DE1908837C2 - Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Cycloalkanolen und den entsprechenden Cycloalkanonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Cycloalkanolen und den entsprechenden CycloalkanonenInfo
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Description
30
Das im Oberbegriff des Anspruchs aufgezeigte Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Cycloalfcanolen
und den entsprechenden Cycloalkanonen bewirkt durch die darin angegebene Wärmebehandlung
eine gesteuerte Zersetzung der während der Oxidation gebildeten Hydroperoxide, durch die sowohl die
Selektivität der Oxidation als auch die gewünschte Produktverteilung verbessert werden kann. Diese
gesteuerte Zersetzung wird bei 140 bis 1800C während
einer Zeit von wenigstens 5 Minuten, vorzugsweise 15 bis 60 Minuten, durchgeführt. Längere Zeiten können
zwar angewandt werden, sind jedoch aus wirtschaftlichen Gründen unzweckmäßig. Selektivität und Produktverteilung
sind bei diesem Verfahren jedoch immer noch nicht voll befriedigend, und Aufgabe der Erfindung
ist daher die weitere Verbesserung des Verfahrens der DE-PS 16 68 221. Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß
durch das aus dem Patentanspruch hervorgehende Verfahren gelöst.
Es wurde demnach nun gefunden, daß sich die Selektivität weiter verbessern läßt, wenn man die
gesteuerte Hydroperoxidzersetzung bei Gemischen der angegebenen Art in Gegenwart eines inerten dampfförmigen
Abstreifmittels oder von Dämpfen des zu oxidierenden Kohlenwasserstoffs unter Abstreifen des
Reaktionsgemisches während der Wärmebehandlung durchführt. Diese Maßnahme führt neben der Verbesserung
der Selektivität auch zu einer Erhöhung der Peroxidabbaugeschwindigkeit gegenüber einer ohne
dampfförmiges Abstreifmittel durchgeführten Peroxid- &o
zersetzung.
Die angewandte Menge an dampfförmigem Abstreifmittel hängt hauptsächlich von wirtschaftlichen Faktoren
ab. Das dampfförmige Abstreifmittel wird in Mengen von im allgemeinen 2 bis 65 Mol Dampf,
vorzugsweise 20 bis 25 Mol Dampf, pro Mol oxidiertes Produkt im Reaktionsgemisch angewandt. Diese Molangaben
beziehen sich auf ein kohlenwassersiofffreies Produkt, Sie umfassen also nicht die im Reaktionsgemisch
vorliegenden unveränderten Kohlenwasserstoffe. Als Abstreifmittel sind erfindungsgemäß beispielsweise
Kohlenwasserstoffe und insbesondere die Dämpfe des zu oxidierenden Kohlenwasserstoffs, wie Cyclohexan,
Caclooctan oder n-Pentan, und auch Inertgase, wie
Stickstoff, Helium, Argon oder Kohlendioxid, geeignet.
Bei absatzweiser Durchführung des Verfahrens kann die Wärmebehandlung direkt im Oxidationsreaktor
erfolgen. Bei einem kontinuierlichen Verfahren wird zweckmäßig ein getrenntes Wärmebehandlungsgefäß
angewandt. Die Wärmebehandlung muß praktisch in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durchgeführt
werden, da sich die Zersetzung der Hydroperoxide sonst verzögert.
Die Oxidation zur Herstellung von Gemischen aus Cycloalkanolen und den entsprechenden Cycloalkanonen
wird natürlich ebenfalls absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt, wobei bei Temperaturen von im
allgemeinen 140 bis 180"1C, vorzugsweise von 160 bis
1700C, und bei überdrucken vm beispielsweise 0,7 bis
55 bar gearbeitet wird. Die Oxidation von Cyclohexan mit Luft, die mit Stickstoff auf eine Sauerstoffkonzentration
von 10 Volumenprozent verdünnt ist, wird beispielsweise bei 165° C durchgeführt. Bei dieser Temperatur
beträgt der Dampfdruck des flüssigen Cyclohexane etwa 7,2 bar. Die Oxidation wird so gesteuert, daß
etwa 4 bis 25%, vorzugsweise 8 bis 20%, insbesondere 10 bis 15%, des jeweiligen Cycloalkans pro Durchgang
in einem kontinuierlichen System oder pro Oxidation bei absatzweisem Betrieb oxidiert werden. Zur wirksamsten
Ausnutzung des komprimierten Oxidationsgases und Vermeidung einer Explosionsgefahr soll unter
praktisch vollständigem Sauerstoffverbrauch gearbeitet werden.
