CN116283833A - 一种丙烯直接氧化制备环氧丙烷的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机化学合成技术领域，具体涉及一种丙烯直接氧化制备环氧丙烷的工艺。本发明先后通过N2、丙烯置换对反应环境进行保护，在过量丙烯气氛条件下进行反应，同时向反应体系内加入目标产物和副产物（丙二醇），因而能够有效抑制反应过程中副产物的产生，提高反应物的转化率和目标产物的选择性。本发明反应系统中带有除氧装置，可有效降低燃爆风险。本发明在整个反应过程中温度、压力、物料组成不变，是一个稳态的反应过程，生产效率高。本发明制备工艺简单、副产物少、反应物转化率和目标产物选择性高，可实现精准合成。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学合成技术领域，具体涉及一种丙烯直接氧化制备环氧丙烷的工艺。
背景技术
环氧丙烷是石油化工行业中的重要资源，用途广泛，环氧丙烷的需求量逐年增长。目前环氧丙烷的生产方法主要有氯醇法、共氧化法、丙烯直接氧化法等。氯醇法工艺技术成熟、但是生产过程中会产生大量的含氯废水和废渣，对环境污染严重。共氧化法虽对环境污染少，但是对设备要求高，投资大不利于工业化生产。而 丙烯直接氧化制备环氧丙烷技术是以丙烯和工业双氧水为原料，具有条件温和、工艺简单、安全性好，特别是具有对环境友好的优点。另外，该技术与其他常规制备环氧丙烷工艺相比，所用装置占地面积非常小，需要配套的基础设施少，可节省投资，是目前发展的热点。但在该工艺中存在过氧化氢易分解，反应物转化率和目标产物选择性较低，增加反应能耗和成本。所以，为符合二十一世纪对绿色化学的要求，环氧丙烷的制备工艺需要进行一个大的改进。
针对上述问题，专利CN111440130A 提供的环氧丙烷的制备方法，是在微反应器中，将液态丙烯在离子液体催化剂的催化作用下与双氧水直接接触发生氧化反应，从而得到环氧丙烷。该方法反应时间短、反应过程选择性高可有效避免副产物的产生，但是该方法需在较高压力条件下进行，反应条件苛刻且成本较高。专利CN109535102A公开了一种利用管式反应器与塔式反应器组合，使双氧水直接氧化丙烯连续生产环氧丙烷的方法。该方法利用管式反应器充入N2等惰性气体对反应环境进行安全保护，可节省成本，但是在反应过程中难以抑制过氧化氢分解，反应物转化率和目标产物选择性低。专利CN104130215公开了一种以双氧水水溶液为氧化剂、甲醇为溶剂、细颗粒状的钛硅分子筛为催化剂直接氧化丙烯制备环氧丙烷的方法。该方法生产稳定、原料转化率高但是工艺复杂。
发明内容
为了解决现有环氧丙烷的制备工艺中存在的问题，如：工艺复杂、反应物转化率及目标产物选择性低等问题，本发明提供一种丙烯直接氧化制备环氧丙烷的工艺。本发明采用连续生产工艺并配合膜过滤分离体系，绿色环保、安全可靠。本发明先后通过N2、丙烯置换对反应环境进行保护，在过量丙烯气氛条件下进行反应，同时在反应体系内加入目标产物（环氧丙烷）和副产物（丙二醇），因而能够有效抑制反应过程中副产物的产生，提高反应物的转化率和目标产物的选择性。本发明带有除氧装置可有效降低燃爆风险，同时将经精馏分离系统处理后的溶剂通过循环管线与双氧水混合输送至反应系统进行反应。本发明的技术工艺是一个稳态连续的反应过程，反应物料、温度、压力均不变，反应连续进行，生产效率高且工艺简单、副产物少、目标产物选择性及反应物转化率高，可适用于工业化生产。
