NO328177B1 - Integrert prosess for fremstilling av epoksyder - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en integrert prosess for kontinuerlig fremstilling av epoksyder ved direkte oksydasjon av et olefin med hydrogenperoksyd.

Mer spesifikt vedrører den foreliggende oppfinnelse en integrert prosess for kontinuerlig fremstilling av propylenoksyd som består i fremstilling av en alkohol- eller hydro-alkohol-oppløsning av hydrogenperoksyd ved reaksjon mellom hydrogen og oksygen i nærvær av bimetallkatalysator basert på palladium eller platina som aktive komponenter, tilførsel av opp-løsningen til en epoksyderingsprosess av propylen i nærvær av en epoksyderingskatalysator, og tilførsel av det resirkulerte alkohol- (alkoholiske) løsningsmiddel som forlater epoksy-deringsanlegget, passende forbehandlet, til hydrogenperoksyd-produksjonsanlegget.

Epoksyder, eller olefinoksyder, er mellomprodukter som kan anvendes til fremstilling av en rekke forskjellige forbindelser. For eksempel kan epoksyder anvendes for fremstillingen av glykoler, kondensasjonspolymerer slik som poly-estere eller for fremstillingen av mellomprodukter anvendt i syntesen av polyuretanskum, elastomerer, tetninger og lig-nende produkter.

Alminnelig benyttede teknologier valgt for industriell måle-stokk for produksjon av propylenoksyd (PO) er basert på prosesser via klorhydrin og prosesser via indirekte oksydasjon med hydroperoksyder som oksygenkilde.

Særlig involverer den kommersialiserte klorhydrinprosess syntesen av propylenklorhydrin (PCH) og etterfølgende dehydrohalogenering av PCH til propylenoksyd (PO).

Denne prosessen har imidlertid de følgende ulemper: produksjonen av høye mengder av vandige effluenter (4 0-60 kg/kg PO) inneholdende natrium- eller kalsiumklorider, koproduksjon av klorerte organiske produkter som, avhengig av deres sluttbruk, må undergå egnet behandling.

Prosesser via oksydasjon benytter foretrukket tert-butyl-hydroperoksyd og etylbenzenhydroperoksyd som hydroperoksyder.

Disse prosessene forårsaker dannelsen av en høyere mengde av koprodukter av kommersiell interesse med hensyn til PO.

For eksempel koproduserer prosessen via tert-butylhydroperok-syd 2,5-3,5 kg tert-butylalkohol per kg PO, mens prosessen via etylbenzenhydroperoksyd koproduserer 2,2-2,5 kg styren per kg PO.

Tilstedeværelsen av disse koproduktene kan være av liten fordel hvis ønsket om PO og de respektive koprodukter ikke er passende balansert. Når for eksempel kravet for styren eller MTBE, oppnådd fra tert-butylalkohol, er høyt er økonomien i denne prosessen konkurransedyktig med økonomien i prosessen via klorhydrin, ellers er disse prosessene ikke økonomiske.

Andre synteseteknikker for den indirekte oksydasjon av propylen involverer anvendelsen av hydrogenperoksyd og består hovedsakelig i:

1) syntese av hydrogenperoksyd, og

2) dets anvendelse i epoksydasjonsprosessen av propylen til propylenoksyd.

Vandige oppløsninger av H202 oppnås typisk industrielt ved hjelp av en kompleks totrinns-prosess. I denne prosessen blir en oppløsning av antrakinon, slik som butylantrakinon eller etylantrakinon, i et organisk medium som er ublandbart med vann, først hydrogenert og deretter oksydert med luft til å danne H202 som deretter ekstraheres i vandig fase. Denne prosessen er byrdefull på grunn av de høye kostnadene som skyldes investeringen som er nødvendig for oppsettingen av den komplekse produksjonsenheten, nødvendigheten for separering og fjerning av biproduktene dannet under oksydasjons-fasen, og rensing og reintegrering av antrakinoppløsningen før gjenbruk av denne.

I en andre metode for fremstilling av hydrogenperoksyd omfatter anvendelsen av sekundære alkoholer slik som isopro-panol og metylbenzylalkohol (US 2 871 102, EP-378 388) eller sekundære alkoholer med høyt kokepunkt slik som diarylmetanol (US 4 3 03 632) med oksygen.

Disse kjente prosessene lider imidlertid i alt vesentlig av ulemper som stammer fra nødvendigheten av å arbeide ved høye reaksjonstemperaturer (som generelt strekker seg fra 10 0 til 18 0°C) den partielle oksydasjon av ketonet som dannes som hoved-koprodukt, nødvendigheten av å anvende en hydrogenperoksyd- stabilisator (ortofosforsyre eller natriumpyro-fosfat).

Disse prosessene kompliseres dessuten av nødvendigheten for å separere og utvinne ketonet og biprodukter fra reaksjonsblandingen før anvendelse av hydrogenperoksydoppløsningen i en etterfølgende epoksyderingsprosess.

En annen metode for fremstilling av hydrogenperoksyd, som synes attraktiv fra et teknisk og økonomisk synspunkt, er basert på den direkte syntese av hydrogenperoksyd fra H2 og 02.

Disse prosessene benytter generelt et katalytisk system bestående av et edelmetall, særlig metaller fra platina-gruppen eller deres blandinger, i form av salter eller som bårede metaller, ved å reagere de to gassene i et løsnings-middel bestående av et vandig medium eller et vandig-organisk medium.

Den industrielle gjennomføring av disse prosessene har imidlertid vist seg å være vanskelig av de følgende årsaker: A) anvendelsen av blandinger av H2 og 02 i konsentrasjoner som faller innenfor eksplosivitetsområdet, siden blandingen blir eksplosiv når konsentrasjonen av H2 overstiger en verdi som, i forhold til trykket og konsentrasjonen av 02, varierer fra 4,5 til 6 volum%, B) selv når det arbeides utenfor eksplosivitetsområdet for H2_ 02 blandinger, er anvendelsen av høyere konsentrasjoner av 02 risikable å håndtere og har en begrenset forenlighet med tilstedeværelsen av brennbare organiske løsningsmiddelmedier, C) anvendelsen i reaksjonsmediet av høye konsentrasjoner av promotere, for eksempel syre-promotere, halogenerte produkter og/eller andre tilsetningsstoffer, gjør det katalytiske systemet eller H202-oppløsningen ustabil. Dette gjør det nødvendig å tilsette stabilisatorer, med byrdefulle rense-operasjoner av H202-oppløsningen før bruk av denne, D) lav produktivitet og selektivitet av reaksjonen og produksjonen av H202-oppløsninger som er for fortynnet for økonomisk industriell utnyttelse, E) dårlig stabilitet av det katalytiske systemet under reaksjonsbetingelsene.

For eksempel beskriver EP patentsøknad 812836 en prosess for fremstilling av propylenoksyd som består i å reagere hydrogen og oksygen i nærvær av et katalytisk system basert på båret palladium i et hydro-alkoholmedium og å anvende den således oppnådde hydro-alkoholblanding av hydrogenperoksyd i epoksy-deringsprosessen.

De illustrerende eksemplene i dette dokumentet beskriver produksjon av hydro-alkoholoppløsninger inneholdende H202 i konsentrasjoner som strekker seg fra 0,15 til 0,3 9 vekt%.

Ved anvendelse av disse oppløsningene i den etterfølgende epoksydasjonsreaksjon oppnås etter 1 time hydrogenperoksyd-omdanninger lik henholdsvis 99% og 65%, med en selektivitet overfor propylenoksyd som strekker seg fra 70% til 96%, det vil si med et maksimalt utbytte med hensyn til PO på 70%.

Denne prosessen synes ikke å være av industriell interesse av de følgende årsaker: A) Anvendelsen, i reaksjonsmediet for fremstillingen av hydrogenperoksyd, av høye konsentrasjoner av promotere, for eksempel syre-promotere, halogenerte produkter og/eller andre tilsetningsstoffer, gjør det nødvendig å tilsette betydelige mengder av nøytralisatorer før anvendelse av dette i den etterfølgende epoksydasjonsprosess, B) Total lav prosesskonsentrasjon, -produktivitet og -selektivitet. Dette krever anvendelsen av høye reaksjonsvolumer i begge trinn av den integrerte prosessen, C) Produksjon av en høy strøm av avfallsprodukter som må fjernes i epoksydasjonsprosessen, D) Anvendelsen av fortynnede hydro-alkoholoppløsninger av hydrogenperoksyd innebærer dannelsen av en strøm av alkohol-destillat hvis entitet gjør prosessen ganske uøkonomisk.

Søkeren har nå funnet at ved å anvende en veldefinert gruppe av metallkatalysatorer og driftsbetingelser i den intiale reaksjon mellom hydrogen og oksygen, og ved å passende behandle det resirkulerte alkoholløsningsmiddel som forlater epoksydasjonsanlegget før tilførsel til hydrogenperoksyd-produksjonsanlegget, oppnås en total høy prosesseffektivitet med hensyn til produktivitet og selektivitet.