Beispiele für zur Oxidation geeignete Cycloalkane mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen sind Cyclopentan, Cyclohexan,
Cycloheptan, Cyclooctan, Methylcyclohexan und die Dimethylcyclohexane.
Bei der bevorzugten Arbeitsweise wird ein Gemisch des jeweiligen Cycloalkans mit einer die Selektivität
fördernden Menge an Metaborsäure oder einem niedrigen Borsäurehydrat gebildet. Wenn zunächst eine
Aufschlämmung von Orthoborsäure im Cycloalkan erzeugt wird, dann wird diese einer Dehydratisierungsbehandlung
unterworfen, beispielsweise durch Durchleiten eines Gases bei erhöhter Temperatur, um
wenigstens einen Teil und vorzugsweise praktisch die gesamte Orthoborsäure zu dehydratisieren.
Die Borverbindung wird im allgemeinen in Mengen von wenigstens 1 Mol Borverbindung, angegeben, als
Metaborsäure pro 6 Mol oxidierten Cycloalkans angewandt. Da wirtschaftliche Umwandlungsgrade wenigstens
4% des Kohlenwasserstoffs betragen, entspricht dies wenigstens etwa 0,4% Borverbindung, bezogen auf
das Gewicht aus dem Gemisch aus Cycloalkan und Borsäureverbindung. Die jeweilige Borverbindung soll
jedoch nicht in Mengen von über 20% angewandt werden.
Als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas kann zwar auch reiner Sauerstoff verwendet werden,
bevorzugt werden jedoch Mischungen hiervon mit einem Inertgas, wie Stickstoff. Die Sauerstoffkonzentration
kann darin beispielsweise 4 bis 25% betragen. Vorzugsweise beträgt die Sauerstoffkonzentration in
Oxidationsgas 10 Volumenprozent oder weniger, um eine mögliche Bildung explosiver Gemische zu vermeiden.
Wie aus US-PS 32 43 449 hervorgeht, soll bei Oxidationen dieser Art auch der Wasserpartinidruck
gesteuert werden. Wasser ist unvermeidlich als Nebenprodukt der Reaktion vorhanden (1,0 bis I^ Mol Wasser
werden pro Mol verbrauchten Sauerstoffs gebildet) und kann auch mit dem jeweiligen Cycloalkan oder den
Gasen in den Reaktor gelangen. Eine besonders wirksame Maßnahme zur Entfernung von Wasser
während der Oxidationsreaktion besteht darin, eine gasförmige Mischung aus dem Inertgas im zugeführten
Oxidationsmittelstrom, Wasserdampf, Cycloalkandampf und gegebenenfalls unverbrauchten Sauerstoff kontinuierlich
aus der Reaktionszone abzuziehen. Der Cycloalkandampf kann kondensiert, wenigstens teilweise vom
Wasser abgetrennt und als Flüssigkeit in den Reaktor rückgeführt werden.
Wird die Oxidation in Abwesenheit von Lösungsmitteln und großen Mengen niederer Borsäurehydrate
durchgeführt, dann ist zur Sicherstellung eines ausreichenden Absiedens<i;s Cycloalkans häufig eine Zufuhr
von Wärme erforderfich. Dies kann auf verschiedene Weise erfolgen, vorzugsweise durch Erwärmen des
beim Absieden abgetrennten Cycloalkans vor seiner Rückführung in den Reaktor. Nötigenfalls kann das
Cycloalkan auch vorher verdampft und als Dampf in die Reaktionszone eingeführt werden.
Ein wirtschaftlicher Wärmehaushalt wird durch Wärmetausch zwischen dem jeweiligen riickzuführenden
Cycloalkan und den aus der Reaktionszone austretenden Dämpfen erreicht. Falls bei einem solchen
Wärmetausch ein direkter Kontakt angewandt wird, wird zugleich auch eine weitere Entfernung von Wasser
aus dem zurückströmenden CycSoalkan erzielt. Die zum Inganghalten der Umsetzung erforderliche Wärme wird
vorzugsweise durch Erwärmen des im Kreislauf geführten Cycloalkans: vor Einführung in die Reaktionszone geliefert. Wahlweise kann Wärme auch beispielsweise
mittels Heizschlangen durch die Reaktorwände zugeführt werden.
