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Die Erfindung betrifft die Herstellung von
Wasserstoffperoxid durch die Oxidation von Methylbenzylalkohol.
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Wasserstoffperoxid ist eine wichtige handelsübliche
Chemikalie, die in großen Mengen zur Verwendung in
verschiedenen industriellen Anwendungen hergestellt
wird. Das industriell hauptsächlich verwendete
Verfahren für die Herstellung von Wasserstoffperoxid
umfaßt die Oxidation von Anthrahydrochinon, die
Extraktion von Wasserstoffperoxid und die Reduktion des
dabei entstehenden Anthraquinons zu Anthrahydrochinon,
welches dann wiederverwendet wird. Dieses Verfahren
erfordert sehr hohen Kapitalaufwand, weil die
Verwendung eines Arbeitslösungsmittels mit wirksamer
Rückführung verschiedener Verfahrenskomponenten unbedingt
notwendig ist.
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Man hat erhebliche Anstrengungen unternominen, Verfahren
zu finden, die die direkte Kombination von Wasserstoff
und Sauerstoff umfassen, aber bisher war solchen
Verfahren kein großer Erfolg beschieden.
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Wasserstoffperoxid ist durch die Oxidation sekundärer
Alkohole gebildet worden. Früher einmal wurde die
Herstellung von Wasserstoffperoxid durch die Oxidation
von Isopropanol industriell durchgeführt. Andere
sekundäre Alkohole, die als Ausgangsmaterialien für die
Herstellung von Wasserstoffperoxid genannt worden sind,
schließen Methylbenzylalkohol und Cyclohexanol ein,
siehe z.B. US-A-2,871,102-4 von Shell Development.
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Wasserstoffperoxid ist auch durch die Oxidation von
sehr hoch siedenden sekundären Alkoholen wie
Diarylmethanol gebildet worden, wobei das hergestellte
Wasserstoffperoxid während der Oxidation aus dem
Reaktionsgemisch ausgetrieben wurde, siehe US-A-4,303,632.
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In bestimmten industriellen Technologien werden
wesentliche Mengen verschiedener sekundärer Alkohole
hergestellt. Zum Beispiel wird in der Coproduktion von
Propylenoxid und Styrolmonomer durch
Hydroperoxidepoxydierung Methylbenzylalkohol gebildet und schließlich
durch Dehydratation zu Styrolmonomer umgewandet, siehe
US-A-3, 351,635.
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Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Verfügung, bei
dem industrielle Ströme, die Methylbenzylalkohol
enthalten, wirksam und effizient für die Herstellung von
Wasserstoffperoxid eingesetzt werden können.
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Erfindungsgemäß wird ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung von Wasserstoffperoxid durch die Oxidation
von Methylbenzylalkohol zur Verfügung gestellt.
Insbesondere betrifft das erfindungsgemäße Verfahren die
Herstellung von Wasserstoffperoxid durch die Oxidation
von Methylbenzylalkohol mit molekularem Sauerstoff in
flüssiger Phase, wobei die Konzentration von Wasser in
der flüssigen Reaktionsmischung unter 4 Gew.%,
bevorzugt unter 2 Gew.% und besonders bevorzugt unter 1
Gew.% der Reaktionsmischung gehalten wird. Acetophenon
ist ein Coprodukt.
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Die Begleitzeichnung veranschaulicht eine geeignete
Ausführungsform der Erfindung in schematischer Form.
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Gemäß den Lehren des Standes der Technik ist die
Oxidation sekundärer Alkohole zur Herstellung von
Wasserstoffperoxid entweder durch Zugabe von Wasser zur
Alkoholbeschickung und/oder unter Rückflußbedingungen
durchgeführt worden, wobei kondensierbare Stoffe
einschließlich Wasser zurück zum Reaktionsgemisch geleitet
wurden, wo sie sich in Konzentration aufbauen konnten,
siehe US-A-2,871,104 erteilt an Rust.
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Man hat jetzt aber überraschend festgestellt, daß im
Gegensatz zu anderen Systemen die Gegenwart auch von
niedrigen Wasserkonzentrationen im Reaktionsgemisch bei
der Oxidation von Methylbenzylalkohol zur Herstellung
von Wasserstoffperoxid eine tiefgreifende und
nachteilige Wirkung auf die Oxidationsreaktion hat.
