DE60125548T2

DE60125548T2 - Integriertes verfahren zur herstellung von epoxiden

Info

Publication number: DE60125548T2
Application number: DE60125548T
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Paparatto; Anna Forlin; Giordano De Alberti; Rino D'aloisio; Paolo Tegon
Original assignee: Polimeri Europa SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 2000-08-11
Filing date: 2001-08-03
Publication date: 2007-10-11
Anticipated expiration: 2021-08-04
Also published as: NO20021698D0; ES2277942T3; EP1307434A1; IT1318681B1; NO328177B1; AU2001291736A1; JP2004506626A; EP1307434B1; DE60125548D1; US6541648B1; ITMI20001883A0; ITMI20001883A1; KR20020060194A; JP5047444B2; CA2387083A1; NO20021698L; WO2002014297A1; KR100830278B1; ATE349437T1; CN1388805A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein integriertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Epoxiden durch direkte Oxidation eines Olefins mit Wasserstoffperoxid.
Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein integriertes Verfahren für die kontinuierliche Herstellung eines Propylenoxids bestehend aus der Herstellung einer alkoholischen oder wässrig alkoholischen Lösung von Wasserstoffperoxid durch die Reaktion zwischen Wasserstoff und Sauerstoff in der Gegenwart eines auf Palladium oder Platin als aktive Bestandteile basierenden bimetallischen Katalysators, Zuführen der Lösung zu einem Epoxidierungsverfahren von Propylen in der Gegenwart eines Epoxidierungskatalysators und Zuführen des wieder gewonnenen, geeignet vorbehandelten alkoholischen Lösemittels, welches die Epoxidationsanlage verlässt, zu der Wasserstoffperoxidherstellungsanlage.
Epoxide oder Olefinoxide sind Zwischenprodukte, welche für die Herstellung einer großen Vielzahl von Verbindungen eingesetzt werden können. Beispielsweise können Epoxide für die Herstellung von Glykolen, von Kondensationspolymeren, wie beispielsweise Polyestern, oder für die Herstellung von Zwischenprodukten, welche bei der Synthese von Polyurethanschäumen, Elastomeren, Dichtungen und ähnlichen Produkten verwendet werden, eingesetzt werden.
Derzeitige Technologien, welche in einem industriellen Maßstab für die Herstellung von Propylenoxid (PO) eingesetzt werden, basieren auf Verfahren über Chlorhydrin und auf Verfahren über indirekte Oxidation mit Wasserstoffperoxiden als Sauerstoffquelle.
Das kommerzielle Chlorhydrinverfahren umfasst insbesondere die Synthese von Propylenchlorhydrin (PCH) und die nachfolgende Dehydrohalogenierung von PCH zu Propylenoxid (PO).
Dieses Verfahren weist allerdings die folgenden Nachteile auf:

– die Herstellung großer Mengen Natrium oder Calciumchloride enthaltender, wässriger Abflüsse (40 bis 60 kg/kg PO),
– die Coproduktion von chlorierten organischen Produkten, welche abhängig von deren Endverwendung eine geeignete Behandlung unterlaufen müssen.

Verfahren mittels Oxidation verwenden üblicherweise als Hydroperoxide tert-Butylhydroperoxid und Ethylenbenzolhydroperoxid.
Diese Verfahren verursachen die Bildung einer größeren Menge an Nebenprodukten von kommerziellem Interesse bezogen auf PO.
Beispielsweise ergibt das Verfahren über tert-Butylhydroperoxid 2,5 bis 3,5 kg tert-Butylalkohol pro kg an PO, wohingegen das über Ethylbenzolhydroperoxid 2,2 bis 2,5 kg Styrol pro kg an PO ergibt.
Die Gegenwart dieser Nebenprodukte kann von geringem Vorteil sein, wenn die Nachfrage nach PO und die entsprechenden Nebenprodukte nicht entsprechend ausgewogen ist. Wenn beispielsweise die Nachfrage nach Styrol oder die für aus tert-Butylalkohol erhaltenem MTBE hoch ist, ist die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens mit der des Verfahrens über Chlorhydrin wettbewerbsfähig; andernfalls sind diese Verfahren nicht ökonomisch.
Andere synthetische Techniken für die indirekte Oxidation von Propylen schließen die Verwendung von Wasserstoffperoxid ein und bestehen im Wesentlichen aus:

1) der Synthese von Wasserstoffperoxid und
2) dessen Verwendung bei dem Epoxidationsverfahren von Propylen zu Propylenoxid.

Wässrige Lösungen von H₂O₂ werden in der Industrie typischerweise durch ein komplexes Zweischrittverfahren erhalten. Bei diesem Verfahren wird eine Lösung von Anthrachinon, wie beispielsweise Butylanthrachinon oder Ethylanthrachinon, in einem organischen, mit Wasser unlöslichen Medium zunächst hydriert und dann mit Luft oxidiert, um H₂O₂ herzustellen, welches nachfolgend in wässrigen Phase extrahiert wird. Dieses Verfahren ist aufgrund der hohen Kosten, welche sich aus dem notwendigen Investment für das Aufbauen der komplexen Produktionseinheit ableitet, aufgrund der Notwendigkeit des Trennens und Entsorgens der während der Oxidationsphase erzeugten Nebenprodukte und aufgrund der Reinigung und Wiedervereinigung der Anthrachinonlösung vor dessen Wiederverwendung beschwerlich.
Ein zweites Verfahren für die Herstellung von Wasserstoffperoxid umfasst die Verwendung von sekundären Alkoholen, wie beispielsweise von Isopropanol und von Methylbenzylalkohol ( US 2,871,102 , EP-378,2388), oder von hochsiedenden sekundären Alkoholen, wie beispielsweise Diarylmethanol ( US 4,303,632 ), mit Sauerstoff.
Diese bekannten Verfahren leiden jedoch im Wesentlichen an den Nachteilen, welche sich aus der Notwendigkeit des Betriebs bei hohen Reaktionstemperaturen (im Allgemeinen in einem Bereich zwischen 100 und 180 °C), der partiellen Oxidation von Keton, welches als Hauptnebenprodukt gebildet wird und der Notwendigkeit des Einsatzes eines Wasserstoffperoxidstabilisierungsmittels (Orthophosphorsäure oder Natriumpyrophosphat) ableiten.
Ferner sind diese Verfahren aufgrund der Notwendigkeit des Abtrennens und des Wiedergewinnens des Ketons und der Nebenprodukte aus der Reaktionsmischung vor der Verwendung der Wasserstoffperoxidlösung in einem nachfolgenden Epoxidationsverfahren kompliziert.
Ein weiteres Verfahren für die Herstellung von Wasserstoffperoxid, welches aus einem technischen und ökonomischen Gesichtspunkt heraus attraktiv erscheint, basiert auf der direkten Synthese von Wasserstoffperoxid aus H₂ und O₂.
Diese Verfahren verwenden im Allgemeinen ein Katalysatorsystem bestehend aus einem Edelmetall, insbesondere aus Metallen der Platingruppe oder deren Mischungen, in der Form von Salzen oder als getragene Metalle durch Reagieren der zwei Gase in einem aus einem wässrigen Medium oder aus einem wässrig organischen Medium bestehenden Lösemittel.
Die industrielle Ausführung dieser Verfahren hat sich allerdings aus den nachfolgenden Gründen als schwierig herausgestellt:

A) die Verwendung von Mischungen von H₂ und O₂ in Konzentrationen, welche innerhalb des explosiven Bereiches fallen, weil die Mischung explosiv wird, wenn die Konzentration an H₂ einen Wert übersteigt, welcher, bezogen auf den Druck und die Konzentration an O₂, zwischen 4,5 und 6 Vol.-% variiert,
B) selbst wenn außerhalb des explosiven Bereiches von H₂-O₂-Mischungen gearbeitet wird, ist die Verwendung von hohen Konzentrationen an O₂ riskant zu handhaben und weist eine begrenzte Kompatibilität mit der Anwesenheit von entflammbaren organischen Lösemittelmedien auf,
C) die Verwendung hoher Konzentrationen an Promotoren, beispielsweise von Säurepromotoren, halogenierten Produkten und/oder anderen Additiven in dem Reaktionsmedium macht das katalytische System oder die H₂O₂-Lösung instabil. Dies macht es notwendig, Stabilisierungsmittel zuzufügen, was aufwendige Reinigungsschritte der H₂O₂-Lösung vor deren Verwendung bedingt,
D) niedrige Produktivität und Selektivität der Reaktion und die Herstellung von H₂O₂-Lösungen, welche für die ökonomische industrielle Verwertung zu verdünnt sind,
E) schlechte Stabilität des Katalysatorsystems unter den Reaktionsbedingungen.

Die Patentanmeldung EP-812836 beispielsweise beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid, welches aus dem Reagieren von Wasserstoff und Sauerstoff in der Gegenwart eines auf getragenem Palladium basierenden Katalysatorsystems in einem wässrig alkoholischen Medium und der Verwendung der so erhaltenen wässrig alkoholischen Mischung von Wasserstoffperoxid in dem Epoxidierungsverfahren besteht.
Die illustrativen Beispiele dieser Druckschrift beschreiben die Herstellung von wässrig alkoholischen Lösungen enthaltend H₂O₂ in Konzentrationen in einem Bereich zwischen 0,15 und 0,39 Gew.-%.
Unter Verwendung dieser Lösungen werden in der nachfolgenden Epoxidierungsreaktion nach 1 Stunde Wasserstoffperoxidumsetzungen von 99 % bzw. 65 % mit einer Selektivität für Propylenoxid in einem Bereich zwischen 70 % und 95 %, d.h. mit einer maximalen Ausbeute von PO von 70 %, erzielt.
Dieses Verfahren scheint aus den nachfolgenden Gründen nicht von industriellem Interesse zu sein:

A) die Verwendung von hohen Konzentrationen an Promotoren, beispielsweise von Säurepromotoren, halogenierten Produkten und/oder anderen Additiven in dem Reaktionsmedium für die Herstellung von Wasserstoffperoxid macht es notwendig, vor dessen Verwendung in dem nachfolgenden Epoxidierungsverfahren beträchtliche Mengen eines Neutralisierungsmittels zuzugeben,
B) niedrige Gesamtverfahrenskonzentration, -produktivität und -selektivität. Dies erfordert die Verwendung hoher Reaktionsvolumina in den beiden Schritten des integrierten Verfahrens,
C) Herstellung eines großen Stroms an Abfallprodukten, welcher bei dem Epoxidierungsverfahren entsorgt werden muss,
D) die Verwendung von verdünnten wässrig alkoholischen Lösungen von Wasserstoffperoxid setzt die Herstellung eines Stroms eines alkoholi schen Destillats voraus, was das Verfahren ziemlich unwirtschaftlich macht.

