CN1388805A - 制备环氧化物的联合法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种连续生产环氧化物的联合法,包括:(a)在基于钯和铂作为活性组分的双金属催化剂存在下,用包含氢气、氧气和惰性气体的气流制备浓度高于3%(重量)的过氧化氢的醇或水－醇溶液;(b)在悬浮于反应溶剂中的环氧化催化剂存在下,使步骤(a)中所得过氧化氢的醇或水－醇溶液与烯烃和缓冲剂接触,得到包含与所述烯烃相应的环氧化物、水和所述醇溶剂的反应混合物;(c)分离所述环氧化物之后,对离开步骤(b)的醇物流进行处理以除去存在的氮化化合物;(d)将步骤(c)中所得醇溶剂供入步骤(a)。需要时可用(c)中所得溶剂的一部分稀释步骤(a)中所得过氧化氢的水－醇溶液至所述环氧化设备所要求的值。该方法在很安全的条件下操作,在产率和选择性方面有总体高效率。

Description

制备环氧化物的联合法
本发明涉及通过用过氧化氢使烯烃直接氧化而连续制备环氧化物的联合法。
更具体地，本发明涉及一种连续制备环氧丙烷的联合法，在于通过氢气和氧气在基于钯或铂作为活性组分的双金属催化剂存在下反应产生过氧化氢的醇溶液或水-醇溶液，将所述溶液供入丙烯在环氧化催化剂存在下的环氧化过程，离开所述环氧化设备的循环醇溶剂(适当预处理的)供入所述过氧化氢生产设备。
环氧化物或氧化烯烃是可用于制备多种化合物的中间体。例如，环氧化物可用于生产二元醇、缩聚物如聚酯或制备用于合成聚氨酯泡沫、弹性体、密封剂和类似产品的中间体。
目前环氧丙烷(PO)的工业生产上所采用的技术是基于氯乙醇法和用氢过氧化物作为氧源的间接氧化法。
特别地，所述工业化氯乙醇法涉及合成丙氯仲醇(PCH)，然后使PCH脱卤化氢成为环氧丙烷(PO)。
但该方法有以下缺点：
-产生大量含氯化钠或氯化钙的废水(40-60kg/kg PO)；
-同时产生氯化的有机产物，根据其最终用途，必须经过适当处理。
氧化法优选用过氧化氢叔丁基和过氧化氢乙苯作为氢过氧化物。
相对于PO而言，这些方法可产生更大量的有商业价值的联产品。
例如，通过过氧化氢叔丁基的方法联产2.5-3.5kg叔丁醇/kg PO，而通过过氧化氢乙苯的方法联产2.2-2.5kg苯乙烯/kg PO。
如果对PO和各联产品的要求不适当地平衡，则这些联产品的存在可能没有优点。例如，苯乙烯或MTBE(由叔丁醇得到的)的需求高时，该方法的经济性与氯乙醇法不相上下，否则这些方法将不经济。
用于丙烯间接氧化的其它合成技术涉及使用过氧化氢，主要在于：
1)合成过氧化氢；和
2)它在丙烯至环氧丙烷的环氧化过程中的应用。
工业上典型地利用复杂的两步法获得H2O2的水溶液。该方法中，先使蒽醌如丁基蒽醌或乙基蒽醌在与水不混溶的有机介质中的溶液氢化，然后用空气氧化产生H2O2，然后被萃取至水相中。该方法很麻烦，因为建立此复杂的生产装置、分离和处理氧化过程中产生的副产物、和再利用所述蒽醌溶液之前的提纯和重建的需要导致成本很高。
第二种生产过氧化氢的方法包括使用仲醇如异丙醇和甲苄醇(US2,871,102、EP378,388)或高沸点仲醇如二芳基甲醇(US4,303,632)及氧气。
但这些已知方法基本上都存在以下缺点：需要在高反应温度(一般在100至180℃的范围内)下操作，作为主要联产品的酮的部分氧化，需要使用过氧化氢稳定剂(正磷酸或焦磷酸钠)。
此外，在后续环氧化过程中使用所述过氧化氢溶液之前需要从反应混合物中分离和回收所述酮和副产物，使这些方法复杂化。
从技术和经济角度出发似乎有吸引力的另一种过氧化氢生产方法基于由H2和O2直接合成过氧化氢。
这些方法一般使用盐或负载金属形式的贵金属特别是铂族金属或其混合物组成的催化体系，使这两种气体在由水介质或水-有机介质组成的溶剂中反应。
然而，已证明这些方法的工业实施很难，原因在于：
A)H2浓度超过在4.5至6％体积内变化的值(与O2的压力和浓度有关)时，用浓度落入爆炸范围内的H2和O2混合物作为所述混合物将发生爆炸；
B)甚至在H2-O2混合物的爆炸范围之外操作时，使用高浓度的O2也有危险，在可燃性有机溶剂介质存在下兼容性很有限；
C)在反应介质中使用高浓度的促进剂例如酸促进剂、卤化产物和/或其它添加剂使所述催化体系或H2O2溶液不稳定。从而必须添加稳定剂，使用前H2O2溶液的提纯操作很繁重；
D)反应的产率和选择性低，生产的H2O2溶液太稀无法经济地工业利用；
E)所述催化体系在反应条件下的稳定性差。
例如，专利申请EP-812836描述了一种环氧丙烷的制备方法，在于在水-醇介质中在基于负载型钯的催化体系存在下使氢气和氧气反应，所得过氧化氢的水-醇混合物用于所述环氧化过程。
该文献的实施例描述产生包含浓度在0.15至0.39％(重量)范围内的H2O2的水-醇溶液。
1小时后，在后续环氧化反应中使用这些溶液，得到分别等于99％和65％的过氧化氢转化率，对环氧丙烷的选择性在70至95％的范围内，即PO的最大产率为70％。
该方法似乎没有工业价值，原因在于：
A)用于生产过氧化氢的反应介质中使用高浓度的促进剂例如酸促进剂、卤化产物和/或其它添加剂，用于后续环氧化过程之前必须加入大量的中和剂；
B)总体浓度、产率和选择性低，所述联合法的两步骤中都需要使用很大的反应体积；
C)所述环氧化过程中产生大量待处理的废物；
D)使用过氧化氢的稀水-醇溶液意味着产生醇馏出液流，使该方法相当不经济。
现在，本申请人发现，在氢气和氧气的初始反应中使用明确限定的金属催化剂和操作条件，并在离开环氧化设备的循环醇溶剂进入过氧化氢生产设备之前适当地处理所述醇溶剂，可在产率和选择性方面获得总体的高效率。
特别地，按本发明方法操作时，获得以下优点：
-环氧化设备中的废产物减少；
-用于所述两反应中的催化剂稳定性高；
-反应体积减小；
-环氧化物的纯度高。
因此，本发明的目的是提供一种通过用过氧化氢使烯烃直接氧化而连续生产环氧化物的联合法，包括：
(a)在基于钯和铂作为活性组分的双金属催化剂存在下，用包含氢气、氧气和惰性气体的气流制备一种浓度高于3％(重量)的过氧化氢的醇或水-醇溶液；
(b)在悬浮于反应溶剂中的环氧化催化剂存在下，使步骤(a)中所得过氧化氢的醇或水-醇溶液与烯烃和缓冲剂接触，得到包含与所述烯烃相应的环氧化物、水和所述醇溶剂的反应混合物；
(c)分离所述环氧化物之后，对离开步骤(b)的醇物流进行处理以除去存在的氮化化合物；
(d)将步骤(c)中所得醇溶剂供入步骤(a)。
下面详细描述本发明环氧化物制备方法。
第一步中，所述环氧化物合成方法包括：
(a)向装有基于钯和铂的分散在液体反应介质中的多相催化剂的反应器中供应：
(i)由包含酸促进剂和卤化促进剂的醇或醇含量占优势的醇-水混合物组成的液流；
(ii)包含氢气、氧气和惰性气体的气流，特征在于氢气浓度低于4.5％(体积)，氧气浓度低于21％(体积)，余量为惰性气体；