Ved å arbeide i samsvar med prosessen i henhold til den foreliggende oppfinnelse oppnås særlig de følgende fordeler: reduksjon i avfallsprodukter i epoksydasjonsanlegget,

høy stabilitet av katalysatorene anvendt i de to reaksjonene,

reduksjon i reaksjonsvolumene,

høy grad av renhet av epoksydene.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører således en integrert prosess for kontinuering fremstilling av epoksyder ved direkte oksydasjon av et olefin med hydrogenperoksyd, kjennetegnet ved at den omfatter: (a) å fremstille en alkohol- eller hydro-alkoholoppløsning av hydrogenperoksyd i en konsentrasjon på over 3 vekt%, ved anvendelse av en gasstrøm inneholdende hydrogen, oksygen og en inertgass, i nærvær av en bimetallkatalysator basert på palladium og platina som aktive komponenter, dispergert på en inert bærer som er aktivkarbon; hvori trinnet (a) for fremstilling kontinuerlig av alkohol- eller hydro-alkoholoppløsninger av hydrogenperoksyd omfatter: (a<1>) å tilføre til en reaktor, inneholdende en katalysator basert på palladium og platina, heterogent og holdt i dispersjon i et flytende reaksjonsmedium: (i) en væskestrøm bestående av en alkohol eller en alkohol-vann-blanding med et fremherskende alkoholinnhold, inneholdende en syre-promoter og en halogenert promoter; (ii) en gasstrøm inneholdende hydrogen, oksygen og en inertgass, idet konsentrasjonen av hydrogen er lavere enn 4,5 volum% og konsentrasjonen av oksygen er lavere enn 21 volum%, idet kompletteringen til 100 er en inertgass;

(b') å fjerne fra reaktoren:

(iii) en væskestrøm hovedsakelig bestående av strømmen (i) og også inneholdende hydrogenperoksydet og vann produsert ved reaksjonen, idet konsentrasjonen av hydrogenperoksyd er høyere enn 3 vekt%; og (iv) en gasstrøm hovedsakelig bestående av ikke-reagert hydrogen og oksygen og inertgassen; (b) å bringe alkohol- eller hydro-alkoholoppløsningen av hydrogenperoksyd oppnådd i trinn (a) i kontakt med et olefin og et bufringsmiddel, i nærvær av en epoksydasjonskatalysator suspendert i reaksjonsløsningsmiddelet, valgt fra titansilikalitter, for å oppnå en reaksjonsblanding inneholdende epoksydet svarende til olefinet, vann og alkoholløsningsmiddelet; (c) å behandle alkoholstrømmen som forlater trinn (b), etter separering av epoksydet, for å eliminere de nitrogenholdige forbindelser som er tilstede; (d) å tilføre alkoholløsningsmiddelet oppnådd i (c) til trinn (a) ,-

hvori bufringsmiddelet er valgt fra ammoniakk, ammoniumacetat, ammoniumformiat og tilføres kontinuerlig med en av reagensstrømmene tilført til epoksydasjonsreaktoren, i en slik mengde at pH i reaksjonsblandingen, målt under driftsbetingelser, opprettholdes ved en verdi høyere enn 5.

Andre utførelsesformer av prosessen i henhold til oppfinnelsen fremgår av de uselvstendige patentkrav.

Den anvendte reaktor kan være en hvilken som helst reaktor som er egnet for kontinuerlig drift og utførelse av reaksjonen i et trefase-system slik som det som er beskrevet, idet det oppnås en effektiv kontakt mellom gassfasen, væskefasen og katalysatoren holdt i dispersjon (såkalt slurry-system). For eksempel er rørereaktorer, boblereaktorer, gassløftingsreaktorer med indre eller ytre sirkulasjon, slik som dem beskrevet i den kjente teknikk, egnet for formålet.

Reaktoren opprettholdes under passende temperatur- og trykk-betingelser. I samsvar med prosessen, som er et mål for oppfinnelsen, strekker temperaturen seg normalt fra -10°C til 60°C, foretrukket fra 0°C til 4 0°C. Trykket strekker seg normalt fra 1 til 300 bar, foretrukket fra 40 til 150 bar.

Oppholdstiden til det flytende medium i reaktoren strekker seg normalt fra 0,05 til 5 timer, foretrukket fra 0,10 til 2 timer.

Katalysatoren anvendt for oppfinnelsens formål er en hetero-gen katalysator inneholdende palladium og platina som aktive komponenter.

I disse katalysatorene er palladium normalt tilstede i en mengde som strekker seg fra 0,1 til 3 vekt% og platina i en mengde som strekker seg fra 0,01 til 1 vekt%, med et atomforhold mellom platina og palladium som strekker seg fra 1/500 til 100/100.

Palladium er foretrukket tilstede i en mengde som strekker seg fra 0,4 til 2 vekt% og platina i en mengde som strekker seg fra 0,02 til 0,5 vekt%, med et atomforhold mellom platina og palladium som strekker seg fra 1/200 til 20/100.

I tillegg til palladium og platina kan andre metaller fra gruppe VIII eller IB, slik som for eksempel rutenium, rodium, iridium og gull, være tilstede som aktive komponenter eller promotere, i en konsentrasjon som generelt ikke er høyere enn konsentrasjonen av palladium.

Katalysatoren kan fremstilles ved å dispergere de aktive komponenter på en inert bærer ved hjelp av presipitering og/eller impregnering ved å starte fra foreløpere bestående for eksempel av oppløsninger av deres salter eller oppløse-lige komplekser, og deri redusert til metalltilstanden ved hjelp av termisk og/eller kjemisk behandling med reduserende substanser slik som hydrogen, natriumformiat og natriumcitrat ved hjelp av preparative teknikker som er velkjente på fagområdet .

Den inerte bæreren er aktivkarbon.

Aktivkarbontyper som kan anvendes for oppfinnelsen er valgt fra slike av fossil eller naturlig opprinnelse som stammer fra for eksempel tre, lignitt, torv eller kokosnøtt og som har et overflateareal høyere enn 300 m<2>/g og som kan nå 1400 m<2>/g, særlig slike som har et overflateareal høyere enn 600 m<2>/g-

Foretrukne aktivkarbontyper er slike som har et lavt aske-hold.

De sulfonerte aktivkarbontyper som er beskrevet i italiensk patentsøknad MI 98A01843 kan anvendes for formålet.

Før bæringen eller impregneringen av metallene kan aktivkarbonet underkastes behandling slik som vasking med destillert vann eller behandling med syrer, baser eller fortynnede oksidasjonsmidler, for eksempel eddiksyre, saltsyre, natrium-karbonat og hydrogenperoksyd.

Katalysatoren er normalt suspendert i reaksjonsmediet ved en konsentrasjon som strekker seg fra 0,1 til 10 vekt%, foretrukket fra 0,3 til 3 vekt%.

Væskestrømmen (i) kan bestå av en alkohol eller en blanding av C1- Ci alkoholer eller en blanding av de nevnte alkoholer med vann og med et fremherskende alkoholinnhold. En blanding med et fremherskende alkoholinnhold refererer til en blanding inneholdende over 50 vekt% alkohol eller blanding av alkoholer. Blant Cx-C4 alkoholer er metanol foretrukket for oppfinnelsens formål. Blant foretrukne blandinger er en blanding av metanol og vann som inneholder minst 70 vekt% metanol.

Væskestrømmen inneholder også en syre-promoter og en halogenert promoter.

Syre-promoteren kan være en hvilken som helst substans som er i stand til frembringe H+ hydrogenioner i det flytende re-aks jonsmediet og er generelt valgt fra uorganiske syrer slik som svovelsyre, fosforsyre og salpetersyre eller fra organiske syrer slik som sulfonsyrer.

Svovelsyre og fosforsyre er foretrukket. Konsentrasjonen av syren strekker seg generelt fra 0 til 1000 mg per kg flytende medium og foretrukket fra 10 til 500 mg per kg flytende medium.

Den halogenerte promoter kan være en hvilken som helst substans som er i stand til å frembringe halogenidioner i det flytende reaksjonsmedium. Substanser som er i stand til å frembringe bromidioner er foretrukket. Disse substansene er generelt valgt fra hydrobromsyre og dens salter som er opp-løselige i reaksjonsmediet, for eksempel alkaliske bromider, idet hydrobromsyre er foretrukket.

Konsentrasjonen av halogenert promoter strekker seg generelt fra 0,1 til 50 mg per kg flytende medium og foretrukket fra 1 til 10 mg per kg flytende medium.

Gasstrømmen (ii) ved innløpet inneholder en konsentrasjon av hydrogen på mindre enn 4,5 volum% og en konsentrasjon av oksygen på mindre enn 21 volum%, idet kompletteringen til 10 0 er en inertgass, som generelt er valgt fra nitrogen, helium og argon. Den nevnte gassen er foretrukket nitrogen.