Tatsächlich hat man gefunden, daß die erwünschte Oxidation von
Methylbenzylalkohol im wesentlichen aufhört, wenn man
den Wassergehalt der Reaktionsmischung über ein
bestimmtes Niveau ansteigen läßt.
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Erfindungsgemäß wird Methylbenzylalkohol in flüssiger
Phase bei erhöhter Temperatur und Druck mit molekularem
Sauerstoff oxidiert, wobei die Konzentration von Wasser
im Reaktionsgemisch unter 4 Gew.%, bevorzugt unter 2
Gew.% und besonders bevorzugt unter 1 Gew.% gehalten
wird. Auf diese Weise lassen sich hohe
Reaktionsgeschwindigkeiten und Selektivitäten für
Wasserstoffperoxid erreichen.
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In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung kann die Herstellung von Wasserstoffperoxid
in die Herstellung von Propylenoxid und Styrolmonomer
durch Expoxydation mit Ethylbenzolhydroperoxid
eingegliedert werden. In dieser Ausführungsform umfaßt das
Beschickungsgut zur Methylbenzylalkoholoxidation einen
Methylbenzylalkohol / Acetophenon-Verfahrensstrom aus
dem nachstehend beschriebenen Propylenoxid- und
Styrolmonomerverfahren.
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Das in der Erfindung verwendete Oxidationsmittel ist
molekularer Sauerstoff. Luft ist eine leicht
zugängliche Quelle für den Sauerstoff, obwohl reiner
Sauerstoff, sauerstoffangereicherte Luft, mit verschiedenen
inerten Substanzen wie Argon verdünnter Sauerstoff,
Kohlendioxid u.ä. ebenfalls verwendet werden können.
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Die Temperatur- und Druckbedingungen sind so gewählt,
daß das Reaktionsgemisch in flüssiger Phase gehalten
werden kann. Erhöhte Temperaturen im Bereich von etwa
100 - 250ºC, bevorzugt 120 - 180ºC, werden eingesetzt,
um angemessene Reaktionsgeschwindigkeiten zu erreichen.
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Es ist wichtig, erhebliche Sauerstoffpartialdrücke zur
Verfügung zu stellen, damit angemessene
Reaktionsgeschwindigkeiten aufrechterhalten werden können. Ein
bevorzugter Bereich ist 103 bis 1724 kPa (15 bis 250
psi) Sauerstoffpartialdruck in den Beschickungsgasen,
wobei ein erweiterter geeigneter Bereich von 34,5 bis
6895 kPa (0,5 bis 1000 psi) reicht.
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Der Gesamtdruck in der Reaktionszone sollte ausreichen,
um das Reaktionsgemisch in flüssiger Phase zu halten.
Allgemein sind Drücke im Bereich von 34,5 bis 6895 kPa
Gauge (5 bis 1000 psig) geeignet.
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Metallverunreinigungen und andere Materialien, die die
Zersetzung des Peroxids fördern, sollten in der
Reaktionszone vermieden werden. Bekannte
Peroxidstabilisatoren wie Pyrophosphate sind geeignet und können
verwendet werden.
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Die Oxidation von Methylbenzylalkohol zu
Wasserstoffperoxid und Acetophenon ist eine exotherme Reaktion,
bei der die Reaktionswärme entzogen werden muß. Dies
läßt sich beispielsweise dadurch erreichen, daß ein
Teil des Reaktionsgemischs durch indirekte
Kühlvorrichtungen geleitet wird. Alternativ kann die Wärme
durch Aufkochen und Kondensation der Komponenten des
eaktionsgemischS entzogen werden.
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Wesentlich bei der Durchführung der Erfindung ist es,
niedrige Wasserkonzentrationen im flüssigen
Reaktionsgemisch aufrechtzuerhalten, z.B. eine
Wasserkonzentration unter 4 Gew.%, bevorzugt unter 2 Gew.% und
besonders bevorzugt unter 1 Gew.% Wasser im
Reaktionsgemisch.