(b)从反应器中取出：
(iii)主要由液流(i)组成、还包含所述反应产生的过氧化氢和水的液流，特征在于过氧化氢的浓度高于3％(重量)；和
(iv)主要由未反应的氢气和氧气和所述惰性气体组成的气流。
所用反应器可以是适用于在三相体系中连续操作和进行反应、使气相、液相和保持在分散相(所谓淤浆体系)中的催化剂之间有效接触的任何反应器。例如，搅拌反应器、鼓泡式反应器、有内部或外部循环的气升式反应器如现有技术中所描述的那些反应器均适用。
所述反应器保持在适合的温度和压力条件下。根据所述方法，所述温度通常在-10至60℃的范围内，优选0至40℃。压力通常在1至300巴的范围内，优选40至150巴。
液体介质在反应器内的停留时间通常在0.05至5小时的范围内，优选0.10至2小时。
可用于本发明的催化剂是包含钯和铂作为活性组分的多相催化剂。
这些催化剂中，所述钯的存在量通常在0.1至3％(重量)的范围内，所述铂的存在量在0.01至1％(重量)的范围内，铂与钯之间的原子比在1/500至100/100的范围内。
优选钯的存在量在0.4至2％(重量)的范围内，铂的存在量在0.02至0.5％(重量)的范围内，铂与钯之间的原子比在1/200至20/100的范围内。
除钯和铂之外，还可存在第VIII或IB族的其它金属如钌、铑、铱和金作为活性组分或促进剂，浓度一般不高于钯的浓度。
所述催化剂可如下制备：从由例如盐或可溶性配合物的溶液组成的前体开始通过沉淀和/或浸渍使活性组分分散在惰性载体上，通过本领域公知的技术利用热处理和/或用还原物质如氢气、甲酸钠、柠檬酸钠化学处理使之还原至金属状态。
所述惰性载体典型地可由二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、沸石、活性炭、和本领域公知的其它材料组成。制备适用于本发明的催化剂优选使用活性炭。
可用于本发明的活性炭选自源于例如木材、褐煤、泥煤或椰子的化石或天然源的那些，表面积高于300m2/g，可达1400m2/g，特别是表面积高于600m2/g的那些。
优选的活性炭是灰分含量低的那些。
意大利专利申请MI98A01843中所述磺化活性炭可用于此用途。
负载或浸渍所述金属之前，所述活性炭可经过处理，例如用蒸馏水洗涤或用酸、碱或稀氧化剂例如乙酸、盐酸、碳酸钠和过氧化氢处理。
通常使所述催化剂以0.1至10％(重量)、优选0.3至3％(重量)范围内的浓度悬浮于反应介质中。
液流(i)由醇或C1-C4醇的混合物或醇含量占优势的所述醇与水的混合物组成。醇含量占优势的混合物意指包含高于50％(重量)的醇或醇混合物的混合物。C1-C4醇中，本发明优选甲醇。优选的混合物是含至少70％(重量)甲醇的甲醇和水的混合物。
所述液流还包含酸促进剂和卤化促进剂。
所述酸促进剂可以是在所述液体反应介质中能产生H+氢离子的任何物质，一般选自无机酸如硫酸、磷酸、硝酸或选自有机酸如磺酸。
优选硫酸和磷酸。所述酸的浓度一般在0至1000mg/kg液体介质的范围内，优选10至500mg/kg液体介质。
所述卤化促进剂可以是在所述液体反应介质中能产生卤离子的任何物质。优选能产生溴离子的物质。这些物质一般选自氢溴酸及其可溶于反应介质的盐例如碱金属溴化物(alkaline bromides)，优选氢溴酸。
卤化促进剂的浓度一般在0.1至50mg/kg液体介质的范围内，优选1至10mg/kg液体介质。
在入口处气流(ii)包含浓度低于4.5％(体积)的氢气和浓度低于21％(体积)的氧气，余量为惰性气体，所述惰性气体一般选自氮气、氦气、氩气。所述气体优选为氮气。
在气流(ii)中，氢气的浓度优选在2至4％(体积)的范围内，氧气的浓度优选在6至18％(体积)的范围内。
可用纯或基本上纯的氧气或浓缩空气作原料向所述气流中供应氧气，例如含21至90％氧气或空气，然后通过添加适合浓度的惰性气体使所述气流的组成达到要求的值(如上所定义)。
离开反应器的液流(ii)中过氧化氢浓度通常高于3％(重量)，优选4至10％(重量)。它还包含数量与随供入液流一起加入的量相等的酸促进剂和卤化促进剂，和数量与随供入液流一起加入以及作为反应副产物得到的水量相等的水。后者通常相当于0.5至2.5％(重量)的附加浓度。
通过本领域公知的过滤技术例如利用置于反应器内或反应器外反应混合物的专用循环环路中的过滤器使液流(iii)与催化剂分离。后一情况下也可便利地采用切向过滤技术。
所述液流(iii)证明在不需添加稳定物质的情况下能稳定储存。
离开反应器的气流(iv)主要由未反应的氢气和氧气及惰性气体组成，一般包含体积浓度等于或低于2％、通常在0.5至1.5％范围内的氢气和体积浓度一般低于18％、通常在6至12％范围内的氧气。
本发明方法一实施方案中，在从系统中洗去超过所述进料的惰性气体加载量而必须除去的馏分之后，离开反应器的气流循环至反应器的进料中，特别是用空气作为氧源时。在此情况下，供入反应器的气流(ii)由上述气流(iv)的循环馏分组成，包含基本上等于所述反应消耗的和用于所述冲洗的量的氢气和氧气(原样或空气或浓缩空气形式的)。
根据本发明方法的另一实施方案，在每次添加基本上等于所述各反应器中所发生反应的消耗量的氢气和氧气(原样或空气或浓缩空气形式的)之后，离开反应器的气流(iv)供入一或多个与上述类似操作的后续反应器中。
在上述条件下操作，可在安全条件下生产过氧化氢，反应产率通常在30至200g H2O2(在100％下表示为H2O2)/l反应介质/hr，生成H2O2的摩尔选择性(用消耗的氢气表示)一般大于70％。
此外，使液体反应介质中存在的酸和卤化促进剂的浓度减到最少的可能性对所述催化体系的稳定性有积极影响；连续反应1000小时后催化活性无明显损失。
过滤后的液流(iii)供入由一或多个反应器组成的反应装置中，所述反应器装有与烯烃和缓冲剂一起悬浮于反应溶剂中的环氧化催化剂。
所述液流(iii)中过氧化氢浓度高于所述环氧化过程所需值(3.5-4.5％)时，用一定量的离开所述环氧化设备的适当处理过的醇溶剂稀释所述液流(iii)。
离开所述反应装置的过滤后的液体产物供入由一或多个汽提(闪蒸)塔组成的蒸馏装置(所述反应装置的每个反应器对应一个汽提塔)，得到主要由氧化烯烃和未反应烯烃组成的塔顶产物和主要由溶剂、未反应过氧化氢、水和反应副产物组成的塔底产物。所述蒸馏装置的塔底产物供入由一或多个包含具有使剩余过氧化氢分解成O2和H2O的作用的分解催化剂的反应器组成的分解装置R4。
离开所述分解装置R4的主要由溶剂、氧气和水组成的混合物与惰性气体(优选氮气)一起供入相分离器V4，在塔顶得到包含氧气、惰性气体和痕量溶剂的气相，在塔底得到由溶剂、水和反应副产物组成的液相。
离开V4的气相供入由一或多个串联的冷凝器组成的冷凝系统，用于回收剩余溶剂，而将不凝化合物(氧气和惰性气体及痕量的溶剂)排放。
