CN1261422C - 制备烯化氧的集成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种连续地制备环氧化物的集成方法，包括：(a)使用含有氢、氧和惰性气体的气体流，在有以钯或铂作为活性组分为基础的双金属催化剂的情况下制备浓度超过3%重量的过氧化氢的醇或水-醇溶液；(b)在有悬浮于反应溶剂中的环氧化催化剂的情况下将步骤(a)中获得的过氧化氢的醇或水-醇溶液与烯烃和缓冲剂接触，以便获得含有相应于烯烃的环氧化物、水和所述醇溶剂的反应混合物；(c)在分离环氧化物之后，处理离开步骤(b)的醇流，以便去除存在的氮化化合物；(d)将(c)中获得的醇溶剂加入到步骤(a)。该方法可以含有另一步骤(e)，其中当需要时使用闪蒸塔底的粗水-醇混合物，将步骤(a)中获得的过氧化氢的醇或水-醇溶液稀释至环氧化设备所需的值。本方法在高度安全的条件下操作并且在生产率和选择性方面的整体效率高。

Description

制备烯化氧的集成方法
本发明涉及一种通过用过氧化氢直接氧化烯烃连续地制备环氧化物的集成方法。
更具体地说，本发明涉及一种连续制备氧化丙烯的集成方法，包括：在有以钯或铂作为活性组分为基础的双金属催化剂的情况下通过氢和氧之间反应生产过氧化氢的醇或水-醇溶液，在有环氧化催化剂的情况下将所述溶液加入到丙烯的环氧化过程中，并将离开环氧化设备的循环醇溶剂，经适当预处理之后加入到过氧化氢生产设备中。该方法可以含有另一步骤(e)，其中当需要时使用闪蒸塔底的粗水-醇混合物，将步骤(a)中获得的过氧化氢的醇或水-醇溶液稀释至环氧化设备所需的值。
环氧化物，或烯化氧，是可用于制备多种化合物的中间体。例如，环氧化物可用于生产二醇、例如聚酯的缩聚物或者用于制备合成聚氨酯泡沫、弹性体、封条和类似产品的中间体。
目前用于生产氧化丙烯(PO)的工业规模上采用的技术是以经过氯乙醇的方法和经过用氢过氧化物作为氧源间接氧化的方法为基础的。
具体地说，工业化氯乙醇法涉及合成丙氯乙醇(PCH)，接下来将PCH脱卤化氢至氧化丙烯(PO)。
然而该方法具有以下缺陷：
-产生大量含有氯化钠或氯化钙的含水流出物(40-60公斤/公斤PO)；
-同时产生氯化有机产物，根据其最终用途，必需经过适当处理。
经过氧化的方法优选使用叔丁基氢过氧化物和乙基苯氢过氧化物作为氢过氧化物。
这些方法造成形成大量相对PO的商业感兴趣的副产物。例如，经过叔丁基氢过氧化物的方法每公斤PO同时生产2.5-3.5公斤的叔丁醇，而经过乙基苯氢过氧化物每公斤PO同时产生2.2-2.5公斤苯乙烯。
如果对PO和各种副产物的需要不适当平衡的话，这些副产物的存在可能几乎没有益处。例如，当对从叔丁醇获得的苯乙烯或MTBE的要求高时，这种方法的经济性与经过氯乙醇的方法的经济性是竞争性的，否则这些方法不经济。
其它间接氧化丙烯的合成技术包括使用过氧化氢并且主要由以下组成：
1)合成过氧化氢；和
2)其用于丙烯至氧化丙烯的环氧化过程。
H2O2的水溶液工业上典型地是通过一种复杂的两步法获得的。在该方法中蒽醌，例如丁基蒽醌或乙基蒽醌，的不能与水混合的有机介质的溶液，首先经过氢化，然后用空气氧化生产H2O2，接着在水相中萃取。由于得自设置复杂生产设备所需的投资的高成本，需要分离和处理氧化期间产生的副产物，并在蒽醌溶液重新使用之前将其提纯和再整合，因此这种方法繁琐。
第二种生产过氧化氢的方法包括使用仲醇如异丙醇和甲基苯甲醇(US 2871102、EP-378388)或高沸点仲醇如二芳基甲醇(US 4303632)和氧。
然而这些已知方法基本上都具有如下缺陷：需要在高的反应温度(通常为100-180℃)下操作、作为主要副产物形成的酮部分氧化、需要使用过氧化氢稳定剂(正磷酸或焦磷酸钠)。