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Die Wasserkonzentration läßt sich auf verschiedene
Weise steuern. Zum einen hält man den Wassergehalt der
verschiedenen Beschickungssubstanzen entsprechend
gering. In diskontinuierlichen oder kontinuierlichen
Systemen kann Wasser als Dampf aus der Reaktionszone
entfernt werden, z.B. zusammen mit Stickstoff, nicht
umgesetztem Sauerstoff und verschiedenen anderen
Komponenten des Reaktionsgemischs. Während dieses Wasser
in herkömmlichen Systemen kondensiert und im Rückfluß
wieder zur Reaktionszone geführt wird, wird das bei der
Durchführung dieser Erfindung als Dampf entfernte
Wasser nicht in die Reaktionszone zurückgeführt, wodurch
verhindert wird, daß sich im Reaktionsgemisch
erhebliche Wasserkonzentrationen bilden. Zusammen mit diesen
Verfahren oder auch als Alternative dazu kann flüssiges
Reaktionsgemisch entfernt, Wasserstoffperoxid und
Wasser davon abgetrennt und die verbleibenden Komponenten
weiter verarbeitet oder rückgeführt werden.
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Die Erfindung kann anhand der Begleitzeichnung, die
eine besonders bevorzugte Ausführungsform schematisch
veranschaulicht, näher erläutert werden. In der
Zeichnung wird ein Verfahrensstrom aus einem industriellen
Verfahren zur Coproduktion von Propylenoxid und
Styrolmonomer, der hauptsächlich aus Methylbenzylalkohol,
Acetophenon und Ethylbenzol besteht, in Leitung 101 mit
einem Methylbenzylalkoholstrom aus der Hydrierung von
Acetophenon in Leitung 102 kombiniert und zur
Destillationszone 103 geleitet.
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Durch herkömmliche Destillation wird Ethylbenzol nach
oben über die Leitung 104 abgetrennt, damit es zum
Propylenoxid / Styrolmonomer-Verfahren rückgeführt werden
kann. Ein höher siedender Strom, der hauptsächlich aus
Methylbenzylalkohol und Acetophenon besteht und kleine
Mengen Phenol und Ethylphenole enthält, wird durch die
Leitung 105 aus der Destillationszone 103 abgetrennt.
Ein Teil des Methylbenzylalkohol- und Acetophenonstroms
fließt durch die Leitungen 106, 110 und 111 zur
Dehydratationszone 112. Der verbleibende Teil dieses Stroms
fließt durch die Leitung 102 zur Reinigungszone 108.
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Erfindungsgemäß hat man gefunden, daß bestimmte
Verbindungen wie Phenol und Ethylphenole, die
üblicherweise zusammen mit Methylbenzylalkohol in industriellen
Strömen vorhanden sind, die Oxidation von
Methylbenzylalkohol mit molekularem Sauerstoff zu
Wasserstoffperoxid und Acetophenon erheblich behindern.
Dementsprechend wird der Methylbenzylalkohol und
Acetophenonstrom aus der Destillationszone 103 zuerst in der
Reinigungszone 108 behandelt, um Substanzen zu
entfernen, die die Oxidation von Methylbenzylalkohol
behindern, oder diese Substanzen zu neutralisieren.
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Vorzugsweise umfaßt die Reinigungszone 108 sowohl eine
Destillations- als auch eine Ätz- und/oder
Ionenaustauschbehandlung. Durch Destillation können
Ethylphenole als hochsiedende Substanzen aus
Methylbenzylalkohol und Acetophenon abgeschieden werden. Basische
Ionenaustauschharze wie Poly(vinylpyridin)-Harze können
verwendet werden, um die Phenole wie z.B. in der
japanischen Patentschrift 39025 aus dem Jahre 1981 von
Sumitomo beschrieben abzutrennen. Eine Ätzbehandlung
ist wirksam, um Phenol zu entfernen.
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Aus der Reinigungszone 108 fließt der
Methylbenzylalkohol- / Acetophenonstrom durch die Leitung 113 zur
Oxidationszone 114, wo der Methylbenzylalkohol mit
molekularem Sauerstoff zur Umsetzung gebracht wird, um
Wasserstoffperoxid und Acetophenon zu bilden. Wie
gezeigt, wird der molekulare Sauerstoff durch Luft
geliefert, die durch die Leitung 115 eingeführt wird.