Ein weiteres Beispiel wird in der DE 198 57 137 offenbart und betrifft den Schritt der Wasserstoffperoxidherstellung unter Verwendung eines Katalysatorsystems, welches aus Pd alleine, das auf als "Monolithe" definierten Trägern, welche keine Aktivkohle enthalten, getragen wird, besteht. Die DE 198 57 137 verweist allgemein auf die Verwendung von sauren Promotoren und offenbart die Möglichkeit der Verwendung auch eines Metallpromotors zusammen mit Pd, wobei dieser Metallpromotor aus einer großen Liste von Metallen ausgewählt sein kann.
Die Anmelderin hat nunmehr herausgefunden, dass durch die Verwendung einer genau definierten Gruppe von Metallkatalysatoren und Betriebsbedingungen in der anfänglichen Reaktion zwischen Wasserstoff und Sauerstoff und durch geeignetes Behandeln des recycelten Alkohollösemittels, welches die Epoxidierungsanlage verlässt, bevor dieses der Wasserstoffperoxidherstellungsanlage zugeführt wird, eine hohe Verfahrensgesamteffizienz in Bezug auf die Produktivität und die Selektivität erhalten wird.
Insbesondere werden bei dem Betreiben gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die folgenden Vorteile erhalten:

– Verringerung der Abfallprodukte in der Epoxidierungsanlage,
– hohe Stabilität der in den zwei Reaktionen eingesetzten Katalysatoren,
– Verringerung der Reaktionsvolumina,
– hoher Reinheitsgrad der Epoxide.

Im Einklang hiermit bezieht sich die Aufgabe der vorliegenden Erindung auf ein integriertes Verfahren für die kontinuierliche Herstellung von Epoxiden durch die direkte Oxidation eines Olefins mit Wasserstoffperoxid gemäß Patentanspruch 1.
Das Verfahren zur Herstellung von Epoxiden gemäß der vorliegenden Erfindung kann im Detail wie folgt beschrieben werden.
In dem ersten Schritt umfasst das Verfahren zur Synthese von Epoxiden:

(a) Zuführen zu einem Reaktor, welcher einen heterogenen und in Dispersion in einem flüssigen Reaktionsmedium gehaltenen, auf Palladium und Platin basierenden Katalysator enthält, von:
(i) einem flüssigen Strom bestehend aus einem Alkohol oder einer Alkohol-Wasser-Mischung mit einem vornehmlichen Alkoholgehalt enthaltend einen Säurepromotor und einen halogenierten Promotor,
(ii) einem gasförmigen Strom enthaltend Wasserstoff, Sauerstoff sowie ein Inertgas, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an Wasserstoff weniger als 4,5 Vol.-% beträgt und die Konzentration an Sauerstoff weniger als 21 Vol.-% beträgt, wobei der Rest zu 100 ein Inertgas ist,
(b) Entfernen aus dem Reaktor:
(iii) einen flüssigen Strom im Wesentlichen bestehend aus dem Strom (i) und ebenfalls enthaltend das durch die Reaktion hergestellte Wasserstoffperoxid und Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an Wasserstoffperoxid mehr als 3 Gew.-% beträgt und
(iv) einen gasförmigen, im Wesentlichen aus nicht reagiertem Wasserstoff und Sauerstoff und dem Inertgas bestehenden Strom.