I gasstrømmen (ii) strekker konsentrasjonen av hydrogen seg foretrukket fra 2 til 4 volum% og konsentrasjonen av oksygen strekker seg foretrukket fra 6 til 18 volum%.

Oksygenet kan tilføres til den nevnte strømmen ved anvendelse av rent eller i alt vesentlig rent oksygen, eller anriket luft, som råmateriale, inneholdende for eksempel fra 21 til 90% oksygen eller luft, idet sammensetningen av strømmen deretter bringes til de ønskede verdier, definert ovenfor, ved tilsetning av en passende konsentrasjon av inertgass.

Væskestrømmen (iii) som forlater reaktoren har en konsentrasjon av hydrogenperoksyd på over 3 vekt% og foretrukket fra 4 til 10 vekt%. Den inneholder også syre-promoteren og halogenert promoter i mengder som er lik dem påfylt med den til-førte væskestrøm og vann i en mengde lik den påfylt med væskestrømmen tilført sammen med vannet oppnådd som reaksjons -biprodukt . Sistnevnte representerer vanligvis en ytterligere konsentrasjon på 0,5 til 2,5 vekt%.

Væskestrømmen (iii) separeres fra katalysatoren ved hjelp av filtreringsteknikker som er velkjente på fagområdet, for eksempel ved anvendelse av filtere plassert inne i reaktoren eller i en spesiell resirkulasjonssyklus for reaksjonsblandingen utenfor reaktoren. I det sistnevnte tilfelle kan tangentialfiltreringsteknikken også hensiktsmessig velges.

Væskestrømmen (iii) viser seg å være stabil overfor lagring uten å kreve tilsetning av stabiliserende substanser.

Gasstrømmen (iv) som forlater reaktoren, hovedsakelig bestående av ikke-reagert hydrogen og oksygen og inertgassen, inneholder generelt en volumkonsentrasjon av hydrogen lik eller lavere enn 2%, som normalt strekker seg fra 0,5 til 1,5%, og en volumkonsentrasjon av oksygen generelt lavere enn 18%, som normalt strekker seg fra 6 til 12%.

I en utførelsesform av prosessen i henhold til den foreliggende oppfinnelse blir gasstrømmen som forlater reaktoren resirkulert til tilførselen til reaktoren, etter spyling fra systemet av den fraksjon som er nødvendig for å eliminere mengden av inertgass påfylt i overskudd med tilførselen, særlig når luft anvendes som oksygenkilde. I dette tilfellet består gasstrømmen (ii) tilført til reaktoren av den resirkulerte fraksjon av den ovennevnte strømmen (iv), inneholdende en mengde av hydrogen og oksygen (som sådan eller i form av luft eller anriket luft) hovedsakelig lik den brukt opp ved reaksjonen og den anvendt for spylingen.

I samsvar med en annen utførelsesform av prosessen i henhold til den foreliggende oppfinnelse blir gasstrømmen (iv) som forlater reaktoren tilført til en eller flere etterfølgende reaktorer som arbeider analogt med den beskrevet ovenfor, etter tilsetning hver gang av en mengde av hydrogen og oksygen (som sådan eller i form av luft eller anriket luft) hovedsakelig lik den brukt opp ved reaksjonen som foregår i de enkelte reaktorer.

Ved å arbeide under betingelsene som er beskrevet ovenfor, er det mulig å produsere hydrogenperoksyd under sikre betingelser med en reaksjonsproduktivitet som normalt strekker seg fra 30 til 200 g H202 (uttrykt som H202 ved 100%) per liter reaksjonsmedium per time og med en molar selektivitet mot dannelsen av H202, med referanse til hydrogenet som er brukt opp, som generelt er høyere enn 70%.

Muligheten for å minimalisere konsentrasjonene av syre og halogenerte promotere som er tilstede i det flytende reaksjonsmedium innvirker dessuten positivt på stabiliteten av det katalytiske systemet, idet der ikke er noen tegn på et betydelig tap i den katalytiske aktivitet etter 1000 timer med kontinuerlig reaksjon.

Den filtrerte væskestrømmen (iii) tilføres til en reaksjonsenhet bestående av en eller flere reaktorer som inneholder epoksydasjonskatalysatoren suspendert i reaksjonsløsnings-middelet sammen med olefinet og et bufringsmiddel.

Når konsentrasjonen av hydrogenperoksyd i væskestrømmen (iii) er høyere enn verdiene som kreves av epoksydasjonsprosessen (3,5-4,5%), fortynnes væskestrømmen (iii) med en mengde av alkoholløsningsmiddel, passende behandlet, som forlater epoksydasjonsanlegget.

Det filtrerte væskeproduktet som forlater reaksjonsenheten tilføres til en destillasjonsenhet bestående av en eller flere strippekolonner (flashkolonner), en for hver reaktor i reaksjonsenheten, for å oppnå et produkt ved toppen (hodet) som hovedsakelig består av olefinoksyd og ikke-reagert olefin og et produkt ved bunnen som hovedsakelig består av løsnings-middel, ikke-reagert hydrogenperoksyd, vann og reaksjons-biprodukter. Produktet ved bunnen av destillasjonsenheten tilføres til en spaltingsenhet R4 bestående av en eller flere reaktorer som inneholder en spaltingskatalysator som har funksjonen med å spalte det resterende hydrogenperoksyd til 02 og H20.

Blandingen som forlater spaltingsenheten R4, hovedsakelig bestående av løsningsmiddel, oksygen og vann, tilføres sammen med en inertgass (foretrukket nitrogen) til en faseseparator V4 for å oppnå, ved toppen, en gassfase inneholdende oksygen, inertgass og spor av løsningsmiddel og, ved bunnen, en væskefase bestående av løsningsmiddel, vann og reaksjons-biprodukter.

Gassfasen som forlater V4 tilføres til et kondensasjonssystem bestående av en eller flere kondensatorer i serie for utvinning av det resterende løsningsmiddel, mens de ikke-kondenserbare forbindelser (oksygen og inertgass med spor av løsningsmiddel) fj ernes.

Løsningsmiddelet som forlater kondensasjonssystemet og væskefasen som forlater R4 tilføres til destillasjonskolonnen C6-A sammen med en fortynnet vann- eller hydro-alkoholoppløsning inneholdende svovelsyre (omtrent 10-50 mg/kg svovelsyre med hensyn til den totale strømmen) for å oppnå, ved toppen, det rensede løsningsmiddel inneholdende spor av lette produkter og et produkt, ved bunnen, hovedsakelig bestående av reaksjonsvann og det påfylt med hydrogenperoksydet, reaksjons-biprodukter og spor av løsningsmiddel, som fjernes.

Løsningsmiddelet som forlater kondensasjonssystemet og væskefasen som forlater V4 tilføres foretrukket mot bunnen av destillasjonskolonnen C6-A, mens syreoppløsningen tilføres ved en høyde lik omtrent 2/3 av kolonnen. Funksjonen ved denne syrebehandlingen er å fullstendig separere de nitrogenholdige basiske produkter som er tilstede i strømmen, som kunne påvirke yteevnen til katalysatoren benyttet for syntesen av hydrogenperoksyd. Løsningsmiddelet som forlater toppen av kolonnen C6-A tilføres til en kolonne C6-B, for å separere de lette produktene ved toppen, mens det rensede løsningsmiddel separeres ved bunnen.

Strømmen ved toppen av kolonnen C6-B sendes til en destillasjonskolonne C6-C for å utvinne, ved bunnen, løsningsmiddelet uten lette produkter, resirkulert til hydrogenperoksyd-syntesereaksjonen, og en konsentrert strøm av lette produkter ved toppen.

Syrebehandlingen i kolonnen beskrevet ovenfor kan erstattes ved hjelp av behandling på metanolet ved toppen av C6-A med aktivkarbon, sulfonharpikser eller sulfonerte karbonforbindelser (italiensk patentsøknad MI 98A01843).

Produktet ved toppen av strippekolonnen(e) og utluftingsproduktene fra reaktorene tilføres til en destillasjonskolonne C4 for å oppnå et produkt, ved toppen, bestående av ikke-reagert olefin, resirkulert til reaksjonsenheten, og et produkt, ved bunnen, hovedsakelig bestående av olefinoksyd.

Produktet ved bunnen av destillasjonkolonnen tilføres til et rensesystem C5. Det resterende olefin oppnådd ved toppen av C5 resirkuleres til reaksjonsenheten, væskefasen, ved bunnen, hovedsakelig bestående av løsningsmiddel resirkuleres til flashkolonnen (e), og olefinoksydet med en kommersiell renhet oppnås fra et lateral-kutt i den øvre del av kolonnen.

Olefiner som kan anvendes i prosessen i henhold til den foreliggende oppfinnelse er slike som har generell formel (I)

Ri Ra

\ /

C===C

/ <\>

R2 R4

hvori: R1( R2, R3 og R4, like eller forskjellige, kan være hydrogen, et alkylradikal med fra 1 til 2 0 karbonatomer, et arylradikal, alkylarylradikal med fra 7 til 2 0 kabonatomer, et cykloalkylradikal med fra 6 til 10 karbonatomer, et alkylcykloalkylradikal med fra 7 til 2 0 karbonatomer.