本发明的技术方案是：
一种丙烯直接氧化制备环氧丙烷的工艺，其特征在于，该工艺包括以下步骤：
步骤1：将溶剂、环氧丙烷、含硅催化剂按一定的比例投入反应器的缓冲罐中形成循环物料；先后进行N2、丙烯置换，置换完成后开启循环泵，再将反应器中循环物料升温升压至反应条件；
步骤2：启动循环泵，并通过混合器向反应器中投入溶剂、双氧水组成的反应液，反应液通过反应器中的文丘里反应器时，双氧水直接氧化丙烯生成环氧丙烷、水和副产物；
步骤3：反应器内的丙烯通过开启除氧装置脱氧，再循环至文丘里反应器与反应液中双氧水进行反应；
步骤4：开启膜分离器开始出料，将反应循环液（包括环氧丙烷、水、副产物和溶剂）通过膜分离系统与催化剂分离得到混合液，整个反应系统通过控制反应液进料、混合液出料及丙烯的压力控制反应系统压力；
步骤5：将步骤4中经膜分离系统分离得到的混合液输送至精馏分离系统获得高纯度环氧丙烷；
该工艺使用装置包括：文丘里反应器（1）、混合器（2）、缓冲罐（3）、除氧装置（4）、循环泵（5）、换热器（6）、分离器（7）、精馏分离系统（8）以及循环管线（9）。
优选步骤1中所述的溶剂为丙二醇、丙二醇与甲醇或异丙醇的混合液，其中丙二醇:甲醇或丙二醇:异丙醇的摩尔比为1 ~ 5。
优选步骤1中所述的含硅催化剂为钛硅分子筛。
优选步骤1中所述的溶剂和环氧丙烷的摩尔比为1 ~ 8；溶剂和含硅催化剂的摩尔比为10 ~ 100。
优选步骤1中所述的反应条件0.1 ~ 1.5 MPa，温度为10 ~ 60 ℃。
优选步骤2中所述的副产物为丙二醇。
优选步骤2中所述其中反应液中溶剂:双氧水的摩尔比为1 ~ 8 : 1 ，反应液与循环泵流量比为1：20 ~ 1：100。
优选步骤4中所述的膜过滤系统为错流过滤分离系统，操作温度为10 ~ 60 ℃，操作压力为0.1 ~ 1.5 MPa。
本发明的有益效果如下：本发明采用回路反应工艺，通过文丘里反应器进行反应并配合膜分离工艺连续生产环氧丙烷，反应迅速，副产物少。同时本发明用连续生产工艺，在整个反应过程中温度、压力、物料组成不变，是一个稳态的反应过程，生产效率高。相比于现有技术工艺，本发明反应体系中利用丙烯控制反应压力，反应系统中丙烯过量，可有效抑制过氧化氢分解产生氧气，同时反应系统带有除氧装置，可有效降低燃爆风险。本发明所需的温度和压力低，可有效降低反应能耗、降低成本。通过在反应系统内添加目标产物（环氧丙烷）和副产物（丙二醇），可以有效抑制反应过程中副产物的产生，提高反应物的转化率和目标产物（环氧丙烷）的选择性。本发明制备工艺简单、副产物少、反应物转化率和目标产物选择性高，可实现精准合成。
附图说明
图1为丙烯直接氧化制备环氧丙烷的工艺流程图。
其中1、文丘里反应器；2、混合器；3、缓冲罐；4、除氧装置；5、循环泵；6、换热器；7、分离器；8、精馏分离系统；9、循环管线。、
实施方式
实施例1
步骤1：将丙二醇、甲醇、环氧丙烷、钛硅分子筛按摩尔比为10 : 10 : 10 : 1比例投入反应器的缓冲罐中形成循环物料；先后进行N2、丙烯置换，置换完成后开启循环泵，再将反应器中循环物料升温升压至反应条件（温度50 ℃，压力1.5MPa）；