Der eingesetzte Reaktor kann jeder Reaktor sein, welcher zum kontinuierlichen Betreiben und zum Durchführen der Reaktion in einem triphasischen System, wie dem beschriebenen, geeignet ist, bei dem ein effektiver Kontakt zwischen der Gasphase, der flüssigen Phase und des in Dispersion gehaltenen Katalysators (so genanntes Aufschlämmungssystem) erhalten wird. Beispielsweise sind für diesen Zweck Rührreaktoren, Blasenreaktoren, Gasliftreaktoren mit innerer oder äußerer Zirkulation, wie beispielsweise die in dem Stand der Technik beschriebenen, geeignet.
Der Reaktor wird unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen gehalten. Gemäß dem Verfahren, der Aufgabe der vorliegenden Erfindung, liegt die Temperatur normalerweise in Bereichen zwischen –10 °C und 60 °C und vorzugsweise zwischen 0 °C und 40 °C. Der Druck liegt normalerweise in einem Bereich zwischen 1 und 300 bar und vorzugsweise in einem Bereich zwischen 40 und 150 bar.
Die Verweilzeit des flüssigen Mediums in dem Reaktor liegt normalerweise in einem Bereich zwischen 0,05 und 5 Stunden und bevorzugt in einem Bereich zwischen 0,10 und 2 Stunden.
Der für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eingesetzte Katalysator ist ein heterogener Katalysator, welcher als aktive Bestandteile Palladium und Platin enthält.
In diesen Katalysatoren liegt das Palladium normalerweise in einer Menge in einem Bereich zwischen 0,1 und 3 Gew.-% und das Platin in einer Menge in einem Bereich zwischen 0,01 und 1 Gew.-% vor, wobei das Atomverhältnis zwischen Platin und Palladium in einem Bereich zwischen 1/500 und 100/100 liegt.
Das Palladium liegt vorzugsweise in einer Menge in einem Bereich zwischen 0,4 und 2 Gew.-% vor und das Platin liegt vorzugsweise in einer Menge in einem Bereich zwischen 0,02 und 0,5 Gew.-% vor, wobei das Atomverhältnis zwischen Platin und Palladium in einem Bereich zwischen 1/200 und 20/100 liegt.
Zusätzlich zu Palladium und Platin können andere Metalle der Gruppe VIII oder IB, wie beispielsweise Ruthenium, Rhodium, Iridium und Gold, in einer Konzentration von im Allgemeinen nicht höher als der des Palladiums als aktive Bestandteile oder als Promotoren vorliegen.
Der Katalysator kann durch Dispergieren der aktiven Bestandteile auf einem inerten Träger mittels Präzipitation und/oder Imprägnierung ausgehend von Vorläufern, welche beispielsweise aus Lösungen von deren Salzen oder löslichen Komplexen bestehen, und darin reduziert zu dem Metallzustand mittels thermischer und/oder chemischer Behandlung mit reduzierenden Verbindungen, wie beispielsweise Wasserstoff, Natriumformiat, Natriumcitrat mittels präparativer Techniken, welche in dem Stand der Technik gut bekannt sind, hergestellt werden.
Der inerte Träger ist Aktivkohle.
Aktivkohlen, welche für die vorliegende Erfindung eingesetzt werden können, sind ausgewählt aus solchen aus fossilem oder natürlichem Ursprung, welche beispielsweise aus Holz, Lignit, Torf oder Kokosnuss stammen und eine spezifischen Oberfläche von mehr als 300 m²/g, welche bis zu 1400 m²/g betragen kann, und insbesondere eine spezifische Oberfläche von mehr als 600 m²/g aufweisen.
Bevorzugte Aktivkohlen sind solche mit einem niedrigen Aschegehalt.
Für diesen Zweck können die in der italienischen Patentanmeldung MI 98A01843 beschriebenen sulfonierten Aktivkohlen eingesetzt werden.
Vor dem Ablagern oder der Imprägnierung der Metalle kann die Aktivkohle einer Behandlung unterzogen werden, wie beispielsweise dem Waschen mit verdünntem Wasser, oder der Behandlung mit Säuren, Basen oder verdünnten Oxidationsmitteln, wie beispielsweise mit Essigsäure, mit Salzsäure, mit Natriumcarbonat und mit Wasserstoffperoxid.
Der Katalysator ist normalerweise in dem Reaktionsmedium in einer Konzentration in einem Bereich zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,3 und 3 Gew.-%, suspendiert.
Der Flüssigkeitsstrom (i) besteht aus einem Alkohol oder aus einer Mischung von C₁-C₄-Alkoholen oder aus einer Mischung der Alkohole mit Wasser mit einem vorherrschenden Alkoholgehalt. Eine Mischung mit einem vorherrschenden Alkoholgehalt bezieht sich auf eine Mischung enthaltend mehr als 50 Gew.-% Alkohol oder Alkoholmischung. Von den C₁-C₄-Alkoholen ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Methanol bevorzugt. Unter den bevorzugten Mischungen befindet sich eine Mischung von Methanol und Wasser, welche wenigstens 70 Gew.-% Methanol enthält.
Der Flüssigkeitsstrom enthält ebenfalls einen Säurepromotor und einen halogenierten Promotor.
Der Säurepromotor kann jede Substanz sein, welche in dem flüssigen Reaktionsmedium H⁺-Wasserstoffionen erzeugen kann, und wird im Allgemeinen aus anorganischen Säuren, wie beispielsweise Schwefel-, Phosphor- oder Salpetersäure, oder aus organischen Säuren, wie beispielsweise Sulfonsäuren, ausgewählt.
Schwefelsäure und Phosphorsäure sind bevorzugt. Die Konzentration der Säure liegt im Allgemeinen in einem Bereich zwischen 0 und 1.000 mg pro kg des flüssigen Mediums und vorzugsweise in einem Bereich zwischen 10 und 500 mg pro kg des flüssigen Mediums.
Der halogenierte Promotor kann jede Substanz sein, welche in der flüssigen Reaktionsmischung Halogenidionen erzeugen kann. Zum Erzeugen von Bromidionen befähigte Verbindungen sind bevorzugt. Diese Verbindungen sind im Allgemeinen ausgewählt aus Bromwasserstoffsäure und deren in dem Reaktionsmedium löslichen Salzen, beispielsweise aus alkalischen Bromiden, wobei Bromwasserstoffsäure bevorzugt ist.
Die Konzentration des halogenierten Promotors liegt im Allgemeinen in einem Bereich zwischen 0,1 und 50 mg pro kg des flüssigen Mediums und vorzugsweise in einem Bereich zwischen 1 und 10 mg pro kg des flüssigen Mediums.
Der gasförmige Strom (ii) an dem Einlass enthält eine Wasserstoffkonzentration von weniger als 4,5 Vol.-% und eine Sauerstoffkonzentration von weniger als 21 Vol.-% mit dem Rest zu 100 Inertgas, welches im Allgemeinen aus Stickstoff, Helium und Argon ausgewählt ist. Das Gas ist vorzugsweise Stickstoff.
In dem gasförmigen Strom (ii) liegt die Konzentration von Wasserstoff vorzugsweise in einem Bereich zwischen 2 Vol.-% und 4 Vol.-% und die Konzentration von Sauerstoff liegt vorzugsweise in einem Bereich zwischen 6 Vol.-% und 18 Vol.-%.
Der Sauerstoff kann dem Strom unter Verwendung von reinem oder im Wesentlichen reinem Sauerstoff oder von angereicherter Luft als Rohmaterial enthaltend beispielsweise zwischen 21 und 90 % Sauerstoff oder von Luft zugeführt werden, wobei die Zusammensetzung des Stroms dann durch die Zugabe einer geeigneten Konzentration an Inertgas auf die gewünschten, zuvor definierten Werte gebracht wird.
Der Flüssigkeitsstrom (iii), welcher den Reaktor verlässt, weist normalerweise eine Konzentration von Wasserstoffperoxid von mehr als 3 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 4 und 10 Gew.-% auf. Dieser enthält auch den Säurepromotor und den halogenierten Promotor in, zu denen in den flüssigen Zuführungsstrom eingebrachten, gleichen Mengen und Wasser in, zu der in den flüssigen Zuführungsstrom eingebrachten, gleichen Menge zusammen mit dem als Reaktionsnebenprodukt erhaltenen Wasser. Letzteres weist üblicherweise zusätzliche Konzentrationen von 0,5 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% auf.
Der Flüssigkeitsstrom (iii) wird von dem Katalysator mittels Filtrationstechniken, welche in dem Stand der Technik gut bekannt sind, beispielsweise durch die Verwendung von innerhalb des Reaktors oder in einem speziellen Rezirkulationszyklus der Reaktionsmischung außerhalb des Reaktors angeordneten Filtern, abgetrennt. In dem letzteren Fall kann herkömmlicherweise die tangentiale Filtrationstechnik angewendet werden.
Der Flüssigkeitsstrom (iii) ist nachgewiesenermaßen lagerungsstabil, ohne dass die Zugabe von Stabilisierungsmitteln erforderlich ist.
Der gasförmige Strom (iv), welcher den Reaktor verlässt, besteht im Wesentlichen aus nicht reagiertem Wasserstoff und Sauerstoff sowie aus Inertgas und enthält im Allgemeinen eine Volumenkonzentration an Wasserstoff von 2 % oder weniger, normalerweise in einem Bereich zwischen 0,5 und 1,5 %, sowie im Allgemeinen eine Volumenkonzentration an Sauerstoff von weniger als 18 %, normalerweise in einem Bereich zwischen 6 und 12 %.
Bei einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird der gasförmige, den Reaktor verlassende Strom zu der Zuführung zu dem Reaktor zurückgeführt, nachdem aus dem System die für die Entfernung der Menge an in Überschuss in die Zuführung eingebrachtem Inertgas, insbesondere wenn Luft als Sauerstoffquelle eingesetzt wird, notwendige Fraktion weggespült worden ist. In diesem Falle besteht der gasförmige Strom (ii), welcher dem Reaktor zugeführt wird, aus der recycelten Fraktion des zuvor genannten Stromes (iv), welcher eine Menge an Wasserstoff und Sauerstoff (als solcher oder in der Form von Luft oder angereicherter Luft) enthält, welche im Wesentlichen zu der des durch die Reaktion verbrauchten und der für das Ausspülen verbrauchten gleich ist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird der gasförmige Strom (iv), welcher den Reaktor verlässt, einem oder mehreren nachfolgenden Reaktoren, welche analog zu dem zuvor beschriebenen arbeiten, zugeführt, nachdem jedes Mal eine Menge an Wasserstoff und Sauerstoff (als solcher oder in der Form von Luft oder angereicherter Luft) zugegeben worden ist, welche im Wesentli chen der durch die Reaktion, welche in den einzelnen Reaktoren stattfindet, verbrauchten gleich ist.
Beim Betreiben unter den zuvor beschriebenen Bedingungen ist es möglich, Wasserstoffperoxid unter sicheren Bedingungen mit einer Reaktionsproduktivität, welche normalerweise in einem Bereich zwischen 30 und 200 g H₂O₂ (ausgedrückt als H₂O₂ bei 100 %) pro Liter an Reaktionsmedium pro Stunde liegt, und mit einer molaren Selektivität in Richtung der Bildung von H₂O₂, was sich auf den verbrauchten Wasserstoff bezieht, von im Allgemeinen mehr als 70 %, herzustellen.
Ferner beeinflusst die Möglichkeit des Minimierens der Konzentrationen an Säure und halogenierten Promotoren, welche in dem flüssigen Reaktionsmedium vorliegen, positiv die Stabilität des Katalysatorsystems; es gibt nach 1.000 Stunden kontinuierlicher Reaktion keine Anzeichen eines substantiellen Verlustes der katalytischen Aktivität.
Der filtrierte Flüssigkeitsstrom (iii) wird zu einer Reaktionseinheit geführt, welche aus einem oder mehreren Reaktoren besteht, welche den in dem Reaktionslösemittel suspendierten Epoxidierungskatalysator zusammen mit dem Olefin und einem Puffermittel enthalten.
Wenn die Konzentration an Wasserstoffperoxid in dem Flüssigkeitsstrom (iii) höher ist als die für das Epoxidationsverfahren benötigten Werte (3,5 bis 4,5 %), wird der Flüssigkeitsstrom (iii) mit einer Menge eines geeignet behandelten alkoholischen Lösemittels, welches die Epoxidationsanlage verlässt, verdünnt.
Das filtrierte flüssige Produkt, welches die Reaktionseinheit verlässt, wird zu einer Destillationseinheit geführt, welche aus einer oder mehreren Strip-(Flash)-Säulen, nämlich jeweils einer für jeden Reaktor der Reaktionseinheit, besteht, um an dem Kopf ein im Wesentlichen aus Olefinoxid und nicht reagiertem Olefin bestehendes Produkt und an dem Boden ein im Wesentlichen aus Lösemittel, nicht reagiertem Wasserstoffperoxid, Wasser und Reaktionsnebenprodukten bestehendes Produkt zu erhalten. Das Produkt an dem Boden der Destillationseinheit wird zu einer Zersetzungseinheit R4 geführt, welche aus einem oder mehreren Reaktoren besteht, welche einen Zersetzungskatalysator mit der Funktion des Zersetzens des restlichen Wasserstoffperoxids zu O₂ und H₂O enthalten.