Radikalene R1( R2, R3 og R4 kan danne, i par, mettede eller umettede ringer. Videre kan de nevnte radikaler inneholde halogenatomer, nitro-, nitril-, sulfon- og beslektede estergrupper, karbonyl-, hydroksyl-, karboksyl-, tiol-, amin- og etergrupper.

Olefinene kan bære de ovennevnte substituenter både på umettede karbonatomer og i forskjellige stillinger.

Ikke-begrensende eksempler på olefiner med formel (I) er: etylen, propylen, allylklorid, allylalkohol, butener, pentener, heksener, heptener, okten-1, 1-trideken, mesityloksyd, isopren, cyklookten, cykloheksen eller bisykliske forbindelser slik som norbornener, pinener, etc.

Det foretrukne olefin er propylen. Propylen med en renhet på over 70% anvendes generelt. Propylenet er foretrukket til-gjengelig som en strøm fra dampkrakking med en minimumsrenhet på 96%, idet den gjenværende prosentandel består av propan og typiske C3-urenheter.

Mengden av hydrogenperoksyd med hensyn til olefinet er ikke kritisk, men et molart forhold olefin/H202 som strekker seg fra 10:1 til 1:10, foretrukket fra 6:1 til 1:1, anvendes foretrukket.

Epokydasjonsreaksjonen kan utføres i ett eller flere flytende løsningsmidler ved epoksydasjonstemperaturer, forenlig med hydrogenperoksyd og i stand til å oppløse olefinet og olefinoksydet som er produsert.

Løsningsmidler av en polar natur bestående av en alkohol eller blanding av C1- Ci alkoholer eller en blanding av de nevnte alkoholer med vann med et fremherskende alkoholinnhold blir typisk anvendt. En blanding med et fremherskende alkoholinnhold refererer til en blanding som inneholder over 5 0 vekt% alkohol eller blanding av alkoholer. Blant C1- C4 alkoholer er metanol foretrukket for oppfinnelsens formål. Blant blandingene er en blanding av metanol og vann inneholdende minst 70 vekt% metanol foretrukket.

Bufringsmiddelet er valgt fra ammoniakk, ammoniumacetat og ammoniumformiat.

Bufringsmiddelet tilføres kontinuerlig med en av reagens-strømmene tilført til epoksydasjonsreaktoren, i en slik mengde at pH i reaksjonsblandingen opprettholdes, målt under driftsbetingelser, ved en verdi høyere enn 5, og strekker seg foretrukket fra 5,5 til 8.

Eposydasjonskatalysatoren anvendt i prosessen i henhold til den foreliggende oppfinnelse er valgt fra slike som generelt er kjent under navnet titansilikalitter.

Det kan for eksempel anvendes titanisilikalitter, med en MFI-struktur, beskrevet i U.S. patent 4410501, som også beskriver deres strukturelle egenskaper.

Titansilikalitter hvori en del av titanet er erstattet av andre metaller slik som bor, aluminium, jern eller gallium, kan også anvendes. Disse substituerte titansilikalitter og metodene for deres fremstilling er beskrevet i europeiske patentsøknader 226257, 226258 og 266825.

Titansilikalitter med en MEL- eller mellomliggende MFI/MEL-struktur, beskrevet i belgisk patent 1001038, kan også anvendes. Andre titansilikalitter kan velges fra beta-zeolitter inneholdende titan og som har en BEA-struktur, beskrevet i spansk patent 2037596, ZSM-12 inneholdende titan og eventuelt aluminium, beskrevet i "Journal of Chemical Communications, 1992, side 745".

Den foretrukne katalysator i forbindelser med den foreliggende oppfinnelse er titansilikalitt som har generell formel

(II) :

xTi02»(1-x)Si02

hvori: x representerer et tall som strekker seg fra 0,0001 til 0,04, idet verdien av x foretrukket strekker seg fra 0,01 til 0,02 5, og som er beskrevet for eksempel i U.S. patenter 4410501, 4824976, 4666692, 4656016, 4859785, 4937216.

Katalysatoren kan anvendes i form av pulver, pelleter, mikrokuler, ekstruderte eller andre hensiktsmessige fysiske former.

Anvendelsen av en ligand (ko-gel) eller en inert bærer kom-binert med katalysatoren kan være fordelaktig. Bårede katalysatorer kan fremstilles ved anvendelse av kjente metoder.

Den inerte bæreren består av aktivkarbon.

Den anvendte mengde katalysator i prosessen i henhold til den foreliggende oppfinnelse er ikke kritisk. Den velges imidlertid slik at epoksydasjonsreaksjonen tillates å fullføres på kortest mulig tid.

Mengden av katalysator velges generelt i forhold til de ulike parametere, slik som reaksjonstemperaturen, reaktiviteten og konsentrasjonen av olefinet, konsentrasjonen av hydrogenperoksyd, type og sammensetning av løsningsmiddelet, katalytisk aktivitet og type av reaktor eller reaksjonssystem som anvendes .

Mengden av katalysator strekker seg typisk fra 1 til 15 vekt% med hensyn til reaksjonsblandingen, foretrukket fra 4 til 10 vekt%.

Temperaturen som anvendes i prosessen i henhold til den foreliggende oppfinnelse strekker seg generelt fra 20 til 150°C, foretrukket fra 40 til 100°C, idet fra 55 til 90°C er særlig foretrukket.

Driftstrykket er slik at det tillater at olefinet opprettholdes i væskefasen ved temperaturen som er forhåndsvalgt for reaksjonen. Generelt er driftstrykket høyere enn atmosfærisk trykk når gassformede olefinere anvendes.

Reaktoren anvendt i epoksydasjonsreaksjonen kan være en hvilken som helst reaktor som er egnet for kontinuerlig drift og utførelse av reaksjonen i et system slik som det som er beskrevet, idet det oppnås en effektiv kontakt mellom olefinet, væskefasen og katalysator holdt i suspensjon.

Rørereaktorer, boblereaktorer, gassløftingsreaktorer med indre eller ytre sirkulasjon eller CSTR (Continuous Stirred Tank Reactors) eller PFR (Plug Flow Reactors), som beskrevet i teknikkens stand, er for eksempel egnet for formålet.

Det påfylte olefin, idet dette uttrykket refererer til frisk olefin, resirkulert olefin eller deres blandinger, tilføres til reaksjonstrinnet under regulering av strømningshastig-heten og i overskudd for å maksimalisere omdanningen og selektiviteten overfor olefinoksyd og opprettholde reaksjons-trykket. En blanding bestående av friskt olefin som stammer fra batterigrenser og resirkulert olefin tilføres foretrukket. Før det kommer inn i reaksjonsenheten, kan det friske olefin renses i destillasjonskolonnen C4.

I samsvar med en utførelsesform av prosessen i henhold til den foreliggende oppfinnelse, utgjøres reaksjonsenheten av tre reaktorer R1-R2-R3 av typen CSTR og isotermer.

Reaktorene RI og R2 arbeider under i alt vesentlig identiske betingelser, det vil si ved en temperatur på omtrent 55-75°C og en trykk på 13 bar, mens reaktoren R3, som virker som sluttbearbeidingsreaktor, det vil si med uttømming av hydrogenperoksydet tilført til reaktorene RI og R2, arbeider ved en temperatur på 79-90°C og et trykk på 8 bar.

Den totale oksydasjonsreaksjon av olefinet utføres på en slik måte at man har en konsentrasjon av H202 på mindre enn 100 ppm i strømmen som forlater enheten R3.

I den første og andre reaktor er reaksjonsselektiviteten med hensyn til hydrogenperoksyd 98 mol% med en omdanning på 96%, og i den tredje reaktoren er der en selektivitet på 8 0 mol% og en omdanning på 95%. Flashkolonnene arbeider i alt vesentlig under de samme driftsbetingelsene og tømmer ut, ved toppen, strømmer i dampfase hovedsakelig bestående av ikke-reagert olefin, olefinoksyd, inerte produkter, for eksempel alifatiske hydrokarboner slik som propan, og løsningsmiddel-damper. Ved bunnen tømmer kolonnene ut strømmer i væskefase med en differensiert sammensetning.

Dampene ved toppen av kolonnene C1-C2-C3 tilføres til en destillasjonskolonne C4 for å utvinne det ikke-reagerte olefin ved toppen. Det sistnevnte resirkuleres til syntesen av olefinoksydet etter delvis eliminering av de inerte produkter. Dampene som kommer fra lufteåpningene til reaktorene R1-R2-R3 tilføres også til kolonnen C4.

Temperaturen ved bunnen av kolonnen C4 må ikke overstige 8 0°C med oppholdstider av størrelsesorden 1 minutt. Dette er for å unngå nedbrytning av olefinoksydet.