离开冷凝系统的溶剂和离开R4的液相与含硫酸(相对于总物流约10-50mg/kg硫酸)的稀水或水-醇溶液一起供入蒸馏塔C6-A，在塔顶得到含痕量轻产物的纯化溶剂，在塔底得到主要由反应水和随过氧化氢一起加入的水、反应副产物和痕量溶剂组成的产物，被排放。
离开冷凝系统的溶剂和离开V4的液相优选供入蒸馏塔C6-A的底部，而所述酸溶液在等于所述塔的约2/3高度供入。此酸处理的作用是将所述物流中存在的可能影响合成过氧化氢所用催化剂的性能的氮化碱性产物完全分离。离开塔C6-A顶部的溶剂供入塔C6-B，以在塔顶分离所述轻产物，而在塔底分离所述纯化溶剂。
塔C6-B的塔顶物流送入蒸馏塔C6-C，在塔底回收无轻产物的溶剂循环回过氧化氢合成反应，在塔顶回收浓缩的轻产物流。
上述塔中的酸处理可被替换成用活性炭、磺酸型树脂或磺化炭处理C6-A塔顶的甲醇(意大利专利申请MI 98A01843)。
汽提塔的塔顶产物和反应器的排放产物供入蒸馏塔C4，在塔顶得到由未反应烯烃组成的产物循环回反应装置，在塔底得到主要由氧化烯烃组成的产物。
蒸馏塔的塔底产物供入提纯系统C5。在C5顶部得到的剩余烯烃循环回反应装置，底部主要由溶剂组成的液相循环回闪蒸塔，从该塔的上部侧向分流得到工业纯度的氧化烯烃。
可用于本发明方法的烯烃是通式(I)的那些：
Figure A0180238200191
其中：R1、R2、R3和R4相同或不同，可以是氢、有1至20个碳原子的烷基、芳基、有7至20个碳原子的烷芳基、有6至10个碳原子的环烷基、有7至20个碳原子的烷基环烷基。
R1、R2、R3和R4可成对形成饱和或不饱和的环。此外，所述基团可含有卤原子、硝基、腈、磺酸及相关酯基、羰基、羟基、羧基、硫羟、胺和醚基。
所述烯烃可在不饱和碳原子和不同位置上有上述取代基。
式(I)烯烃的非限制性实例是：乙烯、丙烯、烯丙基氯、烯丙醇、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯-1、1-十三碳烯、异亚丙基丙酮、异戊烯、环辛烯、环己烯或双环化合物如降冰片烯、蒎烯等。
优选的烯烃是丙烯。一般使用纯度高于70％的丙烯。所述丙烯优选为来自蒸汽裂化的最小纯度为96％的物流，剩余百分率由丙烷和典型的C3杂质组成。
过氧化氢与烯烃的相对量不限，但优选烯烃/H2O2之摩尔比在10∶1至1∶10的范围内，优选6∶1至1∶1。
所述环氧化反应可在一或多种液体溶剂中在环氧化温度下进行，所述溶剂与过氧化氢相容且能溶解所述烯烃和产生的氧化烯烃。
典型地使用由醇或C1-C4醇的混合物或醇含量占优势的所述醇与水的混合物组成的极性溶剂。醇含量占优势的混合物意指含有高于50％(重量)醇或醇的混合物的混合物。C1-C4醇中，本发明优选甲醇。所述混合物中，优选含至少70％(重量)甲醇的甲醇和水的混合物。
缓冲剂选自氨、乙酸铵、酸铵或如意大利专利申请MI99A/001658中所述由氮化碱及其与有机或无机酸的盐之一组成的体系。
所述缓冲剂与供给环氧化反应器的试剂流之一一起连续供应，其量使所述反应混合物在操作条件下测量的pH保持在高于5的值，优选在5.5至8的范围内。
可用于本发明方法的环氧化催化剂选自一般称为钛硅质岩(titanium silicalite)的那些。
例如，可使用有MFI结构的钛硅质岩，描述在US4,410,501中，还描述了其结构特征。
也可使用其中部分钛被其它金属如硼、铝、铁或镓取代的钛硅质岩。这些取代的钛硅质岩及其制备方法描述在欧洲专利申请226,257，226,258和266,825中。
也可使用比利石专利1,001,038中所述有MEL或中间MFI/MEL结构的钛硅质岩。其它钛硅质岩可选自西班牙专利2,037,596中所述有BEA结构的含钛β-沸石，Journal of Chemical Communications，1992，p745中所述含钛和可选的铝的ZSM-12。
本发明优选的催化剂是有通式(II)的钛硅质岩：
                  xTiO2·(1-x)SiO2
其中：x代表在0.0001至0.04范围内的数，优选x的值在0.01至0.025的范围内，例如描述在美国专利4,410,501、4,824,976、4,666,692、4,656,016、4,859,785、4,937,216中。
所述催化剂可以粉末、丸粒、微球、挤出物或其它便利的物理形式使用。
用配体(共凝胶)或惰性载体与所述催化剂结合可能是有利的。可用已知方法制备负载型催化剂。
所述惰性载体典型地可由二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、沸石、活性炭、和本领域公知的其它材料组成。
本发明方法中催化剂的用量不限，但这样选择以使环氧化反应在尽可能短的时间内完成。
催化剂的量一般根据许多参数选择，如反应温度、烯烃的反应性和浓度、过氧化氢的浓度、溶剂的类型和组成、催化活性和所用反应器或反应系统的类型。
催化剂的量相对于反应混合物典型地在1至15％(重量)的范围内，优选4至10％(重量)。
本发明方法中所用温度一般在20至150℃的范围内，优选40至100℃，特别优选55至90℃。
操作压力应使所述烯烃在预先选定的反应温度下保持在液相。一般地，使用气态烯烃时所述操作压力高于大气压力。
用于环氧化反应的反应器可以是适用于连续操作和在系统中进行所述反应、使所述烯烃、所述液相和保持悬浮状态的催化剂之间有效接触的任何反应器。
例如，本领域中所述搅拌式反应器、鼓泡式反应器、有内部或外部循环的气升式反应器或CSTR(连续搅拌罐式反应器)或PFR(活塞流反应器)均适用。
烯烃进料(意指新鲜烯烃、循环烯烃或其混合物)在流量控制下过量地供入所述反应步骤，使转化率和氧化烯烃的选择性最大并保持所述反应压力。优选供应由来自区界的新鲜烯烃和循环烯烃组成的混合物。进入反应装置之前，新鲜烯烃可在蒸馏塔C4中提纯。
根据本发明方法一实施方案，所述反应装置由三个CSTR型等温反应器R1-R2-R3构成。
反应器R1和R2在基本相同的条件下操作，即在约55-75℃的温度和1 3巴的压力下，而作为完工反应器即耗尽供入反应器R1和R2的过氧化氢的反应器R3在79-90℃的温度和8巴的压力下操作。
烯烃的总氧化反应这样进行以使离开装置R3的物流中H2O2浓度低于100ppm。
所述第一和第二反应器中，对过氧化氢的反应选择性为98％(摩尔)，转化率为96％，第三反应器中选择性为80％(摩尔)，转化率为95％。所述闪蒸塔基本上在相同的操作条件下操作，在塔顶放出主要由未反应烯烃、氧化烯烃、惰性产物例如脂族烃如丙烷、和溶剂蒸气组成的气相物流。在塔底排放出不同组成的液相物流。
塔C1-C2-C3顶部的蒸气供入蒸馏塔C4，在塔顶回收未反应烯烃。后者在部分去除惰性产物之后循环回所述氧化烯烃的合成。从反应器R1-R2-R3排出的蒸气也供入塔C4。
