DE910538C

DE910538C - Verfahren zur Herstellung von primaeren Alkoholen

Info

Publication number: DE910538C
Application number: DED7785A
Authority: DE
Inventors: Edward James Gasson; Alfred Frank Millidge; Ian Kenneth Miles Robson; Anthony Musgrave Wild
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1950-01-20
Filing date: 1951-01-18
Publication date: 1954-05-03

Description

Verfahren zur Herstellung von primären Alkoholen Die Erfindung betrifft die Herstellung von primären Alkoholen aus Epoxyden der folgenden Struktur: In dieser Formel stellen Ri und R2 Alkyl-, Aryl- oder alicyclische Radikale dar.
Gemäß der USA.-Patentschrift Nr. z 953 548 wird normaler Propylalkohol dadurch erzeugt, daß man Propylenoxyddampf und Wasserstoff durch zwei Katalysatorräume nacheinander leitet, von denen der erste einen Katalysator, wie Aluminiumoxyd, enthält und auf einer Temperatur zwischen 25o und 400° gehalten wird, während der zweite Nickel oder einen anderen Hydrierungskatalysator bei einer Temperatur von 125 bis 17o° beherbergt. Das in der genannten Patentschrift beschriebene Verfahren wird so geleitet, daß in dem endgültig anfallenden Reaktionsgemisch noch ein größerer Anteil an unverändertem Propylenoxyd vorhanden ist. Der Grund für dieses Vorgehen, daß nämlich fast die Hälfte des Propylenoxyds unverändert gelassen wird, kann in der USA.-Patentschrift z 917 179 der gleichen Erfinder gefunden werden. In dieser Patentschrift wird dargelegt, daß Veränderungen und Zersetzungen eintreten, welche zu Verlusten von wertvollem :Material führen, wenn man das Propylenoxyd allzulange in dem das Aluminiumoxyd bei Temperaturen zwischen Zoo und 400° enthaltenden Reaktionsraum beläßt.
Wenn Verbindungen der obengenannten Struktur, die im folgenden kurz mit Epoxyde bezeichnet werden sollen, unter Berücksichtigung der in der früheren Patentschrift ausgesprochenen Warnung nach dem aus der USA. Patentschrift I 953 548 bekanntgewordenen Verfahren derart behandelt werden, daß ein Teil des Epoxydes unverändert bleibt, wird ein erheblicher Teil des verbrauchten Epoxydes in Kohlenwasserstoff umgewandelt. Infolgedessen sind die Ausbeuten an dem gewünschten Alkohol ziemlich gering.
Es wurde nun gefunden, daß die Umwandlung von Epoxyden der oben definierten Art in primäre Alkohole mit praktisch quantitativen Ausbeuten dadurch erzielt werden kann, daß man die Epoxyddämpfe bei Reaktionstemperaturen über einen Isomerisierungskatalysator leitet, bis eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Epoxydes in den entsprechenden Aldehyd stattgefunden hat, und nachher die von der Isomerisierungsstufe kommende Reaktionsmischung, entweder direkt oder nach vorheriger Kondensation des Aldehydes im flüssigen Zustande, im Verein mit Wasserstoff über einen Hydrierungskatalysator führt.
Unter im wesentlichen vollständige Umwandlung ist eine Umwandlung des Epoxydes in den entsprechenden Aldehyd in einem solchen Umfange verstanden, daß die den Isomerisierungsraum verlassenden Dämpfe nicht mehr als 5 °/a des ursprünglichen Gehaltes an Epoxyd aufweisen. Vorzugsweise führt man die Isomerisierung des Epoxydes in Gegenwart von inerten Gasen oder Dämpfen durch.
Epoxyde der genannten Art, welche mit besonderem Vorteil gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt und dadurch in die entsprechenden primären Alkohole übergeführt werden können, sind beispielsweise Isobutylenoxyd, Diisobutylenoxyd (i, 2-Epoxy-2, 4, 4-trimethylpentan), welches in 2, 4, 4-Trimethylpentan-i-ol, und a-Methylstyroloxyd, welches in 2-Phenylpropanol umgewandelt ,wird, fernerhin die Oxyde der tertiären d 1-Olefinpolymerisate des Propylens oder Butylens, z. B. des Propylendimers (CH, - C H (CH,) - C (CH3) = C H2.) , des gemischten dl-Dimers des Isobutylens (CH,CH(CH3) -CH,C(C,H5) = CH,) und n-butylens (CH, -CH2-CH(CH3)-C(C2H5) = CH2.), des d 1-Tri-isobutylens (((CH3)3 C - C H2)2 C ' CH,.), Vinylnaphthalins und des 2, 3, 4-Trimethylpentylen-(i).