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Temperatur- und Druckbedingungen werden in der Zone 114
so aufrechterhalten, daß das Reaktionsgemisch in
flüssiger Phase bleibt und die hohe
Reaktionsgeschwindigkeit und die Selektivität für Wasserstoffperoxid und
Acetophenon gehalten werden können. Der Wassergehalt
des Reaktionsgemischs wird durch Abtreiben des Wassers,
das sich während der Oxidation gebildet hat, mit nicht
umgesetztem Sauerstoff und inerten Gasen aus der
Reaktionsmischung unter 4 Gew.%, bevorzugt unter 2 Gew.%
und besonders bevorzugt unter 1 Gew.% gehalten.
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Flüssiges Reaktionsgemisch, das
Wasserstoffperoxidprodukt enthält, fließt von der Leitung 114 über die
Leitung 116 ab und wird zur Rückgewinnung des
Wasserstoffperoxids weiterverarbeitet. In einer besonders
bevorzugten praktischen Ausführung, die in der
ebenfalls anhängigen Anmeldung 90 300 279.8, veröffentlicht
als EP-A-0 378 389, im einzelnen beschrieben ist, wird
bei der Abtrennung des Oxidatgemischs eine Extraktion
mit Ethylbenzol verwendet. Die Offenbarung dieser
ebenfalls anhängigen Anmeldung wird hiermit in die
vorliegende Anmeldung einbezogen.
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Das Oxidat wird mit über die Leitung 137 eingeführtem
Ethylbenzol und einer über die Leitung 117 eingeführten
Ethylbenzolextraktionsmischung aus dem
Rückextraktionsextraktor 124 vermischt. Das Gemisch fließt zum
Turmextraktor 119 und strömt im Gegenstrom zum Wasser, das
durch die Leitung 120 eingeführt wird.
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Die aus Ethylbenzol, Methylbenzylalkohol und
Acetophenon
bestehende organische Phase fließt über die
Leitung 121 zur Destillationszone 128. Die wäßrige
Wasserstoffperoxidphase fließt über die Leitung 122 zum
Extraktor 124, wo kleine Mengen an darin enthaltenem
Methylbenzylalkohol und Acetophenon mit über die
Leitung 123 eingeführtem Ethylbenzol extrahiert werden.
Die organische Phase wird über die Leitung 117
abgezogen und rückgeführt, um sich mit dem Oxidat aus dem
Reaktor 114 zu vermischen.
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Die wäßrige Wasserstoffperoxidphase fließt über die
Leitung 125 zur Reinigungszone 126, aus der das
endgültige gereinigte Wasserstoffperoxid über die Leitung 127
abgezogen wird.
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In der Trennzone 128 wird Ethylbenzol nach oben
abgetrennt und kann rückgeführt werden, um sich mit dem
Oxidat aus dem Reaktor 114 über die Leitungen 130 und
137 zu vermischen.
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Vorteilhafterweise fließt der Methylbenzylalkohol- und
Acetophenonstrom über die Leitung 129, um sich wie
gezeigt in ein industrielles Propylenoxid /
Styrolmonomer-Verfahren einzugliedern. Der Methylbenzylalkohol
und das Acetophenon strömen durch die Leitung 129 und
werden mit einem vergleichbaren Strom aus der Trennzone
103 über die Leitungen 105, 106 und 110 vermischt. Dann
werden sie zur Dehydratationszone 112 geleitet, wo
Methylbenzylalkohol zu Styrolmonomer dehydratisiert
wird. Der Dehydratationsabfluß wird über die Leitung
131 zur Zone 132 geführt, wo Styrolmonomerprodukt
entnommen und über die Leitung 133 entfernt wird.
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Das verbleibende Gemisch aus nicht umgesetztem
Methylbenzylalkohol und Acetophenon wird mit über die Leitung
137 eingeführtem Ethylbenzol vermischt und über die
Leitung 134 zur Zone 135 geleitet, wo Acetophenon zu
Methylbenzylalkohol hydriert wird. Der Abflußstrom aus
135 wird über 102 zur Trennzone 103 rückgeführt und so
wieder in das Verfahren eingegliedert.
