CN107879998A - 一种分段式环氧丙烷制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分段式环氧丙烷制备方法。该方法通过多段反应分离组合方式完成H2O2在钛硅分子筛催化下氧化丙烯制备环氧丙烷。具体为在一段反应分离组合单元,催化剂、溶剂、丙烯和H2O2在一段反应釜内反应后,一段反应液进入一段产物分离器分离产物,之后再依次进入二段反应分离组合单元、三段反应分离组合单元与新加入的丙烯继续反应,使H2O2全部转化完后进入催化剂分离单元,或者从二段反应分离组合单元直接进入催化剂分离单元。从各段反应釜排出的气体经气体回收处理单元处理,各段产物分离器分离出的粗环氧丙烷进入粗产品精制单元。H2O2的无效分解少,综合转化率和选择性高,生产成本及能耗低。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机物制备方法,特别是一种分段式环氧丙烷制备方法。
背景技术
环氧丙烷(PO)是除聚丙烯和丙烯腈外的第三大丙烯衍生物,是重要的基本有机化工原料,主要用于生产聚醚、丙二醇等。它也是第四代洗涤剂非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的主要原料。PO的衍生物广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。现有技术中,PO生产主要采用过氧化氢制备环氧丙烷工艺(HPPO法),该工艺生产过程中主要生成PO和水,工艺流程简单,产品收率高,副产物少,基本无污染,与氯醇法和共氧化法相比属于环境友好的清洁生产工艺。HPPO法是指H2O2在TS-1催化剂上催化环氧化丙烯生成PO,溶剂为甲醇,在中温、低压和液相反应条件下操作。目前HPPO法的生产技术有两种,一是Dow化学公司和BASF公司联合开发的技术,二是Degussa公司与Uhde公司联合开发的技术。在Dow/BASF工艺中,环氧化反应器采用壳-管式固定床反应器,三开一备,从反应和产物的分离过程来看,是单纯的一段反应分离过程,其中n(丙烯):n(H2O2)=2:1,m(甲醇):m(H2O2)=4:1,反应温度40~50℃,反应压力2.0MPa。H2O2转化率和PO选择性分别为96%和95%,Degussa工艺与BASF工艺类似,丙烯环氧化反应分离过程也为单纯的一段反应分离过程。
上述两种工艺技术中,反应分离过程均为一段反应分离过程。采用一段反应分离过程进行丙烯环氧化反应,由于产物在较高浓度下的停留时间相对较长,导致环氧丙烷的选择性差;局部反应及副反应较剧烈且移热及时性差,导致H2O2分解量大,造成反应器顶部排出的气相中氧气含量高,为保证安全需补充一定量的惰性气体,从而导致该工艺气相脱氧处理过程复杂,工艺流程长,脱氧工艺设备投资及运行费用较高;原料丙烯及溶剂甲醇与H2O2的摩尔比高,使用量及循环量大,导致系统能耗高;选择性差导致分离难度大,最终“三废”量较大,环保处理投资大、费用高。
发明内容
本发明的目的是针对现有工艺的不足,提供一种分段式环氧丙烷制备方法,以提高原料H2O2的有效利用率,提高环氧丙烷的选择性,降低能耗和运行成本。
本发明解决其技术问题采取的技术方案是这样的,一种分段式环氧丙烷制备方法,包括以下步骤:
(1)一段反应及产物分离