Die die Zersetzungseinheit R4 verlassende Mischung, welche im Wesentlichen aus Lösemittel, Sauerstoff und Wasser besteht, wird zusammen mit einem Inertgas (vorzugsweise Stickstoff) zu einem Phasenseparator V4 geführt, um an dem Kopf eine gasförmige Phase enthaltend Sauerstoff, Inertgas und Spuren an Lösemittel und an dem Boden eine flüssige Phase bestehend aus Lösemittel, Wasser und Reaktionsnebenprodukten zu erhalten.
Die die V4 verlassende gasförmige Phase wird zu einem Kondensationssystem geführt, welches aus einem oder mehreren Kondensatoren in Reihe für die Wiedergewinnung des restlichen Lösemittels besteht, wohingegen die nicht kondensierbaren Verbindungen (Sauerstoff und Inertgas mit Spuren an Lösemittel) entsorgt werden.
Das das Kondensationssystem verlassende Lösemittel und die die R4 verlassende flüssige Phase werden zu der Destillationssäule C6-A geführt, zusammen mit einer verdünnten wässrigen oder einer wässrig alkoholischen Lösung enthaltend Schwefelsäure (ungefähr 10 bis 50 mg/kg Schwefelsäure bezogen auf den Gesamtstrom), um an dem Kopf das gereinigte Lösemittel enthaltend Spuren von leichten Produkten und an dem Boden ein im Wesentlichen aus Reaktionswasser und dem mit dem Wasserstoffperoxid, den Reaktionsnebenprodukten und Spuren an Lösemittel beladenen Wasser bestehendes Produkt, welches entsorgt wird, zu erhalten.
Das das Kondensationssystem verlassende Lösemittel und die die V4 verlassende flüssige Phase werden vorzugsweise dem Boden der Destillationssäule C6-A zugeführt, wohingegen die Säurelösung bei einer Höhe von ungefähr 2/3 der Säule zugeführt wird. Die Funktion dieser Säurebehandlung ist es, die nitrierten basischen Produkte, welche in dem Strom vorliegen, vollständig abzutrennen, welche die Leistungsfähigkeit des Katalysators, welcher für die Synthese von Wasserstoffperoxid eingesetzt wird, beeinflussen könnten. Das den Kopf der Säule C6-A verlassende Lösemittel wird zu einer Säule C6-B geführt, um an dem Kopf die leichten Produkte abzutrennen, wohingegen an dem Boden gereinigtes Lösemittel abgetrennt wird.
Der Strom an dem Kopf der Säule C6-B wird zu einer Destillationssäule C6-C geführt, um an dem Boden das Lösemittel ohne leichte Produkte, welches zu der Wasserstoffperoxidsynthesereaktion zurückgeführt wird, zu gewinnen und an dem Kopf einen konzentrierten Strom von leichten Produkten zu erhalten.
Die Säurebehandlung in der zuvor beschriebenen Säule kann durch die Behandlung des Methanols an dem Kopf der C6-A mit Aktivkohle, Sulfonharzen oder sulfonierten Kohlenstoffen (italienische Patentanmeldung MI 98A01843) ersetzt werden.
Das Produkt an dem Kopf der Stripsäule(n) sowie die Entlüftungsprodukte des Reaktors werden zu einer Destillationssäule C4 geführt, um an dem Kopf ein aus nicht reagiertem Olefin bestehendes Produkt, welches zu der Reaktionseinheit zurückgeführt wird, und an dem Boden ein im Wesentlichen aus Olefinoxid bestehendes Produkt zu erhalten.
Das Produkt an dem Boden der Destillationssäule wird zu dem Reinigungssystem C5 geführt. Das restliche Olefin, welches an dem Kopf der C5 erhalten wird, wird zu der Reaktionseinheit zurückgeführt, die flüssige, im Wesentlichen aus Lösemittel bestehende Phase an dem Boden wird zu der/den Flashsäule(n) zurückgeführt und das Olefinoxid mit einer kommerziellen Reinheit wird aus einem seitlichen Schnitt in dem oberen Teil der Säule erhalten.
Olefine, welche in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind solche mit der allgemeinen Formel (I)
worin: R₁, R₂, R₃ und R₄, gleich oder verschieden, Wasserstoff, ein Alkylradikal mit zwischen 1 und 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylradikal, ein Alkylarylradikal mit zwischen 7 und 20 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylradikal mit zwischen 6 und 10 Kohlenstoffatomen, ein Alkylcycloalkylradikal mit zwischen 7 und 20 Kohlenstoffatomen sein können.
Die Radikale R₁, R₂, R₃ und R₄ können in Paaren gesättigte oder ungesättigte Ringe bilden. Ferner können die Radikale Halogenatome, Nitro-, Nitril-, Sulfon- und verwandte Estergruppen, Carbonyl-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Thiol-, Amin- und Ethergruppen enthalten.
Die Olefine können die zuvor genannten Substituenten sowohl an ungesättigten Kohlenstoffatomen als auch in unterschiedlichen Positionen tragen.
Nicht beschränkende Beispiele von Olefinen mit der Formel (I) sind: Ethylen, Propylen, Allylchlorid, Allylalkohol, Butene, Pentene, Hexene, Heptene, Octen-1, 1-Tridecen, Mesityloxid, Isopren, Cycloocten, Cyclohexen oder bicyclische Verbindungen, wie beispielsweise Norbornene, Pinene etc.
Das bevorzugte Olefin ist Propylen. Im Allgemeinen wird Propylen mit einer Reinheit von mehr als 70 % eingesetzt. Das Propylen ist vorzugsweise als ein Strom aus dem Dampfcracken mit einer minimalen Reinheit von 96 %, wobei der verbleibende Prozentsatz aus Propan und typischen C₃-Verunreinigungen besteht, erhältlich.
Die Menge an Wasserstoffperoxid bezogen auf das Olefin ist nicht kritisch, aber es wird vorzugsweise ein molares Verhältnis von Olefin/H₂O₂ in einem Bereich zwischen 10:1 und 1:10, vorzugsweise zwischen 6:1 und 1:1, eingesetzt.
Die Epoxidierungsreaktion kann in einem oder mehreren flüssigen Lösemitteln bei Epoxidierungstemperaturen durchgeführt werden, welche mit Wasserstoffperoxid kompatibel sind und welche das Olefin und das hergestellte Olefinoxid lösen können.
Es werden typischerweise Lösemittel mit einer polaren Natur, welche aus einem Alkohol oder aus einer Mischung von C₁-C₄-Alkoholen oder aus ei ner Mischung der Alkohole mit Wasser mit einem vorherrschenden Alkoholgehalt bestehen, eingesetzt. Eine Mischung mit einem vorherrschenden Alkoholgehalt bezieht sich auf eine Mischung, welche mehr als 50 Gew.-% Alkohol oder einer Alkoholmischung enthält. Von den C₁-C₄-Alkoholen ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Methanol bevorzugt. Unter diesen Mischungen ist eine Mischung von Methanol und Wasser, welche wenigstens 70 Gew.-% Methanol enthält, bevorzugt.
Das Puffermittel wird vorzugsweise aus der aus Ammoniak, Ammoniumacetat und Ammoniumformiat bestehenden Gruppe ausgewählt.
Das Puffermittel wird kontinuierlich einem der dem Epoxidierungsreaktor zugeführten Reagenzströme zugeführt, und zwar in einer solchen Menge, dass der unter den Betriebsbedingungen gemessene pH-Wert der Reaktionsmischung bei einem Wert von größer als 5, vorzugsweise in einem Bereich zwischen 5,5 und 8, gehalten wird.
Der Epoxidierungskatalysator, welcher in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist aus solchen ausgewählt, welche allgemein unter dem Namen Titansilikalite bekannt sind.
Beispielsweise können Titansilikalite mit einer MFI-Struktur, wie sie in dem US-Patent 4,410,501, das auch deren strukturelle Eigenschaften beschreibt, beschrieben sind, eingesetzt werden.
Titansilikalite, in denen ein Teil des Titans durch anderen Metalle, wie beispielsweise Bor, Aluminium, Eisen oder Gallium ersetzt ist, können ebenfalls eingesetzt werden. Diese substituierten Titansilikalite und die Verfahren zu deren Herstellung werden in den europäischen Patentanmeldungen 226,257; 226,258 und 266,825 beschrieben.
Titansilikalite mit einer MEL- oder MFI/MEL-Zwischenstruktur, wie in dem belgischen Patent 1,001,038 beschrieben, können ebenfalls eingesetzt werden. Andere Titansilikalite können ausgewählt sein aus Titan enthaltenden Betazeolithen mit einer BEA-Struktur, wie in dem spanischen Patent 2,037,596 beschrieben, sowie aus Titan und optional Aluminium enthaltendem ZSM-12, wie in dem "Journal of Chemical Communications, 1992, Seite 745" beschrieben.
Der bevorzugte Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung ist Titansilikalit mit der allgemeinen Formel (II) x TiO₂·(1 – x)SiO₂ worin: x eine Zahl in einem Bereich zwischen 0,0001 und 0,04 bedeutet, wobei der Wert für x vorzugsweise in einem Bereich zwischen 0,01 und 0,025 liegt, wie dies beispielsweise in den US Patenten 4,410,501; 4,824,976; 4,666,692; 4,656,016; 4,859,785 und 4,937,216 beschrieben ist.
Der Katalysator kann in der Form eines Pulvers, in der Form von Pellets, von Mikrokugeln, von extrudierten oder anderen herkömmlichen physikalischen Formen eingesetzt werden.
Die Verwendung eines mit dem Katalysator kombinierten Liganden (Co-Gel) oder inerten Trägers kann vorteilhaft sein. Getragene Katalysatoren können unter Einsatz der bekannten Verfahren hergestellt werden.
Der inerte Träger kann typischerweise aus Silika, Aluminiumoxid, Silika-Aluminiumoxid, Zeolithen, Aktivkohle und anderen in dem Stand der Technik gut bekannten Materialien bestehen.
Die Menge an in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetztem Katalysator ist nicht kritisch; allerdings wird diese so ausgewählt, dass es möglich ist, die Epoxidierungsreaktion in der kürzest möglichen Zeit zu komplettieren.
Die Katalysatormenge wird im allgemeinen im Verhältnis zu verschiedenen Parametern, wie beispielsweise der Reaktionszeit, der Reaktivität und der Konzentration des Olefins, der Konzentration an Wasserstoffperoxid, der Art und der Zusammensetzung des Lösemittels, der Katalysatoraktivität und des Typs des eingesetzten Reaktors oder des eingesetzten Reaktionssystems ausgewählt.
Die Katalysatormenge liegt, bezogen auf die Reaktionsmischung, typischerweise in einem Bereich zwischen 1 und 15 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 4 und 10 Gew.-%.
Die in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzte Temperatur liegt im Allgemeinen in einem Bereich zwischen 20 und 150 °C und vorzugsweise zwischen 40 und 100 °C, wobei eine Temperatur zwischen 55 und 90 °C besonders bevorzugt ist.
Der Betriebsdruck ist so, dass es möglich ist, das Olefin bei der für die Reaktion vorgewählten Temperatur in flüssiger Phase zu halten. Wenn gasförmige Olefine eingesetzt werden, ist der Betriebsdruck im Allgemeinen höher als der atmosphärische Druck.
Der für die Epoxidierungsreaktion eingesetzte Reaktor kann jeder Reaktor sein, welcher zum kontinuierlichen Betrieb geeignet ist und zum Durchführen der Reaktion in einem wie dem beschriebenen System geeignet ist, um einen effektiven Kontakt zwischen dem Olefin, der flüssigen Phase und dem in Suspension gehaltenen Katalysator zu erreichen.
Beispielsweise sind für diesen Zweck Rührreaktoren, Blasenreaktoren, Gasliftreaktoren mit innerer oder äußerer Zirkulation oder CSTR (idealer kontinuierlicher Rührkessel) oder PFR (ideales Strömungsrohr), wie diese in dem Stand der Technik beschrieben sind, geeignet.
Das eingeführte Olefin, wobei sich dieser Begriff auf frisches Olefin, recyceltes Olefin oder deren Mischungen bezieht, wird dem Reaktionsschritt unter einer Steuerung der Strömungsgeschwindigkeit und in einem Überschuss zugeführt, um die Umsetzung und die Selektivität zu Olefinoxid zu maximieren, und um den Reaktionsdruck aufrechtzuerhalten. Vorzugsweise wird eine aus aus angrenzenden Anlagen stammenden frischem Olefin und aus recyceltem Olefin bestehende Mischung zugeführt. Vor dem Eintreten in die Reaktionseinheit kann das frische Olefin in der Destillationssäule C4 gereinigt werden.
Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Reaktionseinheit aus drei Reaktoren R1-R2-R3 vom Typ CSTR und Isothermen hergestellt.
Die Reaktoren R1 und R2 arbeiten unter im Wesentlichen identischen Bedingungen, d.h. bei einer Temperatur von ungefähr 55 bis 75 °C und einem Druck von 13 bar, wohingegen der Reaktor R3, welcher als Vollendungsreaktor agiert, d.h. unter Ausschöpfung des Wasserstoffperoxids, welches den Reaktoren R1 und R2 zugeführt wird, bei einer Temperatur zwischen 79 bis 90 °C und einem Druck von 8 bar arbeitet.
Die Gesamtoxidationsreaktion des Olefins wird in einer solchen Weise ausgeführt, dass in dem die Einheit R3 verlassenden Strom eine Konzentration von H₂O₂ von weniger als 100 ppm vorliegt.