步骤2：启动循环泵，并通过混合器向反应器中投入丙二醇、甲醇、双氧水组成的反应液，其中反应液中丙二醇:甲醇:双氧水的摩尔比为1 : 1 : 1 ，反应液通过反应器中的文丘里反应器时，双氧水直接氧化丙烯生成环氧丙烷、水、副产物（丙二醇），反应液与循环泵流量比为1：80；
步骤3：反应器内的丙烯通过开启除氧装置脱氧，再循环至文丘里反应器与反应液中双氧水进行反应；
步骤4：开启膜分离器开始出料，将反应循环液（包括环氧丙烷、水、副产物（丙二醇）和甲醇）通过膜分离系统与催化剂分离得到混合液，整个反应系统通过控制反应液进料、混合液出料及丙烯的压力控制反应系统压力，使反应压力维持在1.5 MPa，反应温度为50 ℃；
步骤5：将步骤4中经膜分离系统分离得到的混合液输送至精馏系统获得高纯度环氧丙烷。
实施例2
步骤1：将丙二醇、异丙醇、环氧丙烷、钛硅分子筛按摩尔比为80：20：25：1比例投入反应器的缓冲罐中形成循环物料；先后进行N2、丙烯置换，置换完成后开启循环泵，再将反应器中循环物料升温升压至反应条件（温度25 ℃，压力0.1 MPa）；
步骤2：启动循环泵，并通过混合器向反应器中投入丙二醇、异丙醇、双氧水组成的反应液，其中反应液中丙二醇、异丙醇:双氧水的摩尔比为4：1 : 1，反应液通过反应器中的文丘里反应器时，双氧水直接氧化丙烯生成环氧丙烷、水和副产物（丙二醇），反应液与循环泵流量比为1：30；
步骤3：反应器内的丙烯通过开启除氧装置脱氧，再循环至文丘里反应器与反应液中双氧水进行反应；
步骤4：开启膜分离器开始出料，将反应循环液（包括环氧丙烷、水、副产物（丙二醇）和异丙醇）通过膜分离系统与催化剂分离得到混合液，整个反应系统通过控制反应液进料、混合液出料及丙烯的压力控制反应系统压力，使反应压力维持在0.1 MPa，反应温度为25 ℃；
步骤5：将步骤4中经膜分离系统分离得到的混合液输送至精馏系统获得高纯度环氧丙烷。
实施例3
步骤1：将丙二醇、环氧丙烷、钛硅分子筛按摩尔比为8 : 1 : 0.8比例投入反应器的缓冲罐中形成循环物料；先后进行N2、丙烯置换，置换完成后开启循环泵，再将反应器中循环物料升温升压至反应条件（温度10 ℃，压力0.5 MPa）；
步骤2：启动循环泵，并通过混合器向反应器中投入丙二醇、双氧水组成的反应液，其中反应液中丙二醇:双氧水的摩尔比为8 : 1，反应液通过反应器中的文丘里反应器时，双氧水直接氧化丙烯生成环氧丙烷、水和丙二醇，反应液与循环泵流量比为1：100；
步骤3：反应器内的丙烯通过开启除氧装置脱氧，再循环至文丘里反应器与反应液中双氧水进行反应；
步骤4：开启膜分离器开始出料，将反应循环液（包括环氧丙烷、水、丙二醇）通过膜分离系统与催化剂分离得到混合液，整个反应系统通过控制反应液进料、混合液出料及丙烯的压力控制反应系统压力，使反应压力维持在0.5 MPa，反应温度为10 ℃；
步骤5：将步骤4中经膜分离系统分离得到的混合液输送至精馏系统获得高纯度环氧丙烷。
实施例4
步骤1：将丙二醇、甲醇、环氧丙烷、钛硅分子筛按摩尔比为50 : 10 : 20 : 1比例投入反应器的缓冲罐中形成循环物料；先后进行N2、丙烯置换，置换完成后开启循环泵，再将反应器中循环物料升温升压至反应条件（温度30 ℃，压力1 MPa）；