向一段反应釜内连续加入原料丙烯、质量分数≤90%的H2O2水溶液、甲醇、钛硅分子筛催化剂和pH调节剂,控制反应釜内温度为25~65℃,压力为0.8~2.6MPa,催化剂质量分数为1%~6%,pH值为4~11,停留时间30~90min,在催化剂的作用下,在甲醇-水体系中,丙烯与H2O2发生环氧化反应生成环氧丙烷,得到一段反应尾气和一段反应液,一段反应尾气送至气体回收处理工序,一段反应液进入一段产物分离过程进行蒸馏分离,得到一段环氧丙烷粗品、含低浓度H2O2和催化剂的一段浆液,一段环氧丙烷粗品送至粗产品精制工序,一段浆液送至二段反应工序,蒸馏时温度为10~38℃,压力为-80~10kPa;
(2)二段反应及产物分离
在二段反应釜内加入原料丙烯、甲醇和pH调节剂,在催化剂的作用下,在甲醇-水体系中,丙烯与从步骤(1)中得到的一段浆液中的H2O2发生环氧化反应生成环氧丙烷,得到二段反应尾气和二段反应液,二段反应尾气送至气体回收处理工序;二段反应液进入二段产物分离过程进行蒸馏分离,得到二段环氧丙烷粗品、含低浓度H2O2和催化剂的二段浆液,二段环氧丙烷粗品送至粗产品精制工序,二段浆液送至三段反应工序或催化剂分离工序;
其中,当得到的二段浆液中H2O2的质量分数≥0.01%时,二段浆液送至三段反应工序;当二段浆液中H2O2的质量分数∠0.01%时,二段浆液送至催化剂分离工序;
(3)三段反应及产物分离
在三段反应釜内加入原料丙烯、甲醇和pH调节剂,在催化剂的作用下,在甲醇-水体系中,丙烯与从步骤(2)中得到的二段浆液中的H2O2发生环氧化反应生成环氧丙烷,得到三段反应尾气和三段反应液,三段反应尾气送至气体回收处理工序,三段反应液送入三段产物分离过程进行蒸馏分离,得到三段环氧丙烷粗品和含催化剂的三段浆液,三段环氧丙烷粗品送至粗产品精制工序,三段浆液中H2O2的质量分数∠0.01%时送至催化剂分离工序,否则返回三段反应釜;
(4)催化剂分离
将从步骤(2)中得到的二段浆液或从步骤(3)中得到的三段浆液进行催化剂分离,分别得到清液和催化剂浓液;清液送至甲醇精制工序;催化剂浓液部分返回至步骤(1)中一段反应釜内继续参与反应,另一部分催化剂浓液送至催化剂再生工序,经再生后得到再生催化剂和催化剂再生废液,再生催化剂送至步骤(1)中的一段反应釜内继续参与反应,催化剂再生废液送至废水预处理工序;
(5)气体回收
将从步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)中得到的一段反应尾气、二段反应尾气、三段反应尾气汇合后经气体回收处理工序处理,得到循环丙烯、环氧丙烷粗品、不凝气体,循环丙烯返回至步骤(1)中的一段反应釜内继续参与反应,环氧丙烷粗品送至粗产品精制工序,不凝气体经废气处理工序吸附处理至达标后排放;
(6)粗产品精制
将从步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)中得到的一段环氧丙烷粗品、二段环氧丙烷粗品、三段环氧丙烷粗品汇合后经粗产品精制工序精馏处理后得到纯度≥99.5%的环氧丙烷产品和粗甲醇,粗甲醇送至甲醇精制工序;
(7)甲醇精制
将从步骤(4)中得到的清液和从步骤(6)中得到的粗甲醇经甲醇精制工序精馏处理后得到含少量丙烯的循环甲醇和副产物溶液,循环甲醇返回至一段、二段、三段反应釜内循环使用,副产物溶液送至副产物分离工序;
(8)副产物分离
将从步骤(7)中得到的副产物溶液进行精馏分离后得到纯度≥99.5%的副产品丙二醇和含微量有机物的废水,废水送至废水预处理工序处理后排至环保装置,进一步处理至达标排放。
本发明的方法,步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)中,一段反应釜、二段反应釜、三段反应釜为固定床、浆态床、微反应器中的一种或多种反应釜的组合方式。
本发明的方法,步骤(2)、步骤(3)中二段反应和三段反应的温度、压力、pH值、停留时间与一段反应过程的参数相同;二段产物分离和三段产物分离时的温度、压力与一段产物分离过程的参数相同。