In dem ersten und in dem zweiten Reaktor beträgt die Reaktionsselektivität bezogen auf Wasserstoffperoxid 98 Mol-% mit einer Umsetzung von 96 % und in dem dritten Reaktor liegt eine Selektivität von 80 Mol-% und eine Umsetzung von 95 % vor. Die Flashsäulen arbeiten im Wesentlichen unter denselben Betriebsbedingungen und stoßen an dem Kopf Ströme in Dampfphase aus, welche im Wesentlichen aus nicht reagiertem Olefin, Olefinoxid, inerten Produkten, beispielsweise aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Propan, und Lösemitteldampfen bestehen. An dem Boden stoßen die Säulen Ströme in flüssiger Phase mit einer unterschiedlichen Zusammensetzung aus.
Die Dämpfe an dem Kopf der Säulen C1-C2-C3 werden einer Destillationssäule C4 zugeführt, um an dem Kopf das nicht reagierte Olefin zu gewinnen. Letzteres wird nach der partiellen Entfernung des inerten Produktes zu der Synthese des Olefinoxids zurückgeführt. Die aus den Entlüftungen der Reaktoren R1-R2-R3 kommenden Dämpfe werden ebenfalls zu der Säule C4 geführt.
Die Temperatur an dem Boden der Säule C4 darf 80 °C nicht übersteigen mit Verweilzeiten in einer Größenordnung von 1 Minute, um einen Abbau bzw. eine Zersetzung des Olefinoxids zu vermeiden.
Während die Ströme an dem Boden der Destillationssäulen C1 und C2 immer noch signifikante Mengen an Wasserstoffperoxid enthalten und deshalb zu der Synthese des Olefinoxids zurückgeführt werden, enthält der Strom an dem Ende der Säule C3 im Wesentlichen kein H₂O₂ und besteht im Wesentlichen aus Lösemittel, Wasser und Reaktionsnebenprodukten.
Dieser Strom wird einem Zersetzungsabschnitt des restlichen Wasserstoffperoxids R4, welcher aus einem oder mehreren röhrenförmigen Festbettreaktoren, welche in Reihe angeordnet sind, besteht, zugeführt.
Die Wasserstoffperoxidzersetzungsreaktion ist exotherm und findet bei ungefähr 80 bis 90 °C in flüssiger Phase mit einer Verweilzeit in einem Bereich zwischen 1 und 10 Minuten, vorzugsweise zwischen 2 und 5 Minuten, statt.
Beispiele für die bei der Zersetzungsreaktion eingesetzten Katalysatoren bestehen aus Metallen der Gruppe VIII und deren Oxiden. Die Träger werden aus den in dem Stand der Technik bekannten und den zuvor angegebenen ausgewählt.
Die die R4 verlassende Mischung wird einem Phasenseparator V4 zugeführt, welcher den bei der Zersetzung des Wasserstoffperoxids erzeugten Sauerstoff und das stromabwärts des Reaktors R4 eingeführte inerte Verdünnungsprodukt, vorzugsweise Stickstoff, abtrennt, um die in die Flashsäule freigesetzte Mischung aus Lösemittel/Sauerstoff unterhalb der unteren Entflammbarkeitsgrenze zu halten.
Die Lösemittel-Sauerstoff-Inertprodukt-Mischung, welche die V4 verlässt, wird dann in zwei Kondensatoren in Reihe kondensiert, um das Lösemittel wiederzugewinnen, wohingegen die nicht kondensierbaren Produkte (Sauerstoff und Inertprodukt mit Spuren an Lösemittel) entsorgt werden.
Die die R4 verlassende Flüssigphase und die die V4 verlassende flüssige Mischung werden der Destillationssäule C6-A zugeführt und wie vorstehend beschrieben behandelt.
Die Kondensationswärme, welche an dem Kopf der Säule C6-A gewonnen wird, kann eingesetzt werden, um alle in dem Verfahren vorhandenen Aufkochungseinheiten zu versorgen. In diesem Fall wird der Druck der Säule bei einem für diesen Zweck geeigneten Wert gehalten.
Ein flüssiger, an Olefinoxid reicher Strom wird von dem Boden der Destillationssäule C4 extrahiert und wird zu einem Reinigungsabschnitt C5 geführt.
Letzterer besteht aufgrund der hohen Anzahl an Platten aus zwei Säulen in Reihe und trennt an dem Kopf verbleibende Dämpfe, welche immer noch vorliegen (nicht reagiertes Olefin und inerte Gase), trennt an dem Boden einen flüssigen, Lösemittel und Olefinoxid enthaltenden Strom (welcher zu der Destillationssäule C3 zurückgeführt wird), und trennt seitlich einen flüssigen, aus Olefinoxid mit einer kommerziellen Reinheit (> 99,8 %) bestehenden Strom ab.
Die von dem Kopf der Reinigungssäule C5 extrahierten Dämpfe können immer noch beträchtliche Mengen an Olefinoxid enthalten und werden stromaufwärts der Destillationssäule C4 recycelt.
Beim Betrieb des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt der Epoxidierungskatalysator nach 1.000 Stunden keine Anzeichen von Zersetzung und die Produktivität und die Reaktionsselektivität sind hoch.
Das Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden kann unter Bezugnahme auf das Blockschema der 1, das eine illustrative, aber nicht beschränkende Ausführungsform darstellt, besser verstanden werden.
Mit Bezug zu der 1 wird das Olefin, beispielsweise Propylen, den Reaktoren R1-R2-R3 über die Leitungen (2)-(11)-(21) parallel zugeführt. Das Puffermittel wird den Reaktoren R1-R2-R3 über die Leitungen (T1)-(T2)(T3) parallel zugeführt, wobei die Hälfte des recycelten Lösemittels mit dem Wasserstoffperoxid (4) dem Reaktor R1(4A) zugeführt wird und die andere Hälfte dem Reaktor R2(4B) zugeführt wird. Mögliche Lösemittelverluste in dem integrierten Produktionszyklus werden über die "Aufbau"-Leitung (3), welche in die Zuführung der Säule C6-A eintritt, ersetzt.
Propylenoxidsynthesereaktion
Das filtrierte flüssige Reaktionsprodukt, welches den ersten Reaktor R1 verlässt, wird über die Leitung (6) der ersten Destillationssäule C1 zugeführt, aus deren Kopf das hergestellte Propylenoxid und nicht reagiertes Propylen (7) in Dampfphase gewonnen werden und aus deren Boden ein flüssiger Strom (8), welcher immer noch Wasserstoffperoxid enthält, welcher in den Reaktor R3 geführt wird, gewonnen wird.
Das filtrierte flüssige Reaktionsprodukt, welches den zweiten Reaktor R2 verlässt, wird über die Leitung (9) zu der zweiten Destillationssäule C2 geführt, aus deren Kopf das hergestellte Propylenoxid und nicht reagiertes Propylen (12) in Dampfphase gewonnen werden und aus deren Boden ein flüssiger Strom (13), welcher immer noch Wasserstoffperoxid enthält und dem Reaktor R3 zugeführt wird, gewonnen wird.
Das filtrierte flüssige Reaktionsprodukt, welches den zweiten Reaktor R3 verlässt, wird über die Leitung (14) zu der dritten Destillationssäule C3 geführt, aus deren Kopf das hergestellte Propylenoxid und nicht reagiertes Propylen (16) in Dampfphase gewonnen werden und aus deren Boden ein flüssiger Strom (15), welcher immer noch Wasserstoffperoxid enthält, welcher dem Reaktorsystem R4 zugeführt wird (das System R4 bezeichnet den Reaktor R4 selbst, einen Phasenseparator V4 und zwei Kondensatoren in Reihe E421/E422 an der Dampfphasen verlassenden V4), gewonnen wird.
Das das System R4 verlassende flüssige Reaktionsprodukt wird der Säule C6-A (18) zugeführt, wobei das gasförmige, Sauerstoff, Stickstoff und Spuren von Methanol enthaltende Produkt, welches in die Atmosphäre abgeleitet wird, durch die Leitung (17) dargestellt wird. Der verdünnende Stickstoff wird dem System R4 über die Leitung (AZ) zugeführt.
Wiedergewinnen des Lösemittels
Das das Reaktionssystem R4 verlassende flüssige Produkt ohne Wasserstoffperoxid und im Wesentlichen bestehend aus Lösemittel, Wasser und Nebenprodukten wird über die Leitung (18) dem Lösemittelwiedergewinnungsabschnitt, welcher in diesem speziellen Fall aus einer Reihe von Destillationssäulen C6 A-B-C besteht, zugeführt. Wasser und die Reaktionsnebenprodukte (24) werden aus dem Boden der C6-A abgezogen. An dem Kopf der C6-A wird das Lösemittel (23) wiedergewonnen und zu der Säule C6-B geleitet. Bei ungefähr 2/3 der Höhe der C6-A wird eine Säurelösung (A1) zugeführt, welche die nitrierten, in der Dampfphase vorliegen den Verbindungen blockiert. Der Kopf der Säule C6-B, welcher aus leichten Verbindungen (Methylformiat, Dimethoxymethan), die in dem Methanol an dem Einlass der C6-A in einer Konzentration von 1 bis 2 Gew.-% Methanol vorliegen, besteht, wird der Säule C6-C zugeführt. Die leicht konzentrierten Produkte (6 bis 8 Gew.-%) verlassen den Kopf der Säule C6-C mit dem Spülstrom (31). Die Bodenprodukte der Säulen C6-B und C6-C, wenn vereinigt (19), bilden das Methanol, welches zu der Synthesereaktion von Wasserstoffperoxid zurückgeführt wird.
Wiedergewinnung des Propylenoxids
Die Ströme (7), (12) und (16) zusammen mit den entlüfteten Produkten der Synthesereaktoren bestehen aus nicht reagiertem Propylen, Propylenoxid und Lösemittel; diese werden der Destillationssäule C4 mittels des Kompressors K1 zugeführt. Das Propylen wird an dem Kopf der Säule C4 zusammen mit den inerten Produkten (27)+(25) abgetrennt. Die inerten Produkte, wie beispielsweise Propan, werden zusammen mit frischem Propylen (5) in den Zyklus eingeführt. Um zu verhindern, dass dort bei dem Produktionszyklus eine Akkumulation von inerten Produkten vorliegt, wird ein Teil des Stroms des den Reaktoren zurückgeführten Propylens weggespült (25).
Ein an Propylenoxid (28) reicher Strom wird an dem Boden der Säule C4 wiedergewonnen und wird dem Reinigungsabschnitt des Propylenoxids zugeführt, welcher in diesem speziellen Fall aus einer Destillationssäule C5 (in zwei Abschnitten) besteht. Ein Strom in Dampfphase (29), welcher immer noch Spuren von nicht reagiertem Propylen und Propylenoxid enthält, wird an dem Kopf der Säule C5 gewonnen; dieser Strom wird mittels des Kompressors K1 zu der Säule C4 zurückgeführt. Ein flüssiger, Propy lenoxid und Lösemittel enthaltender Strom (26) wird aus dem Boden der Säule C5 extrahiert und wird zu der Säule C3 zurückgeführt.
Das Propylenoxid mit einer kommerziellen Reinheit wird als seitlicher Schnitt (30) aus der Säule C5 extrahiert.
Synthesereaktion von Wasserstoffperoxid
Der Strom aus destilliertem Methanol (19), der von dem Propylenoxidsyntheseabschnitt kommt, wird in zwei gleiche Teile aufgeteilt: der Strom (33) gelangt zu dem Wasserstoffperoxidsyntheseabschnitt und der Strom (32) gelangt zu dem die Wasserstoffperoxidsynthese (49) verlassenden Wasserstoffperoxidstrom, um den Wasserstoffperoxidstrom auf 7 Gew.-% zu verdünnen.
Ein Strom (35) aus einer wässrigen Lösung HBr (halogenierter Promotor) und ein Strom (36) aus einer wässrigen Lösung von H₂SO₄ (Säurepromotor) werden dem Strom (33) zugeführt; die Pumpe P1 schickt die erhaltene Mischung bei einem Druck von 100 bar zu dem Wasserstoffperoxidsynthesereaktor R5. Die Ströme (39)-(40)-(41) aus Wasserstoff, Sauerstoff bzw. Stickstoff werden mit Hilfe des Kompressors K2 bei 100 bar zu dem Reaktor R5 geführt. Der Ventilator K3 führt die nicht reagierten Gase von dem Kopf des Reaktors in das Reaktionsmedium zurück. Der Strom (44), welcher aus den Reaktionsprodukten Wasserstoffperoxid und Wasser besteht, wobei das Methanollösemittel und die Reaktionsgase bei 100 bar gelöst sind, wird bei niedrigem Druck zu der Flash-Säule F1 geführt. Die die F1 verlassende Dampfphase wird nach der Kondensation (45) zu der Separationssäule C7, welcher an dem Kopf Wasser (48) zugeführt wird, geführt. Die Gase an dem Kopf C7 (46) werden aus dem Zyklus entfernt, wobei der Strom (47) an dem Boden der Säule C7, welcher Spuren an Me thanol und Wasser enthält, zu einem biologischen Behandlungssystem geführt wird. Die für die Analyse mit einem Onlineanalysiergerät An aus dem Kopf des Reaktors entfernten Gase werden ebenfalls zu der Flashsäule F1 geführt.
Der flüssige Strom (49), welcher die F1 verlässt, besteht aus Wasserstoffperoxid (7 Gew.-%), Wasser und Methanol. Der mit dem Strom (32), welcher von dem Destillationsabschnitt des Methanols kommt, vereinte Strom trägt zu dem der Propylenoxidsynthese zugeführten Strom (4) aus 3,5 % Wasserstoffperoxid in Methanol bei.
Verglichen mit den bekannten Verfahren erlaubt das zuvor beschriebene Verfahren, dass Epoxide über einen Zeitraum mit einer hohen Produktivität und mit einer hohen Selektivität erhalten werden unter Einsatz eines Verfahrens, welches leicht und mit der Möglichkeit des kontinuierlichen Betriebs im industriellen Maßstab angewendet werden kann.
Die nachfolgenden Beispiele werden zum Zwecke der Illustration gegeben und beschränken nicht den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung.
BEISPIEL 1
Das Verfahren wird gemäß der 1 durchgeführt, um Propylenoxid herzustellen, ausgehend von:

– einem aus einer Dampfcrackanlage stammenden Strom, welcher aus 99,5 Gew.-% Propylen und 0,05 Gew.-% Propan besteht,
– einem Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff enthaltenden gasförmigen Strom, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an Was serstoff weniger als 4,5 Vol.-% beträgt und die Konzentration an Sauerstoff weniger als 21 Vol.-% beträgt mit dem Rest zu 100 Stickstoff,
– Aufmachungsethanol,
– einem Säurepromotor H₂SO₄ (200 mg pro kg des flüssigen Mediums) und einem halogenierten Promotor HBr (6 mg pro kg des flüssigen Mediums), welche dem Methanolstrom an dem Einlass der R5 zugeführt werden,
– einem aus einer wässrigen Lösung von Na₄OH bestehendem Puffermittel, welches dem Methanolstrom an dem Einlass der Reaktoren R1-R2-R3 in einer solchen Menge zugeführt wird, dass der pH-Wert der Reaktionsmischung auf einen Wert von 6,5 gepuffert wird (in dem flüssigen Strom bei der Zuführung zur R1-R2-R3 in einer Konzentration von 80 ppm vorliegend); dabei wird ein in den Reaktionsstrom eingeführtes pH-Messgerät aus verstärktem Glas eingesetzt,
– einer verdünnten, Schwefelsäure (ungefähr 10 bis 50 mg/kg Schwefelsäure bezogen auf den Gesamtstrom (18)) enthaltenden Lösung, welche der Säule C6-A zugeführt wird, um unter Säurebedingungen eine Destillation des zu der R5 recycelten Methanols zu erreichen.