Im folgenden soll das erfindungsgemäße Verfahren an Hand des i, 2-Epoxy-2, 4, 4-trimethylpentans und seine Überführung in 2, 4, 4-Trimethylpentan-i-ol beschrieben werden. Dies bedeutet jedoch nicht, daß die Erfindung auf die 'Behandlung dieses besonderen Epoxydes beschränkt ist. Der vorzugsweise für die Isomerisierungsstufe benutzte Katalysator ist Aluminiumoxyd, insbesondere aktiviertes Aluminiumoxyd, doch können auch andere Isomerisierungskatalysatoren, wie aktives Kieselsäuregel oder Phosphorsäure, auf geeigneten Trägern Verwendung finden. Die Temperaturspanne, innerhalb welcher die Isomerisierung mit Vorteil durchgeführt wird, liegt zwischen Zoo bis 35o°. Die Kontaktzeit, welche erforderlich ist, um die im wesentlichen vollständige Überführung des Epoxydes in den Aldehyd zu bewirken, hängt bis zu einem gewissen Grade von der angewendeten Temperatur und auch von der Natur des Katalysators ab. Die tatsächlich notwendige Zeit läßt sich ohne Schwierigkeiten durch Vorversuch feststellen.
Ein inertes Gas, beispielsweise Stickstoff oder Kohlendioxyd, kann als Verdünnungsmittel für das Epoxyd Anwendung finden. Vorzugsweise verwendet man dazu jedoch Wasserstoff, da dieser hinterher für den Hydrierungsvorgang gebraucht wird. Infolge der exothermischen Natur der Isomerisierungsreaktion neigt die Katalysatorschicht dazu, eine Spitzentemperatur anzunehmen. Es ist daher eine zusätzliche Maßnahme der vorliegenden Erfindung, die Reaktionstemperatur durch den Zusatz von geeigneten Mengen des Verdünnungsgases in Kontrolle zu halten und richtig einzustellen. Zweckmäßig ist die Menge des verdünnenden Gases eine solche, daß die Temperatur in der Katalysatorschicht bei 35o° gehalten wird und nicht wesentlich darüber hinausgeht.
Als Katalysator für den Hydrierungsvorgang wird vorzugsweise Kupfer verwendet, das zweckmäßig durch Fällung von Kupferverbindungen auf geeigneten Trägern, z. B. Kieselgur, Magnesiumoxyd oder aktivem Kieselsäuregel, mit nachfolgender Reduktionsbehandlung gewönnen wird. Die zweckmäßigste Temperatur für die Hydrierung mit Hilfe des so hergestellten Kupferkatalysators liegt zwischen 18o und 35o°. Die Berührungszeit des Gasgemisches mit dem Katalysator soll zweckmäßig nicht länger sein als diejenige, welche benötigt wird, um den größeren Teil des isomerisierten Materials in Alkohol umzuwandeln. Wenn Wasserstoff nicht als Verdünnungsmittel während des Isorrerisierungsvorganges benutzt worden war, sondern z. B. Stickstoff oder ein anderes inertes Gas, muß Wasserstoff der gasförmigen Mischung zugesetzt werden, ehe sie in die Hydrierungskammer eingeführt wird. Zweckmäßig wird jedoch Wasserstoff gleich zu Beginn zugegeben und sowohl als Verdünnungsmittel als auch für die Hydrierung gebraucht, um eine unnötige Verdünnung des Reaktionsgemisches bei der Hydrierung zu vermeiden.
Für die Isomerisierung in Gegenwart von Wasserstoff bedient man sich mit Vorteil Siemens-Martin-Stahls als Material für die Konstruktion der Reaktionskammer.
Hat man reines Epoxyd als Ausgangsmaterial für die Reaktion nach der Erfindung verwendet, ist das endgültig bei der Isomerisierung mit nachfolgender Hydrierung anfallende Produkt ein praktisch reiner primärer Alkohol. Wenn die Hydrierung in der zweiten Verfahrensstufe nicht vollständig zu Ende geführt wurde, kann der noch vorhandene Aldehvd durch fraktionierte Destillation von dem Alkohol getrennt und entweder in die erste Verfahrensstufe oder zweckmäßiger in die zweite Stufe des Verfahrens im Kreislauf zurückgeführt werden.
Die für die vorliegende Erfindung zur Anwendung gelangenden Epoxyde können gemäß bereits beschriebener Verfahren beispielsweise durch die Oxydation der entsprechenden Olefine in der flüssigen Phase in Gegenwart von Alkali mittels molekularen Sauerstoffs erzeugt und aus den so erhaltenen Oxydationsreaktionsgemischen gewonnen werden.