本发明的方法,优选的条件,步骤(1)中,加入的原料H2O2为质量浓度≤80%的H2O2水溶液。
本发明的方法,优选的条件,步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)三个步骤总的丙烯使用量与H2O2的摩尔比为(1.01~1.3):1,三个步骤总的甲醇使用量与H2O2的摩尔比为(1~5):1。
本发明步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)中,采用的pH调节剂为常用的无机类酸、碱或某些有机类的酸、碱性的物质,常用的是氢氧化钠、氨水、硫酸、磷酸、丁酸、三乙醇胺中的一种。
本发明的方法,优选的条件,步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)中,反应釜内温度控制为35~45℃,压力为1.2~2.2MPa,催化剂质量分数为2~3.5%,pH=5~10,停留时间45~60min。
本发明的方法,优选的条件,步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)中,蒸馏时温度为15~25℃,压力为-70~-30kPa。
本发明的方法,各步骤中所说的压力指的是表压。
本发明取得如下有益效果:
1、H2O2的有效利用率≥99%,较高;
2、采用多段式反应分离过程,H2O2的无效分解率低,从各段反应釜顶部排出的气相基本无氧,无繁琐的气相脱氧工序及设备,设备投资低;
3、全过程综合能耗低;
4、反应设备适用范围广,各种形式的反应设备均适用;
5、环氧丙烷的选择性(以环氧丙烷计)≥99%,较高;
6、“废水、废气、废渣”少,环保处理设施投入及运行费用低;
7、丙烯与H2O2的摩尔比低,丙烯循环量小,设备投入及运行费用低。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明。
实施例1
参见图1给出的本发明工艺流程示意图,本发明工艺过程包括如下步骤:
(1)一段反应及产物分离
向一段反应釜内,连续加入原料丙烯、质量分数为65%的H2O2水溶液、新鲜甲醇、以及新鲜的钛硅分子筛催化剂和1%的氢氧化钠溶液作为pH调节剂,控制反应釜内温度为45℃,压力为1.3MPa,催化剂质量分数为2%,pH值为6,停留时间50min,在催化剂的作用下,在甲醇-水体系中,丙烯与H2O2发生环氧化反应生成环氧丙烷,得到一段反应尾气和一段反应液,一段反应尾气送至气体回收处理工序;一段反应后双氧水转化率为70%,一段反应液进入一段产物分离过程进行蒸馏分离,得到一段环氧丙烷粗品和含低浓度H2O2和催化剂的一段浆液,一段环氧丙烷粗品送至粗产品精制工序,一段浆液送至二段反应工序;蒸馏时温度为16℃,压力为-65kPa;
(2)二段反应及产物分离
在二段反应釜内,加入原料丙烯、新鲜甲醇和1%的氢氧化钠溶液作为pH调节剂,控制反应釜内温度为45℃,压力为1.3MPa,pH为6,停留时间50min,在催化剂的作用下,在甲醇-水体系中,丙烯与从步骤(1)中得到的一段浆液中的H2O2发生环氧化反应生成环氧丙烷,得到二段反应尾气和二段反应液,二段反应尾气送至气体回收处理工序;二段反应液进入二段产物分离过程进行蒸馏分离,得到二段环氧丙烷粗品和含催化剂的二段浆液,经检测二段浆液中H2O2质量分率为3.8%,二段环氧丙烷粗品送至粗产品精制工序,二段浆液送至三段反应工序;蒸馏时温度为18℃,压力为-50kPa;
(3)三段反应及产物分离