在停留时间约1分钟的情况下，塔C4底部的温度必须不超过80℃，以避免所述氧化烯烃降解。
蒸馏塔C1和C2的塔底物流仍含有大量过氧化氢，因而循环回所述氧化烯烃的合成中，塔C3的尾部物流基本上不含H2O2，主要由溶剂、水和反应副产物组成。
此物流供入由一或多个串联的固定床管式反应器组成的剩余过氧化氢分解区R4。
所述过氧化氢分解反应是放热的，在约80-90℃下在液相发生，停留时间在1至10分钟的范围内，优选2至5分钟。
所述分解反应中所用催化剂的例子由第VIII族金属或其氧化物组成。所述载体选自前面所述本领域已知的那些载体。
离开R4的混合物供入相分离器V4，分离所述过氧化氢分解产生的氧气和为保持所述闪蒸塔中放出的溶剂/氧气混合物低于自燃下限而在反应器R4下游加入的惰性稀释产物(优选氮气)。
然后，离开V4的溶剂-氧气-惰性产物混合物在两个串联的冷凝器中冷凝回收所述溶剂，而不凝产物(有痕量溶剂的氧气和惰性产物)则被排放。
离开R4的液相和离开V4的液体混合物供入蒸馏塔C6-A，如前面所述进行处理。
在塔C6-A顶部回收的冷凝热可用于供给所述工艺中存在的所有再沸装置。在此情况下，该塔的压力保持在适用于此用途的值。
富含氧化烯烃的液流从蒸馏塔C4底部取出，送入提纯段C5。
后者由两个串联的塔构成，因为塔板数很高，在塔顶分离仍存在的剩余蒸气(未反应烯烃和惰性气体)，在塔底分离含溶剂和氧化烯烃的液流(循坏回蒸馏塔C3)，在侧向分离出由工业纯度(＞99.8％)的氧化烯烃组成的液流。
从提纯塔C5顶部取出的蒸气可能仍含有大量氧化烯烃，被循环至蒸馏塔C4上游。
用本发明方法操作时，所述环氧化催化剂在1000小时后未显示出任何中毒迹象，产率和反应选择性仍很高。
结合图1的方框图可更好地理解所述氧化烯烃的制备方法，图1示出说明性而非限制性的实施方案。
参见图1，烯烃例如丙烯经管线(2)-(11)-(21)并行地供入反应器R1-R2-R3。缓冲剂经管线(T1)-(T2)-(T3)并行地供入反应器R1-R2-R3，而有过氧化氢的循环溶剂(4)一半供入反应器R1(4A)，另一半供入R2(4B)。利用“补充”管线(3)代替所述联合生产周期中可能的溶剂损失，与塔C6-A的进料一起进入。
环氧丙烷合成反应
离开第一反应器R1的过滤后的液体反应产物经管线(6)供入第一蒸馏塔C1，从其顶部回收产生的环氧丙烷和未反应的丙烯(7)(气相)，底部仍含有过氧化氢的液流(8)供入反应器R3。
离开第二反应器R2的过滤后的液体反应产物经管线(9)供入第二蒸馏塔C2，从其顶部回收产生的环氧丙烷和未反应的丙烯(12)(气相)，底部仍含有过氧化氢的液流(13)供入反应器R3。
离开第二反应器R3的过滤后的液体反应产物经管线(14)供入第三蒸馏塔C3，从其顶部回收产生的环氧丙烷和未反应的丙烯(16)(气相)，底部仍含有过氧化氢的液流(15)供入反应器系统R4(系统R4意指反应器R4本身、相分离器V4和在离开V4的气相上的两个串联冷凝器E421/E422)。
离开系统R4的液体反应产物供入塔C6-A(18)，排放至大气中的含有氧气、氮气和痕量甲醇的气态产物由管线(17)表示。稀释氮气经管线(AZ)供入系统R4。
溶剂的回收
离开反应器系统R4的无过氧化氢的主要由溶剂、水和副产物组成的液体产物经管线(18)供入溶剂回收段，在此特例中由一系列蒸馏塔C6A-B-C组成。水和反应副产物(24)从C6-A底部排放。在C6-A顶部回收溶剂(23)，送入塔C6-B。在C6-A的约2/3高度供入酸溶液(A1)，截住气相中存在的氮化化合物。由C6-A入口处的甲醇中存在的浓度为甲醇的1-2％(重量)的轻化合物(甲酸甲酯、二甲氧基甲烷)供入塔C6-C。浓缩的轻产物(6-8％重量)作为冲洗物流(31)离开塔C6-C的顶部。塔C6-B和C6-C的塔底产物混合(19)形成循环回过氧化氢合成反应的甲醇。
环氧丙烷的回收
物流(7)、(12)和(16)以及合成反应器的排放产物由未反应的丙烯、环氧丙烷和溶剂组成；它们经压缩机K1供入蒸馏塔C4。在塔C4的顶部分离丙烯及惰性产物(27)+(25)。所述惰性产物如丙烷与新鲜丙烯(5)一起插入所述循环中。为防止惰性产物在生产循环中积累，洗去一部分循环回反应器的丙烯物流(25)。
在塔C4底部回收富含环氧丙烷的物流(28)，供入环氧丙烷提纯段，此特例中由蒸馏塔C5(两段)组成。在塔C5的顶部回收仍含痕量未反应的丙烯和环氧丙烷的气流(29)；此气流经压缩机K1循环回塔C4。含环氧丙烷和溶剂的液流(26)从塔C5底部取出，送回塔C3。
工业纯度的环氧丙烷作为侧向馏分(30)从塔C5取出。
过氢化氧的合成反应
来自环氧丙烷合成段的蒸馏后的甲醇物流(19)等分为两等份：物流(33)进入过氧化氢合成段，物流(32)用于使离开过氧化氢合成段的过氧化氢物流(49)稀释至7％(重量)。
HBr(卤化促进剂)的水溶液流(35)和H2SO4(酸促进剂)的水溶液流(36)加入物流(33)中；泵P1将所得混合物在100巴的压力下送入过氧化氢合成反应器R5。氢气、氧气和氮气流(39)-(40)-(41)分别通过压缩机K2在100巴下送入反应器R5。通风器K3使未反应的气体从反应器顶部循环至反应介质中。由反应产物过氧化氢和水、甲醇溶剂和在100巴下溶解的反应气体组成的物流(44)供入低压闪蒸塔F1。冷凝后离开F1的气相(45)供入分离塔C7，分离塔C7顶部供入水(48)。C7顶部的气体(46)从循环中洗去，塔C7底部含痕量甲醇和水的物流(47)送入生物处理系统。反应器顶部取出的用在线分析仪An分析的气体也送入闪蒸塔F1。
离开F1的液流(49)由过氧化氢(7％重量)、水和甲醇组成。所述液流与来自甲醇蒸馏段的物流(32)混合，形成供给环氧丙烷合成的过氧化氢在甲醇中的浓度为3.5％的物流(4)。
与已知方法相比，上述方法可用易于工业规模应用且可连续操作的方法，在一段时间内以高产率和高选择性获得环氧化物。
以下操作实例用于说明而不限制本发明的范围。
实施例1
由以下物流开始按图1生产环氧丙烷：
-来自蒸汽裂化设备的由99.5％(重量)丙烯和0.05％(重量)丙烷组成的物流；
-含氢气、氧气和氮气的气流，特征在于氢气浓度低于4.5％(体积)，氧气浓度低于21％(体积)，余量为氮气；
-补充甲醇；
-供入R5入口处甲醇物流中的酸促进剂H2SO4(200mg/kg液体介质)和卤化促进剂HBr(6mg/kg液体介质)；
-由NH4OH水溶液组成的缓冲剂，以这样的量供入反应器R1-R2-R3入口处的甲醇物流中：使反应混合物的pH值缓冲至6.5的值(以80ppm的浓度存在于供给R1-R2-R3的进料中液流中)；利用插入反应物流中的增强玻璃pH计；
-含硫酸的稀溶液(相对于总物流(18)约10-50mg/kg的硫酸)，供入塔C6-A获得在酸性条件下蒸馏的甲醇循环回R5。
反应器R1、R2和R3中存在US专利4,937,216中所述类型的钛硅质岩催化剂，相对于浆液的浓度为6％(重量)。