In den Reaktoren R1, R2 und R3 liegt der Titansilikalitkatalysator des in dem US-Patent 4,937,216 beschriebenen Typs in einer Konzentration von, bezogen auf die Aufschlämmung, 6 Gew.-% vor.
Das Katalysatorbett des Zersetzers R4 aus Pellets mit 15 % aktiver Phase wird in einem Volumenüberschuss eingeführt, um eine Ausschöpfung des Wasserstoffperoxids zu gewährleisten.
Der auf Palladium und Platin basierende heterogene Katalysator wird in dem R5 in dem flüssigen Reaktionsmedium bei 1 Gew.-% in Dispersion gehalten.
Die nachfolgende Tabelle 1 (3 Seiten) zeigt die Ausgewogenheiten und die Zusammensetzung der einzelnen Ströme.

Claims

Integriertes Verfahren für die kontinuierliche Herstellung von Epoxiden durch die direkte Oxidation eines Olefins mit Wasserstoffperoxid, welches umfasst: (a) Herstellen einer alkoholischen oder einer wässrig-alkoholischen Lösung von Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von mehr als 3 Gew.-% unter Einsatz eines gasförmigen, Wasserstoff, Sauerstoff und ein Inertgas enthaltenden Stroms in der Gegenwart eines auf Palladium und Platin als aktiven Komponenten basierenden Bimetallkatalysators, welcher auf einem inerten Träger, welcher Aktivkohle ist, dispergiert ist, wobei der Schritt (a) für die kontinuierliche Herstellung von alkoholischen oder wässrig-alkoholischen Lösungen von Wasserstoffperoxid umfasst: (a') Zuführen zu einem Reaktor, welcher einen heterogenen und in Dispersion in einem flüssigen Reaktionsmedium gehaltenen, auf Palladium und Platin basierenden Katalysator enthält, von: (i) einem flüssigen Strom bestehend aus einem Alkohol oder einer Alkohol-Wasser-Mischung mit einem vornehmlichen Alkoholgehalt enthaltend einen Säurepromotor und einen halogenierten Promotor, (ii) einem gasförmigen Strom enthaltend Wasserstoff, Sauerstoff sowie ein Inertgas, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an Wasserstoff weniger als 4,5 Vol.-% beträgt und die Konzentration an Sauerstoff weniger als 21 Vol.-% beträgt, wobei der Rest zu 100 ein Inertgas ist, (b') Entfernen aus dem Reaktor: (iii) einen flüssigen Strom im Wesentlichen bestehend aus dem Strom (i) und ebenfalls enthaltend das durch die Reaktion hergestellte Wasserstoffperoxid und Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an Wasserstoffperoxid mehr als 3 Gew.-% beträgt, und (iv) einen gasförmigen, im Wesentlichen aus nicht reagiertem Wasserstoff und Sauerstoff und dem Inertgas bestehenden Strom, (b) Inkontaktbringen der in Schritt (a) erhaltenen alkoholischen oder wässrig-alkoholischen Lösung von Wasserstoffperoxid mit einem Olefin und einem Pufferagens in der Gegenwart eines Epoxidierungskatalysators, welcher in dem Reaktionslösemittel suspendiert ist und aus Titansilikaten ausgewählt ist, um eine Reaktionsmischung enthaltend das zu dem Olefin korrespondierende Epoxid, Wasser und das alkoholische Lösemittel zu erhalten, (c) Behandeln des den Schritt (b) verlassenden alkoholischen Stroms nach der Abtrennung des Epoxids, um die vorhandenen, stickstoffhaltigen Verbindungen zu entfernen, (d) Zuführen des in (c) erhaltenen alkoholischen Lösemittels zu Schritt (a), wobei das Pufferagens ausgewählt ist aus Ammoniak, Ammoniumacetat, Ammoniumformiat und kontinuierlich in einen der zu dem Epoxidierungsreaktor geführten Reagenzströme in einer solchen Menge zugeführt wird, dass der unter Betriebsbedingungen gemessene pH-Wert der Reaktionsmischung bei einem Wert von mehr als 5 aufrecht erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt (c) die Behandlung des alkoholischen Stroms durch Destillieren des Lösemittels zusammen mit einer wässrigen oder verdünnten wässrig-alkoholischen Lösung enthaltend Schwefelsäure in einer Menge zwischen ungefähr 10 und 50 mg/kg an Schwefelsäure mit Bezug zu dem Gesamtstrom oder durch Behandeln des destillierten Lösemittels mit Aktivkohlen, Sulfonsäureharzen oder sulfonierten Kohlenstoffen bewirkt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Teil des in Schritt (c) erhaltenen Lösemittels zum Verdünnen der den Schritt (a) verlassenden alkoholischen oder wässrig-alkoholischen Lösung von Wasserstoffperoxid auf den in der Epoxidierungsanlage benötigten Wert eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator in Schritt (a') Palladium in einer Menge in einem Bereich zwischen 0,1 und 3 Gew.-% und Platin in einer Menge in einem Bereich zwischen 0,01 und 1 Gew.-% mit einem Atomverhältnis Platin zu Palladium in einem Bereich zwischen 1/500 und 100/100 enthält.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Katalysator eine in einem Bereich zwischen 0,4 und 2 Gew.-% liegende Menge an Palladium und eine in einem Bereich zwischen 0,02 und 0,5 Gew.-% liegende Menge an Platin enthält, wobei das Atomverhältnis von Platin zu Palladium in einem Bereich zwischen 1/200 und 20/100 liegt.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Katalysator zusätzlich zu Palladium und Platin ein anderes Metall ausgewählt aus solchen der Gruppe VIII oder IB enthält.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Metall Ruthenium, Rhodium, Iridium oder Gold ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator durch Dispergieren der aktiven Komponenten auf einem inerten Träger mittels Präzipitation und/oder Imprägnierung hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Träger eine Aktivkohle ausgewählt aus solchen von fossilem oder natürlichem Ursprung abgeleitet aus Holz, Braunkohle, Torf oder Kokosnuss ist und eine Oberfläche von mehr als 300 m²/g aufweist.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Träger eine Aktivkohle mit einer Oberfläche ist, welche einen Wert von 1400 m²/g erreichen kann.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Träger eine Aktivkohle mit einer Oberfläche von mehr als 600 m²/g ist.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Aktivkohle einen niedrigen Aschegehalt aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator in dem Reaktionsmedium bei einer Konzentration in einem Bereich zwischen 0,1 und 10 Gew.-% dispergiert ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Katalysator in dem Reaktionsmedium bei einer Konzentration in einem Bereich zwischen 0,3 und 3 Gew.-% dispergiert ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Flüssigkeitsstrom (i) aus einem Alkohol oder einer Mischung von C₁-C₄-Alkoholen oder einer Mischung der Alkohole mit Wasser mit einem Alkoholgehalt von mehr als 50 % besteht.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Alkohol Methanol ist.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Mischung eine Mischung von Methanol und Wasser enthaltend wenigstens 70 Gew.-% Methanol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der halogenierte Promotor eine Verbindung ist, welche dazu befähigt ist, in dem flüssigen Reaktionsmedium Halogenionen zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei der halogenierte Promotor aus Substanzen ausgewählt ist, welche dazu befähigt sind, Bromidionen, wie beispielsweise Bromwasserstoffsäure und deren in dem Re aktionsmedium löslichen Salze, wie beispielsweise Alkalimetallbromide, zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei der Promotor Bromwasserstoffsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Konzentration des halogenierten Promotors in einem Bereich zwischen 0,1 und 50 mg pro kg der Lösung beträgt.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei die Konzentration des halogenierten Promotors in einem Bereich zwischen 1 und 10 mg pro kg der Lösung beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Säurepromotor ausgewählt ist aus Verbindungen, welche dazu befähigt sind, in dem Reaktionsmedium H⁺ Wasserstoffionen zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei der Säurepromotor aus anorganischen Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, oder aus organischen Säuren, wie Sulfonsäuren, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei der Säurepromotor Schwefelsäure oder Phosphorsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Konzentration des Säurepromotors in einem Bereich zwischen 10 und 500 mg pro kg der Lösung beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in dem Gasstrom (ii) die Konzentration des Wasserstoffs in einem Bereich zwischen 2 Vol.-% und 4 Vol.-% liegt und die Konzentration an Sauerstoff in einem Bereich zwischen 6 Vol.-% und 18 Vol.-% liegt, wobei der Rest zu 100 ein aus Stickstoff, Helium und Argon ausgewähltes Inertgas ist.
Verfahren nach Anspruch 27, wobei das Inertgas Stickstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Sauerstoff dem Gasstrom (ii) unter Verwendung von reinem oder im Wesentlichen reinem Sauerstoff, von angereicherter Luft enthaltend zwischen 21 und 90 % Sauerstoff oder von Luft als Rohmaterial zugeführt werden kann, wobei die Zusammensetzung des Stroms dann durch die Zugabe einer geeigneten Konzentration an Inertgas auf den gewünschten Wert gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der den Reaktor verlassende Flüssigkeitsstrom (iii) eine Konzentration an Wasserstoffperoxid in einem Bereich zwischen 4 und 10 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Flüssigkeitsstrom (iii) mittels Filtration von dem Katalysator abgetrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 31, wobei die Filtration unter Einsatz von innerhalb oder außerhalb des Reaktors angeordneter Filter mittels tangentialer Filtration durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der den Reaktor verlassende, im Wesentlichen aus nicht reagiertem Wasserstoff und Sauerstoff sowie dem Inertgas bestehende Gasstrom (iv) eine Volumenkonzentration an Wasserstoff von gleich oder weniger als 2 % und eine Volumenkonzentration an Sauerstoff von weniger als 18 % enthält.
Verfahren nach Anspruch 33, wobei der den Reaktor verlassende Gasstrom (iv) eine Volumenkonzentration an Wasserstoff in einem Bereich zwischen 0,5 und 1,5 Vol.-% und eine Volumenkonzentration an Sauerstoff in einem Bereich zwischen 6 und 12 % enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der den Reaktor verlassende Gasstrom (iv) nach dem Ausspülen der zum Entfernen der in der Zuführung in Überschuss angereicherten Menge an Inertgas notwendigen Fraktion aus dem System und der Zugabe von in dem Verfahren verbrauchten H₂ und O₂ zu dem Reaktor zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der den Reaktor verlassende Gasstrom (iv) zu einem oder mehreren nachfolgenden, analog zu dem in Patentanspruch 1 beschriebenen arbeitenden Reaktoren geführt wird, nachdem jedes Mal eine im Wesentlich gleiche zu der in der Reaktion, welche in den einzelnen Reaktoren stattfindet, verbrauchten Menge an Wasserstoff und an Sauerstoff zugegeben wurde.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktion bei einer Temperatur in einem Bereich zwischen –10 und 60 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 37, wobei die Temperatur in einem Bereich zwischen 0 und 40 °C liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktion bei einem Gesamtdruck in einem Bereich zwischen 1 und 300 bar durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 39, wobei der Gesamtdruck in einem Bereich zwischen 40 und 150 bar liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Reaktor ein Reaktor ist, welcher für den kontinuierlichen Betrieb und für das Ausführen der Reaktion in einem einen effektiven Kontakt zwischen gasförmiger Phase, flüssiger Phase und dem in Suspension gehaltenen Katalysator erreichenden, triphasischen System geeignet ist.
