehalten, wobei sich Chlor
entwickelt. Bei der Destillation erhält man Cis si O Si C13 und einen festen, pulverigen
Rückstand, der Cl Fe O Si C13 und Cl., Fe O Si Cl, enthält.
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Beispiel 9 Eine Mischung von o,24Mo1 Ag20, I,45 M01 Si C14 und 2,35
g Acetonitril wird 12 Stunden unter Rückfluß gehalten und sodann destilliert. Es
werden Cl. Si O Si C13 und ein trockener, pulverförmiger Rückstand, der A- 0 Si
C13 enthält, gewonnen. Beispiel io Cu O untl si C14 werden j eweils mit einem Lösungsmittel,
wie Propionitril, Valeronitril, Benzonitril, Nitrobenzol, Nitromethan und Nitropropan,
bei Zimmertemperatur zur Reaktion gebracht. Dabei erhält man stets Verbindungen
des Typus C1. Si (O S' C12)-1 Cl-