Mens strømmene ved bunnen av destillasjonskolonnene Cl og C2 fremdeles inneholder betydelige mengder hydrogenperoksyd, og derfor resirkuleres til syntesen av olefinoksydet, er strøm-men ved bunnen av kolonnen C3 i alt vesentlig uten H202 og består hovedsakelig av løsningsmiddel, vann og reaksjons-biprodukter.

Denne strømmen tilføres til en spaltingsseksjon av det resterende hydrogenperoksyd R4 som består av en eller flere rørreaktorer med stasjonært skikt som er anordnet i serie.

Spaltingsreaksjonen av hydrogenperoksyd er eksoterm og foregår i væskefase ved omtrent 80-90°C, med en oppholdstid som strekker seg fra 1 til 10 minutter, foretrukket fra 2 til 5 minutter.

Eksempler på katalysatorer som anvendes i spaltingsreaksjonen består av metaller fra gruppe VIII eller deres oksyder. Bærerne er valgt fra slike som er kjent på fagområdet og angitt ovenfor.

Blandingen som forlater R4 tilføres til en faseseparator V4 som separerer oksygenet dannet fra spaltingen av hydrogenperoksydet og det inerte fortynningsprodukt, foretrukket nitrogen, påfylt nedstrøms av reaktoren R4 for å opprettholde løsningsmiddel/oksygen-blandingen frigjort i flashkolonnen under den nedre eksplosjonsgrense.

Blandingen løsningsmiddel-oksygen-inert produkt som forlater V4 kondenseres deretter i to kondensatorer i serie for å utvinne løsningsmiddelet, mens de ikke-kondenserbare produkter (oksygen og inert produkt med spor av løsningsmiddel) fjernes

Væskefasen som forlater R4 og den flytende blandingen som forlater V4 tilføres til destillasjonskolonnen C6-A og behandles som beskrevet ovenfor.

Kondensasjonsvarmen utvunnet ved toppen av kolonnen C6-A kan anvendes til å forskyne alle koker-enhetene som er tilstede i prosessen. I dette tilfellet holdes trykket i kolonnen ved en passende verdi for dette formålet.

En væskestrøm som er rik med hensyn på olefinoksyd ekstraheres fra bunnen av destillasjonskolonnen C4, og sendes til en renseseksjon C5.

Sistnevnte består av to kolonner i serie på grunn av det høye antall plater og separerer ved toppen resterende damper som fremdeles er tilstede (ikke-reagert olefin og inertgasser), ved bunnen en væskestrøm inneholdende løsningsmiddel og olefinoksyd (resirkulert til destillasjonskolonnen C3), og lateralt en væskestrøm bestående av olefinoksyd med en kommersiell renhet (>99,8%).

Dampene ekstrahert fra toppen av rensekolonnen C5 kan fremdeles inneholde betydelige mengder olefinoksyd og resirkuleres oppstrøms av destillasjonskolonnen C4.

Under drift med prosessen i henhold til den foreliggende oppfinnelse viser ikke epoksydasjonskatalysatoren, etter 1000 timer, noe tegn på forringelse og produktiviteten og reaksjonsselektiviteten er høy.

Prosessen for fremstilling av olefinoksyder kan forstås bedre ved å referere til blokkskjemaene i figur 1, som representerer en illustrerende men ikke-begrensende utførelsesform.

Med referanse til figur 1 tilføres olefinet, for eksempel propylen, parallelt med reaktorene R1-R2-R3 med ledninger (2)- (11)- (21) . Bufringsmiddelet tilføres til reaktorene Rl-R2-R3 parallelt med ledninger (Tl)-(T2)-(T3), mens halvparten av det resirkulerte løsningsmiddel med hydrogenperoksydet (4) tilføres til reaktoren RI (4A) og den andre halvparten til R2 (4B). Mulige tap av løsningsmiddel i den integrerte produk-sjonssyklus erstattes ved hjelp av "etterfyllingsledning" (3) som kommer inn sammen med tilførselen til kolonne C6-A.

Propylenoksyd- syntesereaksjon

Det filtrerte flytende reaksjonsprodukt som forlater den første reaktoren RI tilføres med ledning (6) til den første destillasjonskolonnen Cl fra hvis topp det produserte propylenoksyd og ikke-reagert propylen (7), i dampfase, utvinnes, og fra bunnen tilføres en væskestrøm (8) som fremdeles inneholder hydrogenperoksyd til reaktoren R3.

Det filtrerte flytende reaksjonsprodukt som forlater den andre reaktoren R2 tilføres med ledning (9) til den andre destillasjonskolonnen C2 fra hvis topp det produserte propylenoksyd og ikke-reagert propylen (12), i dampfase, utvinnes, og fra bunnen tilføres en væskestrøm (13) som fremdeles inneholder hydrogenperoksyd til reaktoren R3.

Det filtrerte flytende reaksjonsprodukt som forlater den andre reaktoren R3 tilføres med ledning (14) til den tredje destillasjonskolonnen C3 fra hvis topp det produserte propylenoksyd og ikke-reagert propylen (16), i dampfase, utvinnes, og fra bunnen tilføres en væskestrøm (15) fremdeles inneholdende hydrogenperoksyd til reaksjonssystemet R4 (systemet R4 refererer til selve reaktoren R4, en faseseparator V4 og to kondensatorer i serie E421/E422 på dampfasen som forlater V4).

Det flytende reaksjonsprodukt som forlater systemet R4 til-føres til kolonnen C6-A (18), og det gassformede produkt som luftes ut i atmosfæren inneholdende oksygen, nitrogen og spor av metanol representeres ved ledning (17). Det fortynnende nitrogen tilføres til systemet R4 med ledning (AZ).

Utvinning av løsningsmiddelet

Væskeproduktet som forlater reaktorsysternet R4, uten hydrogenperoksyd og hovedsakelig bestående av løsningsmiddel, vann og biprodukter, tilføres med ledning (18) til løsningsmiddel-utvinningsseksjonen bestående i dette spesielle tilfelle av en serie av destillasjonskolonner C6 A-B-C. Vann og reaksjons -biproduktene (24) tømmes ut fra bunnen av C6-A. Ved toppen av C6-A utvinnes løsningsmiddelet (23) og sendes til kolonnen C6-B. Ved omtrent 2/3 av høyden av C6-A tilføres en syreoppløsning (Al), som blokkerer de nitrogenholdige forbindelser som er tilstede i dampfase. Toppen av kolonnen C6-B bestående av lette forbindelser (metylformiat, dimetoksy-metan) som er tilstede i metanolen ved innløpet til C6-A, ved en konsentrasjon på 1-2 vekt% av metanol, tilføres til kolonnen C6-C. De lette konsentrerte produkter (6-8 vekt%) forlater toppen av kolonnen C6-C med spylestrømmen (31). Bunnproduktene fra kolonnene C6-B og C6-C danner, når de er ført sammen (19), metanolen resirkulert til syntesereaksjonen av hydrogenperoksyd.

Utvinning av propylenoksydet

Strømmene (7), (12) og (16), sammen med de utluftede produkter fra syntesereaktorene, består av ikke-reagert propylen, propylenoksyd og løsningsmiddel. De tilføres, ved hjelp av kompressoren Kl, til destillasjonskolonnen C4 . Propylenet separeres ved toppen av kolonnen C4 sammen med de inerte produkter (27) + (25). De inerte produkter, slik som propan, innføres i syklusen sammen med friskt propylen (5). For å hindre at der blir en akkumulering av interte produkter i produksjonssyklusen, blir en del av strømmen av propylen resirkulert til reaktorene spylt ut (25).

En strøm som er rik på propylenoksyd (28) utvinnes ved bunnen av kolonnen C4 og tilføres til renseseksjonen for propylenoksyd, som i dette spesielle tilfelle består av en destil-las jonskolonne C5 (i to seksjoner). En strøm i dampfase (29) som fremdeles inneholder spor av ikke-reagert propylen og propylenoksyd utvinnes ved toppen av kolonnen C5. Denne strømmen resirkuleres ved hjelp av kompressoren Kl til kolonnen C4. En væskestrøm (26) inneholdende propylenoksyd og løsningsmiddel ekstraheres fra bunnen av kolonnen C5 og sendes tilbake til kolonnen C3.

Propylenoksydet med en kommersiell renhet ekstraheres fra kolonnen C5 som et lateral-kutt (30).

Syntesereaksjon av hydrogenperoksyd

Strømmen av destillert metanol (19) som kommer fra propylenoksyd- synteseseksj onen oppdeles i to like deler: strømmen (3 3) går til hydrogenperoksyd-synteseseksjonen, og strømmen (32) går til å fortynne strømmen av hydrogenperoksyd til 7 vekt%, og forlater hydrogenperoksyd-syntesen (49).