在三段反应釜内,加入原料丙烯、新鲜甲醇和1%的氢氧化钠溶液作为pH调节剂,控制反应釜内温度为45℃,压力为1.3MPa,pH为6,停留时间50min,在催化剂的作用下,在甲醇-水体系中,丙烯与从步骤(2)中得到的二段浆液中的H2O2发生环氧化反应生成环氧丙烷,得到三段反应尾气和三段反应液,三段反应尾气送至气体回收处理工序,三段反应液送入三段产物分离过程进行蒸馏分离,得到三段环氧丙烷粗品和含催化剂的三段浆液,检测三段浆液中的H2O2质量分数为0.001%,三段环氧丙烷粗品送至粗产品精制工序,三段浆液送至催化剂分离工序;控制蒸馏时温度22℃,压力-40kPa;
(4)催化剂分离
将从步骤(2)中得到的二段浆液或从步骤(3)中得到的三段浆液进行催化剂分离,分别得到清液和催化剂浓液;清液送至甲醇精制工序;催化剂浓液部分返回至步骤(1)中一段反应釜内继续参与反应,另一部分催化剂浓液送至催化剂再生工序,经再生后得到再生催化剂和催化剂再生废液,再生催化剂送至步骤(1)中的一段反应釜内继续参与反应,催化剂再生废液送至废水预处理工序;
(5)气体回收处理
将从步骤(1)、(2)、(3)中得到的一段反应尾气、二段反应尾气、三段反应尾气汇合后经气体回收处理工序处理,得到循环丙烯、环氧丙烷粗品、不凝气体,循环丙烯返回至步骤(1)中的一段反应釜内继续参与反应,环氧丙烷粗品送至粗产品精制工序,不凝气体经废气处理工序吸附处理至达标后排放;
(6)粗产品精制
将从步骤(1)、(2)、(3)中得到一段环氧丙烷粗品、二段环氧丙烷粗品、三段环氧丙烷粗品汇合后经粗产品精制工序精馏处理后得到纯度为99.96%的环氧丙烷产品和粗甲醇,粗甲醇送至甲醇精制工序;
(7)甲醇精制
将从步骤(4)中得到的清液和从步骤(6)中得到的粗甲醇经甲醇精制工序精馏处理后得到含少量丙烯的循环甲醇和副产物溶液,循环甲醇返回至一段、二段、三段反应釜内循环使用,副产物溶液送至副产物分离工序;
(8)副产物分离
将从步骤(7)中得到的副产物溶液进行精馏分离后得到纯度为99.63%的副产品丙二醇和含微量有机物的废水,废水送至废水预处理工序处理后排至环保装置,进一步处理至达标排放;
本实施例,步骤(1)、(2)、(3)中,各段反应釜为浆态床反应釜。
本实施例,步骤(1)、(2)、(3)三个步骤总的丙烯使用量与H2O2的摩尔比为1.16:1,总的甲醇使用量与H2O2的摩尔比为2.8:1。
本实施例中,所说压力指的是表压。
实施例2
参见图1给出的本发明工艺流程示意图,本发明工艺过程包括如下步骤:
(1)一段反应及产物分离
向一段反应釜内,连续加入原料丙烯、质量分数为42%的H2O2水溶液、新鲜甲醇、以及新鲜的钛硅分子筛催化剂和1.6%的氨水溶液作为pH调节剂,控制反应釜内温度为48℃,压力为1.5MPa,催化剂质量分数为2.35%,pH值为为5.2,停留时间60min,在催化剂的作用下,在甲醇-水体系中,丙烯与H2O2发生环氧化反应生成环氧丙烷,得到一段反应尾气和一段反应液,一段反应尾气送至气体回收处理工序;一段反应后双氧水转化率为83%,一段反应液进入一段产物分离过程进行蒸馏分离,得到一段环氧丙烷粗品和含低浓度H2O2和催化剂的一段浆液,一段环氧丙烷粗品送至粗产品精制工序,一段浆液送至二段反应工序;蒸馏时温度为15℃,压力为-60kPa;
(2)二段反应及产物分离
在二段反应釜内,加入原料丙烯、新鲜甲醇和1.6%的氨水溶液作为pH调节剂,控制反应釜内温度为48℃,压力为1.5MPa,pH为5.2,停留时间60min,在催化剂的作用下,在甲醇-水体系中,丙烯与从步骤(1)中得到的一段浆液中的H2O2发生环氧化反应生成环氧丙烷,得到二段反应尾气和二段反应液,二段反应尾气送至气体回收处理工序,二段反应液进入二段产物分离过程进行蒸馏分离,得到二段环氧丙烷粗品和含催化剂的二段浆液,检测二段浆液中的H2O2质量分数为0.0009%,二段环氧丙烷粗品送至粗产品精制工序,二段浆液送至催化剂分离工序;蒸馏时温度为19℃,压力为-40kPa;