步骤2：启动循环泵，并通过混合器向反应器中投入丙二醇、甲醇、双氧水组成的反应液，其中反应液中丙二醇:甲醇:双氧水的摩尔比为5 : 1 : 1，反应液通过反应器中的文丘里反应器时，双氧水直接氧化丙烯生成环氧丙烷、水和副产物（丙二醇），反应液与循环泵流量比为1：50；
步骤3：反应器内的丙烯通过开启除氧装置脱氧，再循环至文丘里反应器与反应液中双氧水进行反应；
步骤4：开启膜分离器开始出料，将反应循环液（包括环氧丙烷、水、副产物（丙二醇）和甲醇）通过膜分离系统与催化剂分离得到混合液，整个反应系统通过控制反应液进料、混合液出料及丙烯的压力控制反应系统压力，使反应压力维持在1 MPa，反应温度为30℃；
步骤5：将步骤4中经膜分离系统分离得到的混合液输送至精馏系统获得高纯度环氧丙烷。
实施例5
步骤1：将丙二醇、环氧丙烷、钛硅分子筛按摩尔比为60 : 10 : 1比例投入反应器的缓冲罐中形成循环物料；先后进行N2、丙烯置换，置换完成后开启循环泵，再将反应器中循环物料升温升压至反应条件（温度60 ℃，压力0.5 MPa）；
步骤2：启动循环泵，并通过混合器向反应器中投入丙二醇、双氧水组成的反应液，其中反应液中丙二醇:双氧水的摩尔比为6 : 1，反应液通过反应器中的文丘里反应器时，双氧水直接氧化丙烯生成环氧丙烷、水和副产物（丙二醇），反应液与循环泵流量比为1：20；
步骤3：反应器内的丙烯通过开启除氧装置脱氧，再循环至文丘里反应器与反应液中双氧水进行反应；
步骤4：开启膜分离器开始出料，将反应循环液（包括环氧丙烷、水、丙二醇）通过膜分离系统与催化剂分离得到混合液，整个反应系统通过控制反应液进料、混合液出料及丙烯的压力控制反应系统压力，使反应压力维持在0.5 MPa，反应温度为60 ℃；
步骤5：将步骤4中经膜分离系统分离得到的混合液输送至精馏系统获得高纯度环氧丙烷。
对比例1
本对比例提供一种丙烯直接氧化制备环氧丙烷的工艺，其与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤1中未通过丙烯进行置换及步骤2中未通过添加丙烯控制压力，通过在步骤1中将甲醇、环氧丙烷、丙烯、钛硅分子筛按摩尔比为100：100：100：1投入反应釜中进行反应。由于未在丙烯过量的气氛条件下进行反应，过氧化氢的转化率及环氧丙烷的选择性较低。
对比例2
本对比例提供一种丙烯直接氧化制备环氧丙烷的工艺，其与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤1中未加入目标产物环氧丙烷及步骤2中未加入副产物丙二醇。由于未在反应体系内加入目标产物和副产物（丙二醇），因而在反应过程中易产生副产物且过氧化氢易分解产生氧气，反应体系安全性降低同时反应物过氧化氢的转化率和目标产物的选择性较低。
将上述实施例1-5和对比例1-2反应产物收集到的样品通过色谱分析组分，并计算过氧化氢的转化率、环氧丙烷的选择性、丙二醇选择性，测试数据如下。
下表为实施例1-5和对比例1-2过氧化氢的转化率、环氧丙烷的选择性、丙二醇选择性数据汇总表。
| 编号 | 过氧化氢转化率% | 环氧丙烷选择性% | 丙二醇选择性% |
| 实施例1 | 97 | 95.6 | 3.5% |
| 实施例2 | 98.5 | 91.5 | 6.2% |
| 实施例3 | 99 | 79.7 | 8.5 |