En strøm (35) av en vannoppløsning av HBr (halogenert promoter) og en strøm (36) av en vannoppløsning av H2S04 (syre-promoter) tilsettes til strømmen (33). Pumpen Pl sender den oppnådde blandingen til hydrogenperoksyd-syntesereaktoren R5 ved et trykk på 100 bar. Strømmene (39)-(40)-(41) av henholdsvis hydrogen, oksygen og nitrogen sendes ved hjelp av kompressoren K2 til reaktoren R5 ved 100 bar. Ventilatoren K3 resirkulerer de ikke-reagerte gasser fra toppen av reaktoren inn i reaksjonsmediet. Strømmen (44), bestående av reaksjonsproduktene hydrogenperoksyd og vann, metanolløsningsmiddelet og reaksjonsgassene oppløst ved 10 0 bar, tilføres til flashkolonnen Fl ved lavt trykk. Dampfasen som forlater Fl, etter kondensasjon (45) , mater separasjons-kolonnen C7 tilført ved toppen sammen med vann (48). Gassene ved toppen C7 (46) spyles ut fra syklusen, og strømmen (47) ved bunnen av kolonnen C7 inneholdende spor av metanol og vann sendes til et biologisk behandlingssystem. Gassene fra toppen av reaktoren fjernet for analyse med online-analysa-toren An, sendes også til flashkolonnen Fl.

Væskestrømmen (49) som forlater Fl består av hydrogenperoksyd (7 vekt%), vann og metanol. Den nevnte strøm sammenført med strømmen (32) som kommer fra destillasjonsseksjonen for metanol bidrar til strømmen (4) av hydrogenperoksyd ved 3,5% metanol tilført til propylenoksydsyntesen.

Sammenlignet med de kjente metoder tillater prosessen beskrevet ovenfor at epoksyder oppnås med en høy produktivitet over en tidsperiode og en høy selektivitet, under anvendelse av en metode som enkelt kan anvendes på en industriell måle-stokk og med muligheten for å arbeide kontinuerlig.

Det følgende arbeidseksempel tilveiebringes for illustrerende formål og begrenser ikke rammen av oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

Prosedyren velges i overensstemmelse med figur 1 for å produsere propylenoksyd ved å starte fra: en strøm som stammer fra et dampkrakkingsanlegg bestående

av 99,5 vekt% propylen og 0,05 vekt% propan,

en gasstrøm inneholdende hydrogen, oksygen og nitrogen,

kjennetegnet ved at konsentrasjonen av hydrogen er lavere enn 4,5 volum% og konsentrasjonen av oksygen er lavere enn 21 volum%, idet kompletteringen til 10 0 er nitrogen, etterfyllings-metanol,

en syre-promoter H2S04 (200 mg per kg flytende medium) og en halogenert promoter HBr (6 mg per kg flytende medium)

tilføres til metanolstrømmen ved innløpet av R5,

et bufringsmiddel bestående av en vandig oppløsning av NH4OH, tilført til strømmen av metanol ved innløpet av reaktorene R1-R2-R3 i en slik mengde at pH av reaksjonsblandingen bufres til en verdi på 6,5 (tilstede i væske-strømmen i tilførselen til R1-R2-R3 i en konsentrasjon på 8 0 ppm), idet det anvendes et pH-meter med forsterket

glass innført i reaksjonsstrømmen,

en fortynnet oppløsning inneholdende svovelsyre (omtrent 10-50 mg/kg svovelsyre med hensyn til den totale strøm (18), tilført til kolonnen C6-A for å oppnå en destilla-sjon under sure betingelser av metanolen resirkulert til R5.

Titansilikalittkatalysatoren av den type som er beskrevet i U.S. patent 4937216 er tilstede i reaktorene Ri, R2 og R3 i en konsentrasjon på 6 vekt% med hensyn til slurryen.

Katalysatorskiktet i spaltingsenheten R4, i pelleter med en aktiv fase på 15%, påfylles i volumoverskudd for å garantere tømming av hydrogenparoksydet.

Den heterogene katalysator basert på palladium og platina holdes i dispersjon i det flytende reaksjonsmedium ved 1 vekt% i R5.

Den etterfølgende tabell 1 (3 sider) indikerer balansene og sammensetningen av de enkelte strømmer.

Claims (86)

1. Integrert prosess for kontinuerlig fremstilling av epoksyder ved direkte oksydasjon av et olefin med hydrogenperoksyd, karakterisert ved at den omfatter: (a) å fremstille en alkohol- eller hydro-alkoholoppløsning av hydrogenperoksyd i en konsentrasjon på over 3 vekt%, ved anvendelse av en gasstrøm inneholdende hydrogen, oksygen og en inertgass, i nærvær av en bimetallkatalysator basert på palladium og platina som aktive komponenter, dispergert på en inert bærer som er aktivkarbon; hvori trinnet (a) for fremstilling kontinuerlig av alkohol- eller hydro-alkoholoppløsninger av hydrogenperoksyd omfatter: (a1) å tilføre til en reaktor, inneholdende en katalysator basert på palladium og platina, heterogent og holdt i dispersjon i et flytende reaksjonsmedium: (i) en væskestrøm bestående av en alkohol eller en alkohol-vann-blanding med et fremherskende alkoholinnhold, inneholdende en syre-promoter og en halogenert promoter; (ii) en gasstrøm inneholdende hydrogen, oksygen og en inertgass, idet konsentrasjonen av hydrogen er lavere enn 4,5 volum% og konsentrasjonen av oksygen er lavere enn 21 volum%, idet kompletteringen til 100 er en inertgass; (b') å fjerne fra reaktoren: (iii) en væskestrøm hovedsakelig bestående av strømmen (i) og også inneholdende hydrogenperoksydet og vann produsert ved reaksjonen, idet konsentrasjonen av hydrogenperoksyd er høyere enn 3 vekt%; og (iv) en gasstrøm hovedsakelig bestående av ikke-reagert hydrogen og oksygen og inertgassen; (b) å bringe alkohol- eller hydro-alkoholoppløsningen av hydrogenperoksyd oppnådd i trinn (a) i kontakt med et olefin og et bufringsmiddel, i nærvær av en epoksydasjonskatalysator suspendert i reaksjonsløsningsmiddelet, valgt fra titansilikalitter, for å oppnå en reaksjonsblanding inneholdende epoksydet svarende til olefinet, vann og alkoholløsningsmiddelet; (c) å behandle alkoholstrømmen som forlater trinn (b), etter separering av epoksydet, for å eliminere de nitrogenholdige forbindelser som er tilstede; (d) å tilføre alkoholløsningsmiddelet oppnådd i (c) til trinn (a); hvori bufringsmiddelet er valgt fra ammoniakk, ammoniumacetat, ammoniumformiat og tilføres kontinuerlig med en av reagensstrømmene tilført til epoksydasjonsreaktoren, i en slik mengde at pH i reaksjonsblandingen, målt under driftsbetingelser, opprettholdes ved en verdi høyere enn 5.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, hvori i trinn (c) behandlingen av alkoholstrømmen bevirkes ved å destillere løsningsmiddelet sammen med en vann- eller fortynnet hydro-alkoholoppløsning inneholdende svovelsyre i en mengde på omtrent 10-50 mg/kg svovelsyre med hensyn til den totale strømmen, eller ved å behandle det destillerte løsningsmiddel med aktivkarbontyper, sulfonharpikser eller sulfonerte karbonforbindelser.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, hvori en del av løsningsmiddelet oppnådd i (c) anvendes for å fortynne alkohol- eller hydro-alkoholoppløsningen av hydrogenperoksyd som forlater trinn (a) til den verdi som kreves av epoksy-das jonsanlegget .

4. Prosess som angitt i krav 1, hvori katalysatoren i trinn (a1) inneholder palladium i en mengde som strekker seg fra 0,1 til 3 vekt% og platina i en mengde som strekker seg fra 0,01 til 1 vekt%, med et atomforhold mellom platina og palladium som strekker seg fra 1/500 til 100/100.

5. Prosess som angitt i krav 4, hvori katalysatoren inneholder en mengde palladium som strekker seg fra 0,4 til 2 vekt% og en mengde platina som strekker seg fra 0,02 til 0,5 vekt%, med et atomforhold mellom platina og palladium som strekker seg fra 1/200 til 20/100.

6. Prosess som angitt i krav 4, hvori katalysatoren, i tillegg til palladium og platina, inneholder et annet metall valgt fra dem i gruppe VIII eller IB.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, hvori metallet er rutenium, rodium, iridium eller gull.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, hvori katalysatoren er fremstilt ved dispergering av de aktive komponenter på en inert bærer ved hjelp av presipitering og/eller impregnering.

9. Prosess som angitt i krav 1, hvori bæreren er et aktivkarbon valgt fra slike av fossil eller naturlig opprinnelse som stammer fra tre, lignitt, torv eller kokosnøtt og som har et overflateareal høyere enn 300 m<2>/g.

10. Prosess som angitt i krav 9, hvori bæreren er et aktivkarbon som har et overflateareal som kan nå en verdi på 14 00 m<2>/g.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, hvori bæreren er et aktivkarbon med et overflateareal høyere enn 60 0 m<2>/g.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 9, hvori aktivkarbonet har et lavt askeinnhold.