(3)催化剂分离
将从步骤(2)中得到的二段浆液进行催化剂分离,分别得到清液和催化剂浓液;清液送至甲醇精制工序;催化剂浓液部分返回至步骤(1)中一段反应釜内继续参与反应,另一部分催化剂浓液送至催化剂再生工序,经再生后得到再生催化剂和催化剂再生废液,再生催化剂送至步骤(1)中的一段反应釜内继续参与反应,催化剂再生废液送至废水预处理工序;
(4)气体回收处理
将从步骤(1)、(2)中得到的一段反应尾气、二段反应尾气汇合后经气体回收处理工序处理,得到循环丙烯、环氧丙烷粗品、不凝气体,循环丙烯返回至步骤(1)中的一段反应釜内继续参与反应,环氧丙烷粗品送至粗产品精制工序,不凝气体经废气处理工序吸附处理至达标后排放;
(5)粗产品精制
将从步骤(1)、(2)得到一段环氧丙烷粗品、二段环氧丙烷粗品汇合后经粗产品精制工序精馏处理后得到纯度为99.92%的环氧丙烷产品和粗甲醇,粗甲醇送至甲醇精制工序;
(6)甲醇精制
将从步骤(3)中得到的清液和从步骤(5)中得到的粗甲醇经甲醇精制工序精馏处理后得到含少量丙烯的循环甲醇和副产物溶液,循环甲醇返回至一段、二段反应釜内循环使用,副产物溶液送至副产物分离工序;
(7)副产物分离
将从步骤(6)中得到的副产物溶液进行精馏分离后得到纯度为99.58%的副产品丙二醇和含微量有机物的废水,废水送至废水预处理工序处理后排至环保装置,进一步处理至达标排放;
本实施例,步骤(1)、(2)中,各段反应釜为浆态床反应釜。
本实施例,步骤(1)、(2)总的丙烯使用量与H2O2的摩尔比为1.08:1,总的甲醇使用量与H2O2的摩尔比为2.2:1。
本实施例中,所说压力指的是表压。
Claims (8)
1.一种分段式环氧丙烷制备方法,其特征是包括以下步骤:
(1)一段反应及产物分离
向一段反应釜内连续加入原料丙烯、质量分数≤90%的H2O2水溶液、甲醇、钛硅分子筛催化剂和pH调节剂,控制反应釜内温度为25~65℃,压力为0.8~2.6MPa,催化剂质量分数为1%~6%,pH值为4~11,停留时间30~90min,在催化剂的作用下,在甲醇-水体系中,丙烯与H2O2发生环氧化反应生成环氧丙烷,得到一段反应尾气和一段反应液,一段反应尾气送至气体回收处理工序,一段反应液进入一段产物分离过程进行蒸馏分离,得到一段环氧丙烷粗品、含低浓度H2O2和催化剂的一段浆液,一段环氧丙烷粗品送至粗产品精制工序,一段浆液送至二段反应工序,蒸馏时温度为10~38℃,压力为-80~10kPa;
(2)二段反应及产物分离
在二段反应釜内加入原料丙烯、甲醇和pH调节剂,在催化剂的作用下,在甲醇-水体系中,丙烯与从步骤(1)中得到的一段浆液中的H2O2发生环氧化反应生成环氧丙烷,得到二段反应尾气和二段反应液,二段反应尾气送至气体回收处理工序;二段反应液进入二段产物分离过程进行蒸馏分离,得到二段环氧丙烷粗品、含低浓度H2O2和催化剂的二段浆液,二段环氧丙烷粗品送至粗产品精制工序,二段浆液送至三段反应工序或催化剂分离工序;
其中,当得到的二段浆液中H2O2的质量分数≥0.01%时,二段浆液送至三段反应工序;当二段浆液中H2O2的质量分数∠0.01%时,二段浆液送至催化剂分离工序;
(3)三段反应及产物分离
在三段反应釜内加入原料丙烯、甲醇和pH调节剂,在催化剂的作用下,在甲醇-水体系中,丙烯与从步骤(2)中得到的二段浆液中的H2O2发生环氧化反应生成环氧丙烷,得到三段反应尾气和三段反应液,三段反应尾气送至气体回收处理工序,三段反应液送入三段产物分离过程进行蒸馏分离,得到三段环氧丙烷粗品和含催化剂的三段浆液,三段环氧丙烷粗品送至粗产品精制工序,三段浆液中H2O2的质量分数∠0.01%时送至催化剂分离工序,否则返回三段反应釜;