分解器R4的催化剂床(活性相为15％的丸粒)填充体积过量以确保过氧化氢耗尽。
在R5中基于钯和铂的多相催化剂以1％(重量)分散在液体反应介质中。
表1(3页)示出各物流的平衡和组成。表1-A
物流组分丙烯丙烷环氧丙烷(PO)甲醇(MeOH)水(H2O)过氧化氢(H2O2)甲氧基丙醇1，2-丙二醇流量温度压力     2     3     4     4A     4B     5     6     7
 (kg/h)  (％)    (kg/h)   (％)   (kg/h) (％) (kg/h)  (％)   (kg/h)  (％)  (kg/h)  (％)     (kg/h)  (％) (kg/h)  (％)
 411.6326.500.000.000.000.000.00  93.956.050.010.000.000.000.00 7.700.000.000.00 1000.000.000.00 4138.31141.50160.000.000.00 93.213.193.600.000.00 2069.1670.7580.000.000.00 93.213.193.600.000.00 2069.1670.7580.000.000.00 93.213.193.600.000.00  207.31.035  99.500.50     318.226.5128.42068.0111.33.23.30.7  11.961.004.8377.764.180.120120.03  318.226.5128.455.00.000.000.000.00  60.255.0324.3110.410.000.000.000.00
 438.1  100     7.70   100   4439.8  100  2219.9  100   2219.9  100   208.3 100     2659.5  100  528.2  100
     -14.5016.00         35.0016.00           35.0016.00         35.0016.00        35.0016.00        37.5016.00         50.0013.00       36.601.80
物流组分丙烯丙烷环氧丙烷(PO)甲醇(MeOH)水(H2O)过氧化氢(H2O2)甲氧基丙醇1，2-丙二醇氧气NH4OHH2SO4氮气流量温度压力     17     18     19     20     21     22     23     24
   (kg/h)   (％)    (kg/h)  (％)  (kg/h)  (％)     (kg/h)  (％)  (kg/h)  (％)    (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)  (kg/h)   (％)
0.000.60.0030.151.5 0.0027.460.136.6165.80 0.04134.5225.80.09.081.920.000 0.0094.585.160.000.210.040.00 4138.2126.56 97.032.97     1026.8878.84415.09200.000.790.000.000.000.103  59.644.5824.1111.620.050.000.000.000.01  397.6125.60  93.956.05     0.000.000.0014135.08225.770.009.081.920.15   0.000.000.0094.585.160.000.210.040.003 0.004142.2126.560.000.02 0.0097.032.960.000.00 0.099.29.081.92 0.0090.028.241.74
    2.3   100     4371.2  100     4264.7   100     1721.7   100   423.2   100     4372.0   100   4268.7   100   110.2   100
       -15.001.10           67.301.20          35.002.50           40.004.00         -4.5016.00            89.810          87.002.50        128.602.66
表1-B
物流组分丙烯丙烷环氧丙烷(PO)甲醇(MeOH)水(H2O)过氧化氢(H2O2)甲氧基丙醇1，2-丙二醇流量温度压力     8     9     10     11     12     13     14     15     16
  (kg/h)  (％)   (kg/h)  (％)    (kg/h)  (％) (kg/h) (％) (kg/h) (％) (kg/h) (％)   (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)
  0.00.00.0002013.0111.33.23.30.7  0.000.000.0094.455.220.150.150.03   318.226.5128.42068.0111.33.23.30.7  11.961.004.8377.764.180.120.120.03     0.00.00.04026.0222.56.46.51.4  0.000.000.0094.455.220.150.150.03  411 6326.50  93.956.05   318.226.5128.455.00.00.00.00.0  60.255.0324.3110.410.000.000.000.00   0.00.00.02013.0111.33.23.30.7   0.000.000.0094.455.220.150.150.03   390.425.88.304025.1225.60.39.11.9   8.330.550.1885.894.810.010.190.04    0.00.0000.004135.08225.600.39.11.9   0.000.000.0094.585.160.010.210.04   390.425.851.690.00.76000.00.0   69.904.629.2316.110.140.000.000.00
  2131.4  100   2659.5  100     4262.8  100     438.1   100   528.2   100   2131.4   100   4686.5   100   4372.0   100   558.5   100