13. Fremgangsmåte som angitt i krav l, hvori katalysatoren er dispergert i reaksjonsmediet ved en konsentrasjon som strekker seg fra 0,1 til 10 vekt%.

14 . Fremgangsmåte som angitt i krav 13, hvori katalysatoren er dispergert i reaksjonsmediet ved en konsentrasjon som strekker seg fra 0,3 til 3 vekt%.

15. Prosess som angitt i krav 1, hvori væskestrømmen (i) består av en alkohol eller blanding av C^-C^ alkoholer eller en blanding av de nevnte alkoholer med vann med et alkoholinnhold høyere enn 50%.

16. Prosess som angitt i krav 15, hvori alkoholen er metanol.

17. Fremgangsmåte som angitt i krav 15, hvori blandingen er en blanding av metanol og vann inneholdende minst 70 vekt% metanol.

18. Prosess som angitt i krav 1, hvori den halogenerte promoter er en substans som er i stand til å frembringe halogenioner i det flytende reaksjonsmedium.

19. Fremgangsmåte som angitt i krav 18, hvori den halogenerte promoter er valgt fra substanser som er i stand til å frembringe bromidioner slik som hydrobromsyre og dens salter som er oppløselige i reaksjonsmediet, slik som alkaliske bromider.

20. Fremgangsmåte som angitt i krav 19, hvori promoteren er hydrobromsyre.

21. Prosess som angitt i krav 1, hvori konsentrasjonen av den halogenerte promoter strekker seg fra 0,1 til 50 mg per kg oppløsning.

22. Prosess som angitt i krav 21, hvori konsentrasjonen av den halogenerte promoter strekker seg fra 1 til 10 mg per kg oppløsning.

23. Prosess som angitt i krav 1, hvori syre-promoteren er valgt fra substanser som er i stand til å frembringe H+ hydrogenioner i reaksjonsmediet.

24. Prosess som angitt i krav 23, hvori syre-promoteren er valgt fra uorganiske syrer slik som svovelsyre, fosforsyre, salpetersyre eller organiske syrer slik som sulfonsyrer.

25. Prosess som angitt i krav 24, hvori syre-promoteren er svovelsyre eller fosforsyre.

26. Prosess som angitt i krav 1, hvori konsentrasjonen av syre-promoter strekker seg fra 10 til 500 mg per kg opp-løsning .

27. Prosess som angitt i krav 1, hvori i gasstrømmen (ii) konsentrasjonen av hydrogen strekker seg fra 2 til 4 volum% og konsentrasjonen av oksygen strekker seg fra 6 til 18 volum%, idet kompletteringen til 100 er en inertgass valgt fra nitrogen, helium og argon.

28. Prosess som angitt i krav 27, hvori inertgassen er nitrogen.

29. Prosess som angitt i krav 1, hvori i gasstrømmen (ii) oksygenet kan tilføres ved anvendelse som råmateriale av rent eller hovedsakelig rent oksygen, anriket luft, inneholdende fra 21 til 90% oksygen eller luft, idet sammensetningen av strømmen deretter bringes til den ønskede verdi ved tilsetning av en passende konsentrasjon av inertgass.

30. Prosess som angitt i krav 1, hvori væskestrømmen (iii) som forlater reaktoren har en konsentrasjon av hydrogenperoksyd som strekker seg fra 4 til 10 vekt%.

31. Prosess som angitt i krav 1, hvori væskestrømmen (iii) separeres fra katalysatoren ved hjelp av filtrering.

32. Prosess som angitt i krav 31, hvori filtreringen utføres ved anvendelse av filtere plassert inne i reaktoren eller eksternt ved hjelp av tangentialfiltrering.

33. Prosess som angitt i krav 1, hvori gasstrømmen (iv) som forlater reaktoren, hovedsakelig bestående av ikke-reagert hydrogen og oksygen og inertgassen, inneholder en volumkonsentrasjon av hydrogen lik eller lavere enn 2% og en volumkonsentrasjon av oksygen lavere enn 18%.

34. Prosess som angitt i krav 33, hvori gasstrømmen (iv) som forlater reaktoren inneholder en volumkonsentrasjon av hydrogen som strekker seg fra 0,5 til 1,5 volum% og en volumkonsentrasjon av oksygen som strekker seg fra 6 til 12%.

35. Prosess som angitt i krav 1, hvori gasstrømmen (iv) som forlater reaktoren resirkuleres til tilførselen til reaktoren, etter spyling fra systemet av den fraksjon som er nødvendig for eliminering av mengden av inertgass påfylt i overskudd sammen med tilførselen og tilsetningen av H2 og 02 brukt opp i prosessen.

36. Prosess som angitt i krav 1, hvori gasstrømmen (iv) som forlater reaktoren tilføres til en eller flere etterfølgende reaktorer som arbeider analogt med den beskrevet i krav 4, etter tilsetning hver gang av en mengde hydrogen og oksygen hovedsakelig lik den brukt opp ved reaksjonen som foregår i de enkelte reaktorer.

37. Prosess som angitt i krav 1, hvori reaksjonen utføres ved en temperatur som strekker seg fra -10 til 60°C.

38. Prosess som angitt i krav 37, hvori temperaturen strekker seg fra 0 til 40°C.

39. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, hvori reaksjonen utføres ved et totaltrykk som strekker seg fra 1 til 300 bar.

40. Prosess som angitt i krav 39, hvori totaltrykket strekker seg fra 40 til 150 bar.

41. Prosess som angitt i krav 1, hvori reaktoren er en reaktor som er egnet for kontinuerlig drift og utførelse av reaksjonen i et trefase-system, idet det oppnås en effektiv kontakt mellom gassfase, væskefase og katalysatoren holdt i suspensjon.

42. Prosess som angitt i krav 41, hvori reaktoren er valgt fra rørereaktorer, boblereaktorer eller gassløftingsreaktorer med indre eller ytre sirkulasjon.

43. Prosess som angitt i krav 1, hvori oppholdstiden til det flytende medium i reaktoren strekker seg fra 0,05 til 5 timer.

44. Prosess som angitt i krav 43, hvori oppholdstiden til det flytende medium i reaktoren strekker seg fra 0,1 til 2 timer.

45. Prosess som angitt i krav 1, hvori trinn (b) for fremstilling av epoksyder omfatter: (1) å tilføre væskestrømmen (iii) som forlater trinn (a) til en reaksjonsenhet bestående av en eller flere reaktorer inneholdende epoksydasjonskatalysatoren suspendert i reaksjonsløsningsmiddelet sammen med olefinet, hydrogenperoksyd og et bufringsmiddel, (2) å tilføre det filtrerte flytende produkt som forlater reaksjonsenheten til en destillasjonsenhet bestående av en eller flere strippekolonner (flashkolonner), en for hver reaktor i reaksjonsenheten, for å oppnå et produkt ved toppen hovedsakelig bestående av olefinoksyd og ikke-reagert olefin og et produkt ved bunnen hovedsakelig bestående av løsningsmiddel, ikke-reagert hydrogenperoksyd, vann og reaksjons-biprodukter, (3) å tilføre produktet ved bunnen av destillasjonsenheten til en spaltingsenhet R4 bestående av en eller flere reaktorer plassert i serie inneholdende en båret spaltingskatalysator som har funksjonen med å spalte det resterende hydrogenperoksyd til 02 og H20, (4) å tilføre blandingen som forlater spaltingsenheten R4, hovedsakelig bestående av løsningsmiddel, oksygen og vann, sammen med en inertgass til en faseseparator V4 for å oppnå, ved toppen, en gassfase inneholdende oksygen, inertgass og spor av løsningsmiddel og, ved bunnen, en væskefase bestående av løsningsmiddel, vann og reaksjons-biprodukter, (5) å tilføre gassfasen som forlater V4 til et kondensasjonssystem bestående av en eller flere kondensatorer i serie for utvinning av det resterende løsningsmiddel, mens de ikke-kondenserbare forbindelser (oksygen og inertgass med spor av løsningsmiddel) tømmes ut, (6) å tilføre løsningsmiddelet som forlater kondensasjonssystemet og væskefasen som forlater V4 til destillasjonskolonnen C6 for å oppnå, ved toppen, løsningsmid-delet som, etter behandling, resirkuleres til reaksjonsenheten (a), og et produkt, ved bunnen, hovedsakelig bestående av reaksjonsvann og det påfylt sammen med hydrogenperoksydet, reaksjons-biprodukter og spor av løsningsmiddel, som tømmes ut, (7) å tilføre produktet ved toppen av strippekolonnen(e) sammen med utluftingsproduktene fra reaktorene til en destillasjonskolonne C4 for å oppnå et produkt, ved toppen, bestående av ikke-reagert olefin, resirkulert til reaksjonsenheten, og et produkt, ved bunnen, hovedsakelig bestående av olefinoksyd, (8) å tilføre produktet ved bunnen av destillasjonskolonnen til et rensesystem C5 for å utvinne det resterende olefin, resirkulert til reaksjonsenheten, en væskefase hovedsakelig bestående av løsningsmiddel, resirkulert til flashkolonnen(e) og olefinoksydet med en kommersiell renhet.