而且，由于在过氧化氢溶液用于接下来的环氧化过程之前需要将该酮和副产物与反应混合物分离并回收，因此这些方法复杂。
生产过氧化氢的另一方法，从工艺和经济角度似乎吸引人，由H2和O2直接合成过氧化氢为基础。
这些方法通常使用由贵金属，特别是铂族或其混合物的金属，以盐形式或者作为支承金属组成的催化体系，通过这两种气体在由含水介质或含水-有机介质组成的溶剂中反应。
然而这些方法的工业实施方式已证实由于以下原因是困难的：
A)使用浓度落入爆炸范围内的H2和O2的混合物，由于当H2的浓度超过一值时该混合物将爆炸，该值与压力和O2的浓度有关，从4.5-6％体积变化；
B)甚至当在H2-O2混合物的爆炸范围之外操作时，使用高浓度的O2操作危险并且与易燃有机溶剂介质的存在具有有限的相容性；
C)在高浓度的促进剂，例如酸促进剂、卤代产物和/或其它添加剂的反应介质中使用，使得该催化体系或H2O2溶液不稳定。这使得必需加入稳定剂，同时在H2O2溶液使用之前其繁琐的提纯操作；
D)反应和H2O2溶液的生产的低生产率和选择性，这对经济工业开发太稀少；
E)催化体系在反应条件下差的稳定性。
例如专利申请EP-812836描述了一种制备氧化丙烯的方法，包括在有以支承钯为基础的催化体系的情况下，在水-醇介质中将氢和氧反应，并将由此获得的过氧化氢的水-醇混合物用于环氧化过程。
该文献的描述性实例描述了含有浓度为O.15-0.39％重量的H2O2的水-醇溶液的生产。将这些溶液用于接下来的环氧化反应，1小时之后，获得分别等于99％和65％的过氧化氢转化率，同时对氧化丙烯的选择性为70％-95％，即PO的最大产率是70％。
由于以下原因，该方法似乎不是工业感兴趣的：
A)在生产过氧化氢的反应介质中使用高浓度的促进剂，例如酸促进剂、卤代产物和/或其它添加剂，使得在其用于接下来的环氧化过程之前必需加入大量中和剂；
B)整体加工浓度、生产率和选择性低。这要求在集成方法的两个步骤中使用高的反应体积；
C)产生在环氧化过程中处理的高的废物流；
D)使用稀释的过氧化氢的水-醇溶液使得产生醇馏出物流，这实质上使得该方法相当不经济。
本申请人现已发现，通过使用金属催化剂的充分定义组和氢与氧之间最初反应的操作条件，在加入到过氧化氢生产设备之前通过适当处理离开环氧化设备的回收醇溶剂，并且需要时通过使用闪蒸塔底的粗水-醇混合物，将步骤(a)中获得的过氧化氢的水-醇溶液稀释至环氧化设备所需的值，在生产率和选择性方面获得整体高的加工效率。
具体地说，当按照本发明的方法操作时，获得以下优点：
-环氧化设备中的废产物减少；
-在环氧化反应设备中蒸馏的溶剂的体积减少；
-用于两个反应的催化剂的稳定性高；
-反应体积减少；
-环氧化物的纯度高。
根据这一点，本发明的目的涉及一种通过用过氧化氢直接氧化烯烃连续地制备环氧化物的集成方法，包括：
(a)使用含有氢、氧和惰性气体的气体流，在有以钯或铂作为活性组分为基础的双金属催化剂的情况下制备浓度超过3％重量的过氧化氢的醇或水-醇溶液；
(b)在有悬浮于反应溶剂中的环氧化催化剂的情况下将步骤(a)中获得的过氧化氢的醇或水-醇溶液与烯烃和缓冲剂接触，以便获得含有相应于烯烃的环氧化物、水和所述醇溶剂的反应混合物；
(c)在分离环氧化物之后，处理离开步骤(b)的醇流，以便去除存在的氮化化合物；
(d)将(c)中获得的醇溶剂加入到步骤(a)。
该方法可以含有另一步骤(e)，其中当需要时使用闪蒸塔底的粗水-醇混合物，将步骤(a)中获得的过氧化氢的醇或水-醇溶液稀释至环氧化设备所需的值。这有利地使环氧化反应设备中蒸馏的溶剂体积降低。