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Das folgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung.
Wenn nichts anderes angegeben ist, bedeuten Teile
Gewicht pro Stunde und Prozentsätze sind nach Gewicht
angegeben.
Beispiel
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Dieses Beispiel wird durch die Zeichnung
veranschaulicht. 1000 Teile einer aus 65 % Ethylbenzol, 29 %
Methylbenzylalkohol und 6 % Acetophenon bestehenden
Mischung in Leitung 101 werden mit 314,5 Teilen eines
Stroms aus 52 % Ethylbenzol, 43 % Methylbenzylalkohol
und 5 % Acetophenon aus der Leitung 102 kombiniert und
zur Destillationszone 103 geleitet. Etwa 651 Teile
Ethylbenzol werden nach oben entnommen und über die
Leitung 104 zur Ethylbenzoloxidation eines
Propylenoxid / Styrolmonomer-Verfahrens geleitet.
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Der aus ungefähr 84 % Methylbenzylalkohol und 16 %
Acetophenon bestehende Bodenstrom, der außerdem 1200
ppm Phenol und 1600 ppm 2, 3 und 4-Ethylphenole
enthält, wird in zwei Ströme geteilt. 90 Teile strömen
durch die Leitungen 106, 110 und 111 zur
Dehydratationszone 112, und 411 Teile strömen über die Leitung
107 zur Reinigungszone 108.
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In der Zone 108 werden die oxidationshemmenden Phenole
durch Destillation abgetrennt. Geeignete Bedingungen
sind ein Kopfdruck von 5,3 kPa (40 torr), eine
Kopftemperatur von 116ºC und eine Bodenteinperatur von 135ºC.
Etwa 205,5 Teile des phenolreichen Bodenstroms, der aus
ungefähr 84 % Methylbenzylalkohol und 16 % Acetophenon
besteht und den größten Teil der Ethylphenole enthält,
werden über die Leitungen 109, 110 und 111 zur
Dehydratationszone 112 geführt. Etwa 205,5 Teile eines an
Phenolen armen Stroms, der aus ungefähr 84 %
Methylbenzylalkohol und 16 % Acetophenon besteht, wird über die
Leitung 113 zum oxidationsreaktor 114 geleitet.
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Die Bedingungen im Oxidationsreaktor sind 140ºC und 207
mPa Gauge (300 psig); 66 Teile Luft werden in den
Reaktor gesprüht. Der Sauerstoffteildruck im Abgas, das
durch die Leitung 140 austritt, beträgt 110 kPa (16
psia). Die Umwandlung von Methylbenzylalkohol im
Reaktor beträgt 30 % mit einer H&sub2;O&sub2; Selektivität von etwa
80 %. Etwa 217,5 Teile flüssiges Reaktionsgemisch, das
aus 55,4 % Methylbenzylalkohol, 38,6 % Acetophenon, 5,3
% H&sub2;O&sub2; und 0,7 % H&sub2;O besteht, werden über die Leitung
116 abgezogen, mit 178 Teilen reinem Ethylbenzol aus
der Leitung 137 und 56 Teilen eines
Ethylbenzol-Rückführstroms in der Leitung 117 von der Ethylbenzol-Rück
extraktionseinheit 124, der aus 98,0 % Ethylbenzol, 1,7
% Methylbenzylalkohol, 0,1 % H&sub2;O und 0,2 % Acetophenon
besteht, vermischt. Die kombinierte Beschickung zum
H&sub2;O&sub2;-Extraktor in der Leitung 118 macht 448 Teile aus,
die aus 51,5 % Ethylbenzol, 26,9 % Methylbenzylalkohol,
18,7 % Acetophenon, 2,6 % H&sub2;O&sub2; und 0,3 % H&sub2;O bestehen.
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Etwa 35 Teile Wasser werden über die Leitung 120 in den
Extraktor eingespeist. Das schwerere wäßrige Produkt
aus dem Extraktor tritt über die Leitung 122 aus; es
macht etwa 45 Teile aus, die aus ungefähr 25,6 % H&sub2;O&sub2;,
3 % Methylbenzylalkohol und 0,5 % Acetophenon bestehen.