| 实施例4 | 98 | 82.0 | 8.1 |
| 实施例5 | 97.5 | 86.3 | 7.5 |
| 对比例1 | 58 | 35.2 | 20.5 |
| 对比例2 | 61 | 42.8 | 32.6 |
从上述实施例和对比例测试的结果可以得到如下结论。
本发明采用连续生产工艺并配合膜过滤分离体系，可以实现循环连续生产。通过丙烯控制反应体系的压力，在丙烯过量的气氛条件下进行反应，可以有效抑制过氧化氢分解产生氧气，提高反应物过氧化氢的转化率。
本发明通过在反应体系中加入目标产物环氧丙烷和副产物丙二醇，可有效抑制反应过程中副反应的产生，提高目标产物的选择性，可实现精准合成。
本发明反应体系绿色环保、制备工艺简单易操作、成本较低。
Claims (8)
1.一种丙烯直接氧化制备环氧丙烷的工艺，其特征在于，该工艺包括以下步骤：
步骤1：将溶剂、环氧丙烷、含硅催化剂按一定的比例投入反应器的缓冲罐中形成循环物料；先后进行N2、丙烯置换，置换完成后开启循环泵，再将反应器中循环物料升温升压至反应条件；
步骤2：启动循环泵，并通过混合器向反应器中投入溶剂、双氧水组成的反应液，反应液通过反应器中的文丘里反应器时，双氧水直接氧化丙烯生成环氧丙烷、水和副产物；
步骤3：反应器内的丙烯通过开启除氧装置脱氧，再循环至文丘里反应器与反应液中双氧水进行反应；
步骤4：开启膜分离器开始出料，将反应循环液（包括环氧丙烷、水、副产物和溶剂）通过膜分离系统与催化剂分离得到混合液，整个反应系统通过控制反应液进料、混合液出料及丙烯的压力控制反应系统压力；
步骤5：将步骤4中经膜分离系统分离得到的混合液输送至精馏分离系统获得高纯度环氧丙烷；
该工艺使用装置包括：文丘里反应器（1）、混合器（2）、缓冲罐（3）、除氧装置（4）、循环泵（5）、换热器（6）、分离器（7）、精馏分离系统（8）以及循环管线（9）。
2.根据权利要求1所述的一种丙烯直接氧化制备环氧丙烷的工艺，其特征在于，步骤1中所述的溶剂为丙二醇、丙二醇与甲醇或异丙醇的混合液，其中丙二醇:甲醇或丙二醇:异丙醇的摩尔比为1 ~ 5。
3.根据权利要求1所述的一种丙烯直接氧化制备环氧丙烷的工艺，其特征在于，步骤1中所述的含硅催化剂为钛硅分子筛。
4.根据权利要求1所述的一种丙烯直接氧化制备环氧丙烷的工艺，其特征在于，步骤1中所述的溶剂和环氧丙烷的摩尔比为1 ~ 8；溶剂和含硅催化剂的摩尔比为10 ~ 100。
5.根据权利要求1所述的一种丙烯直接氧化制备环氧丙烷的工艺，其特征在于，步骤1中反应压力为0.1 ~ 1.5 MPa，反应温度为10 ~ 60 ℃。
6.根据权利要求1所述的一种丙烯直接氧化制备环氧丙烷的工艺，其特征在于，步骤2中所述的副产物为丙二醇。
7.根据权利要求1所述的一种丙烯直接氧化制备环氧丙烷的工艺，其特征在于，步骤2中所述反应液中溶剂:双氧水的摩尔比为1 ~ 8 : 1 ，反应液与循环泵流量比为1 : 20 ~1 : 100。
8.根据权利要求1所述的一种丙烯直接氧化制备环氧丙烷的工艺，其特征在于，步骤4中所述的膜过滤系统为错流过滤分离系统，操作温度为10 ~ 60 ℃，操作压力为0.1~1.5MPa。
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