        84.301.94          50.0013.00         30.0016.00         -14.5016.00         50.0016.00        50.0013.00         37.801.80         88.202.01         40.001.10
物流组分丙烯丙烷环氧丙烷(PO)甲醇(MeOH)水(H2O)过氧化氢(H2O2)甲氧基丙醇1，2-丙二醇氧气NH4OHH2SO4氮气流量温度压力     25     26     27     28     29     30  T1-2-3    A1     AZ
  (kg/h)  (％)   (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)   (％)   (％)   (kg/h)   (％)
  10.0001.035  90.629.38 43.3200.00.77 17.7281.960.32   1223.8878.84  93.956.05   3.000.29415.09145.000.770.000.00   0.530.0573.5825.700.140.000.00  2.99100.2850106.72100.00200.00100.0000  2.720.2697.020.000.000.00   0.00900.0010265.1140.01200.0020 99.99 90.0010.00 90.0010.00 1.50 100.0
  11.0   100   244.0   100   1302.7   100   564.1   100  110.0  100   265.1 100   100   100   1.5  100
       -14.303.80         63.401.68         -14.503.80          75.303.88           37.601.20     39.101.22   30.0016.00   30.0016.00         30.0016.00
表1-C
物流组分氢气氧气氮气甲醇(MeOH)水(H2O)过氧化氢(H2O2)HBrH2SO4流量温度压力     31     32     33     35     36     38     39     40     41
   (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％) (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)    (kg/h)  (％)    (kg/h)   (％)     (kg/h)    (％)    (kg/h)   (％)
4.00 100.00 2069.0863.28 97.032.97 2069.0863.28 97.032.97 0.260.01 96.303.70 2.610.46 85.0214.98 2069.166.20.00.5 99.840.140.000.000.02     12.6  100.00 182.9 100.00 43.9 100.00
    4.0     100     2132.4     100     2132.4  100  0.27  100     3.1   100     2068.6  100     12.6  100     182.9   100     43.9  100
        35.002.50           35.002.50             35.002.50         35.002.50         35.002.50           35.00100.00         30.00200.00         -180.004.00          30.003.10
物流组分氢气氧气氮气甲醇(MeOH)水(H2O)过氧化氢(H2O2)HBrH2SO4流量温度压力     42     43     44     45     46     48     49     49+32     4
  (kg/h)   (％)    (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)  (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)
  12.6182.943.9    5.2576.4118 34     0.000.000.00   1.306.1092.60   0.07.243.92069.178.2160.00.010.46   0.000.311.8687.713.326.780.000.02   0.07.243.90.05   0.0614.1385.710.10   0.07.243.9   0.0614.1585.80 100.00 100.00   0.00.00.02069.078.2160.0 89.683.396.93 4138.1141.5160.0 93.213.193.60 4138.11141.50160.00 93.213.193.60
  239.4     100      0.0   100   2358.9   100   51.2   100   51.2   100   100.0  100.0   2307.2   100   4439.6     100   4439.6   100
        30.00100.00         30.00100.00          30.00100.00          30.001.50        30.001.00

Claims (91)

1.一种通过用过氧化氢使烯烃直接氧化而连续生产环氧化物的联合法，包括：
(a)在基于钯和铂作为活性组分的双金属催化剂存在下，用包含氢气、氧气和惰性气体的气流制备一种浓度高于3％(重量)的过氧化氢的醇或水-醇溶液；
(b)在悬浮于反应溶剂中的环氧化催化剂存在下，使步骤(a)中所得过氧化氢的醇或水-醇溶液与烯烃和缓冲剂接触，得到包含与所述烯烃相应的环氧化物、水和所述醇溶剂的反应混合物；
(c)分离所述环氧化物之后，对离开步骤(b)的醇物流进行处理以除去存在的氮化化合物；
(d)将步骤(c)中所得醇溶剂供入步骤(a)。
2.权利要求1的方法，其中步骤(c)中所述醇物流的处理通过蒸馏所述溶剂以及包含相对于总物流约10-50mg/kg硫酸的水或稀水-醇溶液，或通过用活性炭、磺酸型树脂或磺化炭处理所述蒸馏的溶剂进行。