46. Prosess som angitt i krav 45, hvori i trinn (6) løsningsmiddelet som forlater kondensasjonssystemet og væskefasen som forlater R4 tilføres til destillasjonskolonnen C6-A sammen med en fortynnet vann- eller hydro-alkoholopp-løsning inneholdende svovelsyre i en mengde på omtrent 10-50 mg/kg svovelsyre med hensyn til den totale strømmen.

47. Prosess som angitt i krav 46, hvori løsningsmiddelet som forlater kondensasjonssystemet og væskefasen som forlater V4 tilføres mot bunnen av destillasjonskolonnen C6-A, mens syreoppløsningen tilføres til en høyde lik omtrent 2/3 av selve kolonnen.

48. Prosess som angitt i krav 46, hvori løsningsmiddelet som forlater toppen av kolonnen C6-A tilføres til en kolonne C6-B, for å separere de lette produktene ved toppen, mens det rensede løsningsmiddel separeres ved bunnen.

49. Prosess som angitt i krav 48, hvori strømmen ved toppen av kolonnen C6-B sendes til en destillasjonskolonne C6-C for å utvinne, ved bunnen, løsningsmiddelet uten lette produkter, resirkuleres til hydrogenperoksyd-syntesereaksjonen, og en konsentrert strøm av lette produkter, ved toppen.

50. Prosess som angitt i krav 45, hvori i trinn (6) løs-ningsmiddelet ved toppen av kolonnen C6-A resirkuleres til hydrogenperoksyd-syntesereaksjonen etter behandling med aktivkarbontyper, sulfonharpikser eller sulfonerte karbonforbindelser.

51. Prosess som angitt i krav 45, hvori reaksjonsenheten består av tre reaktorer RI, R2 og R3.

52. Prosess som angitt i krav 1, hvori i trinn (b) olefinet velges fra slike som har generell formel (I) hvori: R1( R2, R3 og R4, like eller forskjellige, kan være hydrogen, et alkylradikal med fra l til 2 0 karbonatomer, et arylradikal, alkylarylradikal med fra 7 til 2 0 karbonatomer, et cykloalkylradikal med fra 6 til 10 karbonatomer, et alkylcykloalkylradikal med fra 7 til 2 0 karbonatomer.

53. Prosess som angitt i krav 52, hvori i forbindelsene med formel (I) radikalene R1# R2, R3 og R4 kan danne, i par, mettede eller umettede ringer og kan inneholde halogenatomer, nitro, nitril, sulfon- og beslektede estergrupper, karbonyl-, hydroksyl-, karboksyl-, tiol-, amin- og etergrupper.

54. Prosess som angitt i krav 52, hvori olefiner med formel (I) er: etylen, propylen, allylklorid, allylalkohol, butener, pentener, heksener, heptener, okten-1,1-trideken, mesityloksyd, isopren, cyklookten, cykloheksen eller bisykliske forbindelser slik som norbornener, pinener.

55. Prosess som angitt i krav 54, hvori olefinet er propylen.

56. Prosess som angitt i krav 55, hvori propylenet har en renhet på over 70%.

57. Prosess som angitt i krav 56, hvori propylenet er til-gjengelig som en strøm fra dampkrakking med en minimumsrenhet på 96%, idet resten består av propan og typiske C3-urenheter.

58. Prosess som angitt i krav 45, hvori olefintilførselen til reaksjonsenheten består av friskt olefin, resirkulert olefin eller deres blandinger.

59. Fremgangsmåte som angitt i krav 58, hvori, før det kommer inn i reaksjonsenheten, det friske olefin renses i destillasjonskolonnen C4.

60. Prosess som angitt i krav 45, hvori væskestrømmen (iii) tilføres til trinn (1) til å ha et molart forhold olefin/H202 som strekker seg fra 10:1 til 1:10.

61. Prosess som angitt i krav 60, hvori det molare forhold olefin/H202 strekker seg fra 6:1 til 1:1.

62. Prosess som angitt i krav 45, hvori løsningsmiddelet anvendt i epoksydasjonsreaksjonen består av en alkohol eller blanding av C^-C^ alkoholer eller en blanding av de nevnte alkoholer med vann med et alkoholinnhold høyere enn 50%.

63. Prosess som angitt i krav 62, hvori alkoholen er metanol.

64. Prosess som angitt i krav 62, hvori blandingen er en blanding av metanol og vann inneholdende minst 70 vekt% metanol.

65. Prosess som angitt i krav 1, hvori pH i reaksjonsblandingen opprettholdes ved en verdi som strekker seg fra 5,5 til 8.

66. Prosess som angitt i krav 1, hvori epoksydasjonskatalysatoren i trinn (b) velges fra titansilikalitter med en MFI-struktur, titansilikalitter med en MEL- eller mellomliggende MFI/MEL-struktur eller beta-zeolitter inneholdende titan og som har en BEA-struktur.

67. Prosess som angitt i krav 66, hvori katalysatoren velges fra titansilikalitter med generell formel (II): xTi02»(1-x)Si02 hvori x strekker seg fra 0,0001 til 0,04.

68. Prosess som angitt i krav 67, hvori en del av titanet i titansilikalittet er erstattet av metaller valgt fra bor, aluminium, jern eller gallium.

69. Prosess som angitt i krav 1, hvori katalysatoren kan anvendes i form av pulver, pelleter, mikrokuler, ekstruderte eller andre hensiktsmessige fysiske former.

70. Prosess som angitt i krav 69, hvori katalysatoren kan anvendes i en kombinasjon med en ligand (ko-gel) eller en bærer valgt fra silika, alumina, silika-alumina, zeolitter eller aktivkarbon.

71. Prosess som angitt i krav 1, hvori mengden katalysator som benyttes i eposkydasjonsreaksjonen strekker seg fra 1 til 15 vekt% med hensyn til reaksjonsblandingen.

72. Prosess som angitt i krav 71, hvori mengden katalysator strekker seg fra 4 til 10 vekt% med hensyn til reaksjonsblandingen.

73. Prosess som angitt i krav 1, hvori epoksydasjonsreaksjonen utføres ved en temperatur som strekker seg fra 2 0 til 150°C.

74. Prosess som angitt i krav 73, hvori temperaturen strekker seg fra 40 til 100°C.

75. Prosess som angitt i krav 74, hvori temperaturen strekker seg fra 55 til 90°C.

76. Prosess som angitt i krav 51, hvori reaktorene RI og R2 arbeider ved en temperatur på 55-75°C og et trykk på 13 bar, og reaktoren R3 arbeider ved en temperatur på 70-90°C og et trykk på 8 bar.

77. Prosess som angitt i krav 45, hvori spaltingsreaksjonen av resterende hydrogenperoksyd utføres ved en temperatur som strekker seg fra 80 til 90°C, med en oppholdstid som strekker seg fra 1 til 10 minutter.

78. Prosess som angitt i krav 77, hvori oppholdstiden strekker seg fra 2 til 5 minutter.

79. Prosess som angitt i krav 45, hvori katalysatorene anvendt i spaltingsreaksjonen av resterende hydrogenperoksyd består av metaller fra gruppe VIII eller deres oksyder.

80. Prosess som angitt i krav 45, hvori epoksydasjonsreak-torene velges fra rørereaktorer, boblereaktorer, gass-løftingsreaktorer med indre eller ytre sirkulasjon eller CSTR (Continuous Stirred Tank Reactors) eller PFR (Plug Flow Reactors).

81. Prosess som angitt i krav 51, hvori reaktorene RI, R2, R3 er av typen isoterm CSTR.

82. Prosess som angitt i krav 45, hvori spaltingsreaktoren R4 består av en eller flere rørreaktorer med stasjonært skikt anordnet i serie.

83. Prosess som angitt i krav 45, hvori strippekolonnene arbeider under de samme driftsbetingelser og, ved toppen, tømmer ut strømmer i dampfase hovedsakelig bestående av ikke-reagert olefin, olefinoksyd, inerte produkter og løsnings-middel damp .

84. Prosess som angitt i krav 45, hvori temperaturen ved bunnen av destillasjonskolonnen C4 ikke overstiger 80°C, med oppholdstider av størrelsesorden 1 minutt.

85. Prosess som angitt i krav 45, hvori rensekolonnen C5 består av to kolonner i serie med et høyt antall plater og separerer, ved toppen, resterende damper som fremdeles er tilstede, ved bunnen, en væskestrøm inneholdende løsnings-middel og olefinoksyd, og lateralt, en væskestrøm bestående av olefinoksyd som har en renhet >99,8%.

86. Prosess som angitt i krav 45, hvori kondensasjonsvarmen utvunnet ved toppen av kolonnen C6 anvendes til å forskyne alle koker-enhetene som er tilstede i prosessen.