Anstatt das Epoxyd in isolierter Form zu verwenden, kann man sich auch mit Vorteil der Rohmischung, welche bei genannter Oxydation anfällt, für das erfindungsgemäße Verfahren bedienen. Diese Reaktionsmischung enthält nicht nur das Epoxyd, sondern auch Ketone, beispielsweise im Falle der Oxydation von Di-isobutylen Methylneopentylketon Behandelt man das Rohoxydationsgemisch nach Entfernung des unveränderten Olefins nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, so erscheint das Methylneopentylketon weitgehend unverändert in dem den zweiten Katalysator verlassenden Reaktionsgemisch und kann dann leicht von dem Alkohol durch fraktionierte Destillation getrennt und so gewonnen werden. Dies ist bei der Leichtigkeit, mit welcher im allgemeinen Ketone und Aldehyde in Gegenwart von z. B. Aluminiumoxyd, das sonst Kondensationsreaktionen fördert, miteinander oder mit sich selbst reagieren, recht überraschend.
Die Verwendung von Kupferkatalysatoren unter den oben geschilderten Bedingungen hat, wie gefunden wurde, den Vorteil, daß das ursprünglich verwendete Olefin ebenso wie das Keton, welches bei der Isomerisierung des entsprechenden ß-Olefinepoxydes anfällt, praktisch unverändert bleibt. So ist es beispielsweise im Falle des Di-isobutylens unnötig, das Rohoxydationsgemisch vor der Isomerisierung und/oder Hydrierung vollständig von dem unveränderten Di-isobutylen zu befreien, und was das Keton anbetrifft, ist in dem anfallenden Alkohol praktisch kein sekundärer Alkohol enthalten. Andererseits ist es erwünscht, daß die Berührungszeit der Gase mit dem Hydrierungskatalysator nicht über diejenige ausgedehnt wird, welche für die praktisch vollständige Hydrierung des Aldehydes und die dadurch herbeigeführteUmwandlung in den Alkohol erforderlich ist. Um ganz sicher zu gehen, ist es zweckmäßig, die Hydrierung einzustellen, ehe aller Aldehyd hydriert ist, da sonst das begleitende Olefin angegriffen wird.
Es ist eine weitere Maßnahme dieser Erfindung, den Wasserstoff ganz oder teilweise im Kreislauf zurückzuführen. Bei dieser Rückführung kann die Zuleitung des Wasserstoffs entweder in das Gasgemisch geschehen, ehe dasselbe in die Isomerisierungskammer eintritt, oder in das in den Hydrierungsraum eintretende Gasgemisch oder schließlich in beide. Unter diesen Umständen kann die Hydrierung in Gegenwart eines erheblichen Überschusses an Wasserstoff, z, B. dem fünf- bis zehnfachen der benötigten Menge, durchgeführt werden. Dies gestattet auch die Temperatur bei der Isomerisierung gut zu beherrschen, selbst wenn dicke Katalysatorschichten zur Verwendung gelangen. Beispiel i ioo Gewichtsteile einer destillierten Fraktion, welche zu 88 °/o aus i, 2-Epoxy-2, 4, 4-trimethylpentan bestand, wurde zusammen mit ii Volumprozent Stickstoff, berechnet auf den Epoxyddampf, über gekörntes aktiviertes Aluminiumoxyd, welches auf ungefähr 32o° gehalten wurde, geleitet mit einem Durchgang von 3o5 g stündlich auf den Liter Katalysatorvolumen. Es wurden 99 Gewichtsteile eines Reaktionsproduktes erhalten, welches zu 87,8 % aus 2, 4, 4-Trimethylpentanal bestand und kein Epoxyd enthielt. Dies entspricht einer Ausbeute von 99 °/o der Theorie. Dies Produkt wurde nach Zugabe von 6 Mol Wasserstoff auf i Mol Aldehyd über einen Katalysator geleitet, welcher aus Kupfer auf einem Kieselgurträger bestand und auf 2oo° gehalten wurde. Es wurden 97 Gewichtsteile eines Produktes erhalten, welches zu 9o °/o aus 2, 4, 4-Trimethylpentan-i-ol bestand. Dies wurde fraktioniert destilliert und siedete bei 7o bis 78° je 15 mm Quecksilber. Beispiel 2 Die von der Behandlung von Di-isobutylen mit Luft bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von wäßrigen alkalischen Lösungen stammende Reaktionsmischung wurde durch Destillation von unverändertem Diisobutylen befreit. ioo Gewichtsteile des so erhaltenen Rohproduktes, das 55 Gewichtsprozente Epoxyd enthielt, wurde mit 7 Mol Wasserstoff auf je i Mol Epoxyd über gekörntes aktiviertes Aluminiumoxyd bei 23o bis 255° geleitet mit einer Geschwindigkeit von i8o g stündlich auf den Liter Katalysatorvolumen. Das von dieser Verfahrensstufe anfallende Rohprodukt belief sich auf 96 Gewichtsteile und enthielt 55 bis 6o Teile des Aldehydes. Das ist eine Ausbeute von rund ioo°/o, berechnet auf das angewendete Epoxy d. Es enthielt weniger als i °/o unverändertes Epoxyd und wurde über