3.权利要求1的方法，其中步骤(c)中所得溶剂的一部分用于稀释离开步骤(a)的过氧化氢的醇或水-醇溶液至所述环氧化设备所要求的值。
4.权利要求1的方法，其中用于连续生产过氧化氢的醇或水-醇溶液的步骤(a)包括：
(a’)向装有基于钯和铂的分散在液体反应介质中的多相催化剂的反应器中供应：
(i)由包含酸促进剂和卤化促进剂的醇或醇含量占优势的醇-水混合物组成的液流；
(ii)包含氢气、氧气和惰性气体的气流，特征在于氢气浓度低于4.5％(体积)，氧气浓度低于21％(体积)，余量为惰性气体；
(b’)从反应器中取出：
(iii)主要由液流(i)组成、还包含所述反应产生的过氧化氢和水的液流，特征在于过氧化氢的浓度高于3％(重量)；和
(iv)主要由未反应的氢气和氧气和所述惰性气体组成的气流。
5.权利要求1的方法，其中步骤(a’)中的催化剂包含在0.1至3％(重量)范围内的钯和在0.01至1％(重量)范围内的铂，铂与钯之原子比在1/500至100/100的范围内。
6.权利要求5的方法，其中所述催化剂包含在0.4至2％(重量)范围内的钯和在0.02至0.5％(重量)范围内的铂，铂与钯之原子比在1/200至20/100的范围内。
7.权利要求5的方法，其中除钯和铂之外，所述催化剂还包含选自第VIII或IB族的其它金属。
8.权利要求7的方法，其中所述金属是钌、铑、铱或金。
9.权利要求4的方法，其中所述催化剂是通过沉淀和/或浸渍使活性组分分散在惰性载体上制备的。
10.权利要求9的方法，其中所述惰性载体选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、沸石、活性炭和用磺基官能化的活性炭。
11.权利要求10的方法，其中所述载体是选自源于木材、褐煤、泥煤或椰子的化石或天然源的、表面积高于300m2/g的活性炭。
12.权利要求11的方法，其中所述载体是表面积可达1400m2/g的活性炭。
13.权利要求12的方法，其中所述载体是表面积高于600m2/g的活性炭。
14.权利要求11的方法，其中所述活性炭有低灰分含量。
15.权利要求4的方法，其中所述催化剂以0.1至10％(重量)范围内的浓度分散在所述反应介质中。
16.权利要求15的方法，其中所述催化剂以0.3至3％(重量)范围内的浓度分散在所述反应介质中。
17.权利要求4的方法，其中所述液流(i)由醇或C1-C4醇的混合物或醇含量高于50％的所述醇与水的混合物组成。
18.权利要求17的方法，其中所述醇是甲醇。
19.权利要求17的方法，其中所述混合物是含有至少70％(重量)甲醇的甲醇和水的混合物。
20.权利要求4的方法，其中所述卤化促进剂是能在所述液体反应介质中产生卤离子的物质。
21.权利要求20的方法，其中所述卤化促进剂选自能产生溴离子的物质如氢溴酸及其可溶于所述反应介质的盐如碱金属溴化物。
22.权利要求21的方法，其中所述促进剂是氢溴酸。
23.权利要求4的方法，其中所述卤化促进剂的浓度在0.1至50mg/kg溶液的范围内。
24.权利要求23的方法，其中所述卤化促进剂的浓度在1至10mg/kg溶液的范围内。
25.权利要求4的方法，其中所述酸促进剂选自能在所述反应介质中产生H+氢离子的物质。
26.权利要求25的方法，其中所述酸促进剂选自无机酸如硫酸、磷酸、硝酸或有机酸如磺酸。
27.权利要求26的方法，其中所述酸促进剂是硫酸或磷酸。
28.权利要求4的方法，其中所述酸促进剂的浓度在0至1000mg/kg溶液的范围内。
29.权利要求28的方法，其中所述酸促进剂的浓度在10至500mg/kg溶液的范围内。
30.权利要求4的方法，其中所述气流(ii)中氢气的浓度在2至4％(体积)的范围内，氧气的浓度在6至18％(体积)的范围内，余量为选自氮气、氦气和氩气的惰性气体。
31.权利要求30的方法，其中所述惰性气体是氮气。
32.权利要求4的方法，其中所述气流(ii)中用纯或基本上纯的氧气、含21至90％氧气的浓缩空气或空气作原料供应所述氧气，然后通过添加适当浓度的惰性气体使所述气流的组成达到要求的值。
33.权利要求4的方法，其中离开所述反应器的液流(iii)中过氧化氢的浓度在4至10％(重量)的范围内。
34.权利要求4的方法，其中通过过滤使液流(iii)与催化剂分离。
35.权利要求35的方法，其中利用位于反应器内的过滤器或在外部通过切向过滤进行所述过滤。
36.权利要求4的方法，其中主要由未反应的氢气和氧气及惰性气体组成的离开反应器的气流(iv)包含体积浓度等于或低于2％的氢气和体积浓度低于18％的氧气。
37.权利要求36的方法，其中离开反应器的气流(iv)包含体积浓度在0.5至1.5％范围内的氢气和体积浓度在6至12％范围内的氧气。
38.权利要求4的方法，其中离开反应器的气流(iv)在从系统中洗去超过所述进料的惰性气体加载量而必须除去的馏分并添加所述过程中消耗的H2和O2之后，循环至反应器的进料中。
39.权利要求4的方法，其中在每次添加基本上等于所述各反应器中所发生反应的消耗量的氢气和氧气之后，离开反应器的气流(iv)供入一或多个类似于权利要求4中所述操作的后续反应器中。
40.权利要求4的方法，其中所述反应在-10至60℃范围内的温度下进行。
41.权利要求40的方法，其中所述温度在0至40℃的范围内。
42.权利要求4的方法，其中所述反应在1至300巴范围内的总压下进行。
43.权利要求42的方法，其中所述总压在40至150巴的范围内。
44.权利要求4的方法，其中所述反应器是适用于在三相体系中连续操作和进行反应、使气相、液相和保持悬浮的催化剂有效接触的反应器。
45.权利要求44的方法，其中所述反应器选自搅拌反应器、鼓泡式反应器或者有内部或外部循环的气升式反应器。
46.权利要求4的方法，其中所述液体介质在反应器中的停留时间在0.05至5小时的范围内。
47.权利要求46的方法，其中所述液体介质在反应器中的停留时间在0.1至2小时的范围内。
48.权利要求1的方法，其中用于生产环氧化物的步骤(b)包括：
(1)将离开步骤(a)的液流(iii)供入由一或多个反应器组成的反应装置中，所述反应器装有与烯烃、过氧化氢和缓冲剂一起悬浮于反应溶剂中的环氧化催化剂；
(2)离开所述反应装置的过滤后的液体产物供入由一或多个汽提(闪蒸)塔组成的蒸馏装置，所述反应装置的每个反应器对应一个汽提塔，得到主要由氧化烯烃和未反应烯烃组成的塔顶产物和主要由溶剂、未反应过氧化氢、水和反应副产物组成的塔底产物；
(3)所述蒸馏装置的塔底产物供入由一或多个包含具有使剩余过氧化氢分解成O2和H2O的作用的载体上的分解催化剂的串联反应器组成的分解装置R4；
(4)离开所述分解装置R4的主要由溶剂、氧气和水组成的混合物与惰性气体一起供入相分离器V4，在塔顶得到包含氧气、惰性气体和痕量溶剂的气相，在塔底得到由溶剂、水和反应副产物组成的液相；