Nach beendeter Oxidation wird der ReaktorabfluQ
erfindungsgemäß dem Wärmebehandlungsabschnitt entweder in dem gleichen oder einem getrennten Gefäß
unterworfen. Nach beendeter Wärmebehandlung etuhält der Abfluß eine beträchtliche Menge an Boratester
des jeweiligen Cacloalkanols. Es bleibt praktisch kein Hydroperoxid zurück. Um den Alkohol als solchen zu
gewinnen, wird die Oxidationsreaktionsmischung (nach
Entfernung des nichtumgesetzten Cycloalkans) zweckmäßig?rweise einer Hydrolyse unterworfen, beispielsweise
durch Zusatz von Wasser und Erwärmen auf 50 bis 1500C. Das freigesetzte Cycloalkanol kann beispielsweise
durch Destillation gewonnen werden.
Mit einer flüssigen Beschickung aus 98,!% Cyclohexan,
0,5% Cyclohexanon und 1,4% Metaborsäure wird eine einstufige Oxidation mit 10% O2 in Stickstoff
durchgeführt. Der Reaktor wird bei I65°C und einem Überdruck von 7,75 bar gehalten. Die Flüssigkeitsmenge
im Reaktor beträgt 5,7 I und die Gasgeschwindigkeit 0,0125 NmVmin, gemessen sei 21°C und I bar Druck.
Das aus dem Reaktor abgezogene Reaktionsgemisch wird zur weiteren Aufarbeitung einer Wärmebehandlung
zur Zersetzung der Peroxide unterworfen, die in Gegenwart von Cyclohexandampf als Abstreifmittel
durchgeführt wird. Die Ergebnisse von 3 Versuchen sowie die bei der Wärmebehandlung angewandten
Bedingungen gehen aus der folgenden Tabelle hervor:
| Versuch | Selektivität zu | Mol verhältnis. | Warme- | Wärme- |
| Cyclohexanol | dampfförmiges | behandlungszeit. | behandlungsierm) | |
| und Cyclohexanon, | Abstreifmittel/ | |||
| % | oxidiertes Produkt | Min. | 0C |
86,4
91,2
91,4
91,2
91,4
10
25
50
25
50
125
150
200
150
200
Zum Vergleich sind in der folgenden Tabelle II die Ergebnisse von 3 Versuchen zusammengefaßt, die aus Beispiel 4 der
DE-PS16 68 221 stammen. Die Versuche 1B bis 3 B wurden unterden gleichen Bedingungen durchgeführt wie die Versuche
1 bis 3 mit der Ausnahme, daß während der Wärmebehandlung kein Abstreifmittel verwendet wird.
| Versuch | Selektivität zu | Molverhältnis, | Wärme | Warme- |
| Cyclohexanol | dampfförmiges | behandlungszeit. | behandlungstemp. | |
| und Cyclohexanon, | Abstreifmittel/ | |||
| % | oxidiertes Produkt | Min. | 0C |
1 B
2B
3B
2B
3B
85,2
89,1
88,4
89,1
88,4
125
150
200
150
200
Aus den Tabellen I und II ist zu ersehen, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine höhere Selektivität
erzielt wird als mit dem Verfahren nach DE-PS 16 68 221.
Εϊ!
Ea
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird u£ter \fcrwendung von Stickstoff als Abstreifmittel wiederholt,
wodurch man zu praktisch gleichen Ergebnissen wie bei Beispiel 1 gelangt.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Cycloalkanolen und den entsprechenden Cycloalkanonen mit jeweils 4 bis 8 Kohlenstoffatomen durch Oxidation eines Cycloalkans mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Metaborsäure, Boroxid oder Tetraborsäure be' Temperaluren von 140 bis 1800C in flüssiger Phase und in Abwesenheit von anderen Oxidationskatalysatoren, Wärmebehandlung und Hydrolyse des dabei gebildeten Borsäureester des Cycloalkanols und Cycloalkanhydroperoxid neben nicht umgesetztem Cycloalkan enthaltenden Oxidationsgemisches, Auftrennung zur Freisetzung der entsprechenden Cycloalkanole und Cycloalkanone, wobei man die nach teilweiser Oxidation erhaltene Reaktionsmischung nach Unterbrechen der Sauerstoffzufuhr bei einer Raumtemperatur von 125 bis 200°C während einer Zeit von wenigstens 5 Minuten ohne Absieden einer Wärmebehandlung erzieht, nach DE-PS 16 68 321, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt während der Wärmebehandlung mit einem inerten dampfförmigen Abstreifmitte" oder mit Dämpfen des zu oxidierenden Kohlenwasserstoffs als Abstreifmittel abstreift.
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