Verfahren nach Anspruch 41, wobei der Reaktor ausgewählt ist aus Rührreaktoren, Blasenreaktoren oder Gasliftreaktoren mit einer inneren oder einer äußeren Zirkulation.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verweilzeit des flüssigen Mediums in dem Reaktor in einem Bereich zwischen 0,05 und 5 Stunden liegt.
Verfahren nach Anspruch 43, wobei die Verweilzeit des flüssigen Mediums in dem Reaktor in einem Bereich zwischen 0,1 und 2 Stunden liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt (b) für die Herstellung von Epoxiden umfasst: (1) Zuführen des den Schritt (a) verlassenden Flüssigkeitsstroms (iii) zu einer Reaktionseinheit bestehend aus einem oder mehreren Reaktoren enthaltend den in dem Reaktionslösemittel zusammen mit dem Olefin, Wasserstoffperoxid und einem Pufferagens suspendierten Katalysator, (2) Zuführen des die Reaktionseinheit verlassenden filtrierten flüssigen Produkts zu einer aus einer oder mehreren Rektifizierkolonnen, nämlich einer für jeden Reaktor der Reaktionseinheit, bestehenden Destillationseinheit, um an dem Kopf ein im Wesentlichen aus Olefinoxid und nicht reagiertem Olefin bestehendes Produkt und an dem Boden ein im Wesentlichen aus Lösemittel, nicht reagiertem Wasserstoffperoxid, Wasser und Reaktionsnebenprodukten bestehendes Produkt zu erhalten, (3) Zuführen des Produkts von dem Boden der Destillationseinheit zu einer Zersetzungseinheit R4 bestehend aus einem oder mehreren in Reihe angeordneten Reaktoren enthaltend einen getragenen Zersetzungskatalysator mit der Funktion des Zersetzens des verbliebenen Wasserstoffperoxids zu O₂ und H₂O, (4) Zuführen der die Zersetzungseinheit R4 verlassenden Mischung im Wesentlichen bestehend aus Lösemittel, Sauerstoff und Wasser zusammen mit einem Inertgas zu einem Phasenabscheider V4, um an dem Kopf eine gasförmige Phase enthaltend Sauerstoff, Inertgas und Spuren an Lösemittel und an dem Boden eine flüssige Phase bestehend aus Lösemittel, Wasser und Reaktionsnebenprodukten zu erhalten, (5) Zuführen der den V4 verlassenden Gasphase zu einem aus einem oder mehreren Kondensatoren in Reihe bestehenden Kondensationssystem für die Wiedergewinnung des restlichen Lösemittels, wohingegen die nicht kondensierbaren Verbindungen (Sauerstoff und Inertgas mit Spuren an Lösemittel) abgeführt werden, (6) Zuführen des das Kondensationssystem verlassenden Lösemittels und der den V4 verlassenden flüssigen Phase zu der Destillationssäule C6-A, um an dem Kopf das Lösemittel zu erhalten, welches nach einer Behandlung zu der Reaktionseinheit (a) zurückgeführt wird, und um an dem Boden ein Produkt zu erhalten, das im Wesentlichen aus Reaktionswasser besteht und mit dem Wasserstoffperoxid, Reaktionsnebenprodukten und Spuren an Lösemittel beladen ist, welches entfernt wird, (7) Zuführen des Produkts an dem Kopf der Rektifizierkolonne(n) zusammen mit den Entlüftungsprodukten des Reaktors zu einer Destillationssäule C4, um an dem Kopf ein Produkt bestehend aus nicht reagiertem Olefin, zurückgeführt zu der Reaktionseinheit, und an dem Boden ein im Wesentlichen aus Olefinoxid bestehendes Produkt zu erhalten, (8) Zuführen des Produkts an dem Boden der Destillationssäule zu einem Aufreinigungssystem C5, um das restliche Olefin, zurückgeführt zu der Reaktionseinheit, eine flüssige Phase im Wesentlichen bestehend aus Lösemittel, zurückgeführt zu den Rektifizierkolonne(n) und das Olefinoxid mit einer kommerziellen Reinheit zu gewinnen.
Verfahren nach Anspruch 45, wobei in Schritt (6) das das Kondensationssystem verlassende Lösemittel und die die R4 verlassende flüssige Phase zusammen mit einer verdünnten wässrigen oder wässrig-alkoholischen Lösung enthaltend Schwefelsäure in einer Menge zwischen ungefähr 10 und 50 mg/kg an Schwefelsäure bezogen auf den Gesamtstrom zu der Destillationssäule C6-A zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 46, wobei das das Kondensationssystem verlassende Lösemittel und die den V4 verlassende flüssige Phase an den Boden der Destillationssäule C6-A zugeführt werden, wohingegen die Säurelösung bis zu einer Höhe von ungefähr gleich 2/3 der Säule selbst zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 46, wobei das den Kopf der Säule C6-A verlassende Lösemittel zu einer Säule C6-B zugeführt wird, um die leichten Produkte an dem Kopf abzutrennen, wohingegen das aufgereinigte Lösemittel an dem Boden abgetrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 48, wobei der Strom an dem Kopf der Säule C6-B zu einer Destillationssäule C6-C geführt wird, um an dem Boden das Lösemittel ohne leichte Produkte, zu der Wasserstoffperoxidsynthesereaktion zurückgeführt, und an dem Kopf einen konzentrierten Strom an leichten Produkten zu gewinnen.
Verfahren nach Anspruch 45, wobei in Schritt (6) das Lösemittel an dem Kopf der Säule C6-A nach der Behandlung mit Aktivkohlen, Sulfonsäureharzen oder sulfonierten Kohlenstoffen zu der Wasserstoffperoxidsynthesereaktion zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 45, wobei die Reaktionseinheit im Wesentlichen aus drei Reaktoren R1, R2 und R3 besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Olefin in Schritt (b) ausgewählt ist aus solchen mit der allgemeinen Formel (I)
worin: R₁, R₂, R₃ und R₄, gleich oder verschieden, Wasserstoff, ein Alkylradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylradikal, ein Alkylarylradikal mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylradikal mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Alkylcycloalkylradikal mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen sein können.
Verfahren nach Anspruch 52, wobei in den Verbindungen mit der Formel (I) die Radikale R₁, R₂, R₃ und R₄ in Paaren gesättigte oder ungesättigte Ringe bilden können und Halogenatome, Nitro-, Nitril-, Sulfonsäure- und verwandte Estergruppen, Carbonyl-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Thiol-, Amin- und Ethergruppen enthalten können.
Verfahren nach Anspruch 52, wobei die Olefine mit der Formel (I) Ethylen, Propylen, Allylchlorid, Allylalkohol, Butene, Pentene, Hexene, Heptene, Octen-1, 1-Tridecen, Mesityloxid, Isopren, Cycloocten, Cyclohexen oder bicyclische Verbindungen, wie beispielsweise Norbornene, Pinene, sind.
Verfahren nach Anspruch 54, wobei das Olefin Propylen ist.
Verfahren nach Anspruch 55, wobei das Propylen eine Reinheit von mehr als 70 % aufweist.
Verfahren nach Anspruch 56, wobei das Propylen als ein Strom aus dem Dampfcracken mit einer minimalen Reinheit von 96 % mit dem Rest bestehend aus Propan und typischen C₃-Verunreinigungen erhältlich ist.
Verfahren nach Anspruch 45, wobei die Olefinzufuhr zu der Reaktionseinheit aus frischem Olefin, zurückgeführtem Olefin oder deren Mischungen besteht.
Verfahren nach Anspruch 58, wobei das frische Olefin vor dem Eintreten in die Reaktionseinheit in der Destillationssäule C4 aufgereinigt wird.
Verfahren nach Anspruch 45, wobei der Flüssigkeitsstrom (iii) zu Schritt (1) zugeführt wird, um ein molares Verhältnis Olefin/H₂O₂ in einem Bereich zwischen 10:1 und 1:10 aufzuweisen.
Verfahren nach Anspruch 60, wobei das molare Verhältnis Olefin/H₂O₂ in einem Bereich zwischen 6:1 und 1:1 liegt.
Verfahren nach Anspruch 45, wobei das in der Epoxidierungsreaktion eingesetzte Lösungsmittel aus einem Alkohol oder einer Mischung von C₁-C₄-Alkoholen oder einer Mischung der Alkohole mit Wasser mit einem Alkoholgehalt von mehr als 50 % besteht.
Verfahren nach Anspruch 62, wobei der Alkohol Methanol ist.
Verfahren nach Anspruch 62, wobei die Mischung eine Mischung von Methanol und Wasser enthaltend wenigstens 70 Gew.-% Methanol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der pH der Reaktionsmischung bei einem Wert in einem Bereich zwischen 5,5 und 8 aufrecht erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Epoxidierungskatalysator von Schritt (b) aus Titansilikaten mit einer MFI-Struktur, Titansilikaten mit einer MEL- oder einer MFI/MEL-Zwischenstruktur oder Beta-Zeolithen enthaltend Titan und mit einer BEA-Struktur ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 66, wobei der Katalysator ausgewählt ist aus Titansilikaten mit der allgemeinen Formel (II): x TiO₂·(1 – x)SiO₂, worin x in einem Bereich zwischen 0,0001 und 0,04 liegt.
Verfahren nach Anspruch 67, wobei ein Teil des Titans in dem Titansilikat durch Metalle ausgewählt aus Bor, Aluminium, Eisen oder Gallium substituiert ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator in der Form von Puder, Pellets, Mikrokugeln, extrudierten oder anderen herkömmlichen physikalischen Formen eingesetzt werden kann.
Verfahren nach Anspruch 69, wobei der Katalysator in Kombination mit einem Liganden (Co-Gel) oder einem Träger ausgewählt aus Silika, Aluminiumoxid, Silika-Aluminiumoxid, Zeolithen oder Aktivkohle eingesetzt werden kann.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge an in der Epoxidierungsreaktion eingesetztem Katalysator, bezogen auf die Reaktionsmischung, in einem Bereich zwischen 1 und 15 Gew.-% liegt.
Verfahren nach Anspruch 71, wobei die Katalysatormenge, bezogen auf die Reaktionsmischung, in einem Bereich zwischen 4 und 10 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Epoxidierungsreaktion bei einer Temperatur in einem Bereich zwischen 20 und 150 °C ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 73, wobei die Temperatur in einem Bereich zwischen 40 und 100 °C liegt.
Verfahren nach Anspruch 74, wobei die Temperatur in einem Bereich zwischen 55 und 90 °C liegt.
Verfahren nach Anspruch 51, wobei die Reaktoren R1 und R2 bei einer Temperatur zwischen 55 und 75 °C und bei einem Druck von 13 bar arbeiten und der Reaktor R3 bei einer Temperatur zwischen 70 und 90 °C und einem Druck von 8 bar arbeitet.
Verfahren nach Anspruch 45, wobei die Zersetzungsreaktion des restlichen Wasserstoffperoxids bei einer Temperatur in einem Be reich zwischen 80 und 90 °C mit einer Verweilzeit in einem Bereich zwischen 1 und 10 Minuten durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 77, wobei die Verweilzeit in einem Bereich zwischen 2 und 5 Minuten liegt.
Verfahren nach Anspruch 45, wobei die in der Zersetzungsreaktion des verbliebenen Wasserstoffperoxids eingesetzten Katalysatoren aus Metallen der Gruppe VIII oder deren Oxiden bestehen.
Verfahren nach Anspruch 45, wobei die Epoxidierungsreaktoren aus Rührreaktoren, Blasenreaktoren, Gasliftreaktoren mit innerer oder äußerer Zirkulation oder CSTR (idealer kontinuierlicher Rührkessel) oder PFR (ideales Strömungsrohr) ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 51, wobei die Reaktoren R1, R2, R3 vom isothermen CSTR-Typ sind.
Verfahren nach Anspruch 45, wobei der Zersetzungsreaktor R4 aus einem oder mehreren, in Reihe angeordneten röhrenförmigen Festbettreaktoren besteht.
Verfahren nach Anspruch 45, wobei die Rektifizierkolonnen unter denselben Betriebsbedingungen arbeiten und an dem Kopf im Wesentlichen aus nicht reagiertem Olefin, Olefinoxid, inerten Produkten und Lösemitteldampf bestehende Ströme in Dampfphase abführen.
Verfahren nach Anspruch 45, wobei die Temperatur an dem Boden der Destillationssäule C4 80 °C nicht übersteigt und wobei die Verweilzeit in dem Bereich von 1 Minute liegt.
Verfahren nach Anspruch 45, wobei die Aufreinigungssäule C5 aus zwei Säulen in Reihe mit einer hohen Anzahl an Platten besteht und an dem Kopf noch vorhandenen restlichen Dampf, an dem Boden einen Flüssigkeitsstrom enthaltend Lösemittel und Olefinoxid und seitlich einen Flüssigkeitsstrom bestehend aus Olefinoxid mit einer Reinheit > 99,8 % abtrennt.
Verfahren nach Anspruch 45, wobei die an dem Kopf der Säule C6 gewonnene Kondensationswärme verwendet wird, um alle in dem Verfahren vorliegenden Aufkocheinheiten zu versorgen.