(5)离开V4的气相供入由一或多个串联的冷凝器组成的冷凝系统，用于回收剩余溶剂，而将不凝化合物(氧气和惰性气体及痕量的溶剂)排放；
(6)离开冷凝系统的溶剂和离开V4的液相供入蒸馏塔C6-A，在塔顶得到溶剂，处理后循环回反应装置(a)，在塔底得到主要由反应水和随过氧化氢一起加入的水、反应副产物和痕量溶剂组成的产物，被排放；
(7)汽提塔的塔顶产物与反应器的排放产物一起供入蒸馏塔C4，在塔顶得到由未反应烯烃组成的产物，循环回反应装置，在塔底得到主要由氧化烯烃组成的产物；
(8)蒸馏塔的塔底产物供入提纯系统C5，回收剩余烯烃循环回反应装置，主要由溶剂组成的液相循环回闪蒸塔，和工业纯度的氧化烯烃。
49.权利要求48的方法，其中步骤(6)中离开冷凝系统的溶剂和离开R4的液相与包含相对于总物流的量为约10-50mg/kg硫酸的硫酸的稀水或水-醇溶液一起供入蒸馏塔C6-A。
50.权利要求49的方法，其中离开冷凝系统的溶剂和离开V4的液相供入蒸馏塔C6-A的底部，而所述酸溶液在等于所述塔自身的约2/3高度供入。
51.权利要求49的方法，其中离开塔C6-A顶部的溶剂供入塔C6-B，以在塔顶分离轻产物，而在塔底分离纯化溶剂。
52.权利要求51的方法，其中塔C6-B的塔顶物流送入蒸馏塔C6-C，在塔底回收无轻产物的溶剂循环回过氧化氢合成反应，在塔顶回收浓缩的轻产物流。
53.权利要求48的方法，其中步骤(6)中塔C6-A顶部的溶剂在用活性炭、磺酸型树脂或磺化炭处理后循环回过氧化氢合成反应。
54.权利要求48的方法，其中所述反应装置由三个反应器R1、R2和R3组成。
55.权利要求1的方法，其中步骤(b)中所述烯烃选自通式(I)的那些：
其中：R1、R2、R3和R4相同或不同，可以是氢、有1至20个碳原子的烷基、芳基、有7至20个碳原子的烷芳基、有6至10个碳原子的环烷基、有7至20个碳原子的烷基环烷基。
56.权利要求55的方法，其中式(I)的化合物中，R1、R2、R3和R4可成对形成饱和或不饱和的环，可含有卤原子、硝基、腈、磺酸及相关酯基、羰基、羟基、羧基、硫羟、胺和醚基。
57.权利要求55的方法，其中式(I)的烯烃是：乙烯、丙烯、烯丙基氯、烯丙醇、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯-1、1-十三碳烯、异亚丙基丙酮、异戊烯、环辛烯、环己烯或双环化合物如降冰片烯、蒎烯。
58.权利要求57的方法，其中所述烯烃是丙烯。
59.权利要求58的方法，其中所述丙烯的纯度高于70％。
60.权利要求59的方法，其中所述丙烯为来自蒸汽裂化的最小纯度为96％的物流，剩余部分由丙烷和典型的C3杂质组成。
61.权利要求48的方法，其中供入所述反应装置的烯烃由新鲜烯烃、循环烯烃或其混合物组成。
62.权利要求61的方法，其中所述新鲜烯烃在进入所述反应装置之前在蒸馏塔C4中提纯。
63.权利要求48的方法，其中液流(iii)供给步骤(1)使烯烃/H2O2之摩尔比在10∶1至1∶10的范围内。
64.权利要求63的方法，其中烯烃/H2O2之摩尔比在6∶1至1∶1的范围内。
65.权利要求48的方法，其中用于所述环氧化反应的溶剂由醇或C1-C4醇的混合物或醇含量高于50％的所述醇与水的混合物组成。
66.权利要求65的方法，其中所述醇是甲醇。
67.权利要求65的方法，其中所述混合物是含至少70％(重量)甲醇的甲醇和水的混合物。
68.权利要求48的方法，其中所述缓冲剂选自氨、乙酸铵、甲酸铵或由氮化碱及其与有机或无机酸的盐组成的体系。
69.权利要求48的方法，其中所述缓冲剂与供给环氧化反应器的试剂流之一一起连续供应，其量使所述反应混合物在操作条件下测量的pH保持在高于5的值。
70.权利要求69的方法，其中所述反应混合物的pH值保持在5.5至8的范围内。
71.权利要求1的方法，其中步骤(b)的环氧化催化剂选自有MFI结构的钛硅质岩、有MEL或中间MFI/MEL结构的钛硅质岩、或有BEA结构的含钛β-沸石。
72.权利要求71的方法，其中所述催化剂选自有通式(II)的钛硅质岩：
                    xTiO2·(1-x)SiO2
其中x在0.0001至0.04的范围内。
73.权利要求72的方法，其中所述钛硅质岩中部分钛被选自硼、铝、铁或镓的金属取代。
74.权利要求1的方法，其中所述催化剂可以粉末、丸粒、微球、挤出物或其它便利的物理形式使用。
75.权利要求74的方法，其中所述催化剂可与配体(共凝胶)或选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、沸石或活性炭的载体组合使用。
76.权利要求1的方法，其中所述环氧化反应中催化剂的用量相对于所述反应混合物在1至15％(重量)的范围内。
77.权利要求76的方法，其中所述催化剂的量相对于所述反应混合物在4至10％(重量)的范围内。
78.权利要求1的方法，其中所述环氧化反应在20至150℃范围内的温度下进行。
79.权利要求78的方法，其中所述温度在40至100℃的范围内。
80.权利要求79的方法，其中所述温度在55至90℃的范围内。
81.权利要求54的方法，其中反应器R1和R2在55-75℃的温度和13巴的压力下操作，反应器R3在70-90℃的温度和8巴的压力下操作。
82.权利要求48的方法，其中剩余过氧化氢的分解反应在80至90℃范围内的温度下进行，停留时间在1至10分钟的范围内。
83.权利要求82的方法，其中所述停留时间在2至5分钟的范围内。
84.权利要求48的方法，其中剩余过氧化氢的分解反应中所用催化剂由第VIII族金属或其氧化物组成。
85.权利要求48的方法，其中所述环氧化反应器选自搅拌式反应器、鼓泡式反应器、有内部或外部循环的气升式反应器或CSTR(连续搅拌罐式反应器)或PFR(活塞流反应器)。
86.权利要求54的方法，其中反应器R1、R2、R3是等温CSTR型的。
87.权利要求48的方法，其中所述分解反应器R4由一或多个串联排列的固定床管式反应器组成。
88.权利要求48的方法，其中所述汽提塔在相同的操作条件下操作，在塔顶排放主要由未反应烯烃、氧化烯烃、惰性产物和溶剂蒸气组成的气相物流。
89.权利要求48的方法，其中蒸馏塔C4的塔底温度不超过80℃，停留时间约1分钟。
90.权利要求48的方法，其中所述提纯塔C5由两个串联的高塔板数的塔组成，在塔顶分离仍存在的剩余蒸气，在塔底分离含溶剂和氧化烯烃的液流，在侧向分离由纯度＞99.8％的氧化烯烃组成的液流。
91.权利要求48的方法，其中塔C6顶部回收的冷凝热供给所述工艺中存在的所有再沸装置。
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