Das leichtere organische Produkt aus dem Extraktor
tritt über die Leitung 121 zur Ethylbenzoltrennzone 128
aus. Dieser Strom macht etwa 438 Teile aus, die aus
etwa 52,6 % Ethylbenzol, 27,5 % Methylbenzylalkohol,
19,1 % Acetophenon, 0,7 % H&sub2;O und 0,015 % H&sub2;O&sub2;
bestehen.
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Die organischen Stoffe in dem wäßrigem Produkt aus dem
H&sub2;O&sub2;-Extraktor werden durch Rückextraktion mit
Ethylbenzol im Extraktor 124 wiedergewonnen. Etwa 52,4 Teile
Ethylbenzol werden über die Leitung 123 in 124
eingespeist. Das leichte organische Produkt tritt über die
Leitung 117 aus und wird zurückgeleitet, um sich mit
der organischen Beschickung zum H&sub2;O&sub2;-Extraktor 119 zu
vermischen. Das schwere wäßrige Produkt tritt über die
Leitung 125 aus und wird zur H&sub2;O&sub2;-Reinigungszone 126
geführt; es macht etwa 43,4 Teile aus, die aus 26,6 %
H&sub2;O&sub2;, 0,03 % Methylalkohol und 73,4 % Wasser bestehen.
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Die in Spuren vorhandenen organischen Substanzen werden
im H&sub2;O&sub2;-Reinigungsabschnitt 131 abgetrennt, und das
Peroxidprodukt kann, wenn gewünscht, durch Verdampfen
des Wassers konzentriert werden (nicht gezeigt).
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Das organische Produkt aus dem H&sub2;O&sub2;-Extraktor wird über
die Leitung 121 zur Ethylbenzolabtrennung 128 geführt.
Dieser Strom macht etwa 438 Teile aus, die aus 52,6 %
Ethylbenzol, 27,5 % Methylbenzylalkohol, 0,7 % H&sub2;O und
19,1 % Acetophenon bestehen. Der Ethylbenzol-Kopfstrom
in einer Menge von 230,6 Teilen wird in der Leitung 130
gesammelt und zur H&sub2;O&sub2;-Extraktion 119 und der
Ethylbenzol-Rückextraktion 124 rückgeführt. In der Einheit 128
werden auch etwa 3,1 Teile Wasser entfernt (nicht
gezeigt). Der Bodenstrom 129 macht etwa 204,5 Teile aus,
die aus 59 % Methylbenzylalkohol und 41 % Acetophenon
bestehen.
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Die kombinierten Ströme 110 und 129 in einer Menge von
500 Teilen, die aus 74 % Methylbenzylalkohol und 26 %
Acetophenon bestehen, werden in der Zone 112
dehydratisiert. Etwa 95 % Umwandlung von Methylbenzylalkohol
zu Styrol erfolgt in 112, was einen Produktstrom aus
500 Teilen in Leitung 131 ergibt, der aus 4 %
Methylbenzylalkohol, 26 % Acetophenon, 60 % Styrol und 10 %
Wasser besteht. Die Styroltrenneinheit 132 trennt 300
Teile Styrol in Leitung 133 und 51 Teile Wasser (nicht
gezeigt). Das andere Produkt tritt aus der Leitung 134
aus und macht 149 Teile aus, die aus 12 %
Methylbenzylalkohol und 88 % Acetophenon bestehen. Dieses wird mit
163,5 Teilen Ethylbenzol in Leitung 137 verdünnt und
zur Acetophenonhydriereinheit 135 geleitet.
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Etwa 90 % des in die Hydriervorrichtung eingespeisten
Acetophenons werden durch die Reaktion mit 2,1 Teilen
Wasserstoff aus der Leitung 136 umgewandelt. Der
Produktstrom in einer Menge von 314,5 Teilen wird zum
Propylenoxid / Styrolmonomer-Raffinierabschnitt
geleitet und besteht aus 52 % Ethylbenzol, 43 %
Methylbenzylalkohol und 5 % Acetophenon.
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Die in dieser Beschreibung durchgängig als
Methylbenzylalkohol bezeichnete Verbindung ist manchmal auch als
1-Phenylethanol, α-Phenylethanol oder
Methylphenylcarbinol bekannt.