(4)催化剂分离
将从步骤(2)中得到的二段浆液或从步骤(3)中得到的三段浆液进行催化剂分离,分别得到清液和催化剂浓液;清液送至甲醇精制工序;催化剂浓液部分返回至步骤(1)中一段反应釜内继续参与反应,另一部分催化剂浓液送至催化剂再生工序,经再生后得到再生催化剂和催化剂再生废液,再生催化剂送至步骤(1)中的一段反应釜内继续参与反应,催化剂再生废液送至废水预处理工序;
(5)气体回收
将从步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)中得到的一段反应尾气、二段反应尾气、三段反应尾气汇合后经气体回收处理工序处理,得到循环丙烯、环氧丙烷粗品、不凝气体,循环丙烯返回至步骤(1)中的一段反应釜内继续参与反应,环氧丙烷粗品送至粗产品精制工序,不凝气体经废气处理工序吸附处理至达标后排放;
(6)粗产品精制
将从步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)中得到的一段环氧丙烷粗品、二段环氧丙烷粗品、三段环氧丙烷粗品汇合后经粗产品精制工序精馏处理后得到纯度≥99.5%的环氧丙烷产品和粗甲醇,粗甲醇送至甲醇精制工序;
(7)甲醇精制
将从步骤(4)中得到的清液和从步骤(6)中得到的粗甲醇经甲醇精制工序精馏处理后得到含少量丙烯的循环甲醇和副产物溶液,循环甲醇返回至一段、二段、三段反应釜内循环使用,副产物溶液送至副产物分离工序;
(8)副产物分离
将从步骤(7)中得到的副产物溶液进行精馏分离后得到纯度≥99.5%的副产品丙二醇和含微量有机物的废水,废水送至废水预处理工序处理后排至环保装置,进一步处理至达标排放。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)中,反应釜为固定床、浆态床、微反应器中的一种或多种反应釜的组合方式。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(2)、步骤(3)中二段反应和三段反应的温度、压力、pH值、停留时间与一段反应过程的参数相同;二段产物分离和三段产物分离时的温度压力与一段产物分离过程的参数相同。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(1)中,加入的原料H2O2是质量分数≤80%的H2O2水溶液。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)三个步骤总的丙烯使用量与H2O2的摩尔比为(1.01~1.3):1,三个步骤总的甲醇使用量与H2O2的摩尔比为(1~5):1。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)中,pH调节剂为氢氧化钠、氨水、硫酸、磷酸、丁酸、三乙醇胺中的一种。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)中,反应釜内温度控制为35~45℃,压力为1.2~2.2MPa,催化剂质量分数为2~3.5%,pH=5~10,停留时间45~60min。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)中,蒸馏时温度为15~25℃,压力为-70~-30kPa。
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