einen Kupferkatalysator, der auf Kieselgur niedergeschlagen war, bei 22o bis 24o° geleitet. Dabei fielen 92,5 Teile hydriertes Produkt an. Beim Fraktionieren lieferte dieses Produkt 49 Gewichtsteile 2, 4, 4-Trimethylpentan-i-ol, das unter einem Druck von 13 mm Quecksilber bei 7o bis 79° siedete. Gleichzeitig wurden merkliche Mengen von Methylneopentylketon und Methylneopentylcarbinol erhalten. Beispiel 3 Das Reaktionsgemisch, welches bei der Behandlung von Di-isobutylen in der flüssigen Phase mit Luft bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Alkali erhalten worden war, wurde durch Destillation von unverändertem Di-isobutylen befreit. ioo Gewichtsteile des so erhaltenen Rohproduktes, welches etwa 58 Gewichtsteile Epoxyd enthielt, wurde mit 5 Mol Wasserstoff auf je i Mol des Rohproduktes von der Oxydationsstufe über gekörntes aktiviertes Aluminiumoxyd bei einer Temperatur von 23o bis 250' mit einer Geschwindigkeit von 36o Volumen in der Stunde auf je i Volumen Katalysatorraum in einem Stahlrohr geleitet.
Das Rohprodukt von dieser Verfahrensstufe belief sich auf 96 Gewichtsteile und enthielt 61 Gewichtsteile Aldehyd, aber kein Epoxyd. Das Produkt wurde sodann mit 8 Mol Wasserstoff auf i Mol des Produktes über einen Katalysator geleitet, welcher aus Kupfer auf Kieselgur als Träger bestand. Die Temperatur war Zoo bis 23o' und die Durchgangsgeschwindigkeit i8o Volumen stündlich auf i Volumen des Katalysatorraumes. Es wurden 96 Gewichtsteile eines hydrierten Produktes gewonnen, welches 61 Teile 2, q, q.-Trimethylpentan-i-ol mit einem Siedepunkt von 168 bis 169' je 740 mm Quecksilber, 7 Teile Methylneopentylketon mit einem Siedepunkt von i2.1° je 740 mm Hg und 3 Teile Methylneopentylcarbinol mit dem Siedepunkt 136 bis 138' je 740 mm enthielt. Geringe Mengen Aldehyd fielen in einer Mischung mit Trimethylpentan-i-ol an, welche bei iq.o bis 168' siedete. Diese Mischung wurde in die Hydrierungsstufe zurückgegeben.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von primären Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß in der Dampfphase ein Epoxyd von der Formel in welcher R1 und R2 Alkyl-, Aryl- oder alicyclische Radikale darstellen, über einen Isomerisierungskatalysator geleitet wird, bis im wesentlichen vollständige Umwandlung in den entsprechenden Aldehyd stattgefunden hat, und daran anschließend das bei der Isomerisierung anfallende Gemisch im Verein mit Wasserstoff über einen Hydrierungskatalysator geleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Isomerisierungsreaktionszone zwischen Zoo und 350' gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung in Gegenwart eines inerten Gases in der Reaktionszone durchgeführt wird. q..
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoff als inertes Gas benutzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3 und q., dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Zusatzes von inertem Gas derart geregelt wird, daß dadurch die richtige Einstellung der Temperatur in der Isomerisierungsreaktionszone erreicht wird.
6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß aktiviertes Aluminiumoxyd als Isomerisierungskatalysator verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Siemens-Martin-Stahl zum Bau der Isomerisierungskammer benutzt wird. B.
Verfahren nach Anspruch i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Isomerisierung anfallende Aldehyd als Flüssigkeit kondensiert wird, ehe sein Dampf im Verein mit Wasserstoff über einen Hydrierungskatalysator geleitet wird.
9. Verfahren nach Anspruch i bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrierungskatalysator Kupfer verwendet wird. io.
Verfahren nach Anspruch i bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der für die Hydrierung erforderliche Wasserstoff als Verdünnungsgas in der Isomerisierungsstufe zugesetzt wird. ii.
Verfahren nach Anspruch i bis io, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Hydrierzone auf i8o bis 350' gehalten wird.
12. Verfahren nach Anspruch i bis ii, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Oxydation von Olefinen in der flüssigen Phase mittels molekularen Sauerstoffs in Gegenwart von Alkali erhaltene, das Epoxyd enthaltende Rohoxydationsgemisch nach Abtrennung des unveränderten Olefins verdampft und der Isomerisierungs- und Hydrierungsmaßnahme unterworfen wird.