可以如下详细描述根据本发明的环氧化物的制备方法。
在第一步中，合成环氧化物的方法包括：
(a)向反应器中加入以钯和铂为基础、多相并以分散液保持在如下液体反应介质中的催化剂：
(i)液体流，它由醇或具有常规醇含量的醇-水混合物组成，并含有酸促进剂和卤代促进剂。
(ii)气体流，它含有氢、氧和惰性气体，特征在于氢的浓度低于4.5％体积，氧的浓度低于21％体积，补充至100的是惰性气体；
(b)从反应器中取出：
(iii)主要由物流(i)组成并含有反应产生的过氧化氢和水的液体流，特征在于过氧化氢的浓度高于3％重量；和
(iv)主要由未反应的氢和氧以及惰性气体组成的气体流。
所用反应器可以是适用于连续操作并以如所述的三相体系进行反应，使得气相、液相和分散液中的催化剂(所谓的浆液体系)有效接触的任何反应器。例如，搅拌反应器、磁泡反应器、具有内部或外部循环的气举反应器，例如现有技术中所述的那些，适用于此目的。
将该反应器保持在适当温度和压力条件下。根据本发明的方法、对象，其温度正常范围是-10℃至60℃，优选0℃至40℃。压力通常在1-300×105Pa，优选40-150×105Pa。
液体介质在反应器中的停留时间通常为0.05-5小时，优选0.10-2小时。
可用于本发明目的的催化剂是一种含有钯和铂作为活性组分的多相催化剂。
在这些催化剂中，钯通常以0.1-3％重量的量存在，铂以0.01-1％重量的量存在，同时铂与钯的原子比是1/500-100/100。
钯优选以0.4-2％重量的量存在并且铂以0.02-0.5％重量的量存在，同时铂与钯的原子比是1/200-20/100。
除了钯和铂之外，族VIII或IB的其它金属，例如钌、铑、铱和金，可以活性组分或促进剂存在，其浓度通常不高于钯的浓度。
该催化剂可以通过如下制备：以由例如其盐或可溶性络合物的溶液组成的前体为原料通过沉淀和/或浸渍将这些活性组分分散到惰性载体上，其中通过本领域公知的制备技术用例如氢、甲酸钠、柠檬酸钠的还原物质通过热和/或化学处理降低金属态。
惰性载体典型地可以由二氧化硅、矾土、二氧化硅-矾土、沸石、活性炭、和本领域公知的其它物质组成。优选活性炭用于制备用于本发明的催化剂。
可用于本发明的活性炭选自化石或者例如得自木材、褐煤、泥炭或椰子并具有高于300m2/g并且可以达到1400m2/g的表面积的天然源的那些，特别是具有高于600m2/g的表面积的那些。
优选的活性炭是具有低的灰分含量的那些。
意大利专利申请MI 98A01843中所述的磺化活性炭可用于此目的。
在支承或浸渍这些金属之前，活性炭可以经受例如用蒸馏水洗涤的处理或用酸、碱或稀释过的氧化剂，例如乙酸、盐酸、碳酸钠和过氧化氢处理。
催化剂通常以0.1-10％重量，优选0.3-3％重量的浓度悬浮于反应介质中。
液体流(i)由醇或C1-C4醇的混合物或者具有常规醇含量的所述醇与水的混合物组成。具有常规醇含量的混合物是指含有超过50％重量的醇的或醇混合物的混合物。在C1-C4醇中，为了本发明的目的优选甲醇。其中优选混合物是含有至少70％重量甲醇的甲醇和水的混合物。
液体流还含有酸促进剂和卤代促进剂。
酸促进剂可以是在反应液体介质中能够产生H+氢离子的任何物质并且通常选自无机酸如硫酸、磷酸、硝酸或者选自有机酸如磺酸。
优选硫酸和磷酸。酸的浓度通常为0-1000mg/公斤液体介质，优选10-500mg/公斤液体介质。
卤代促进剂可以是在反应液体介质中能够产生卤离子的任何物质。优选能够产生溴离子的物质。这些物质通常选自氢溴酸及其可溶于反应介质的盐，例如碱金属溴化物，优选氢溴酸。
卤代促进剂的浓度通常为0.1-50mg/公斤液体介质，优选1-10mg/公斤液体介质。
入口处的气体流(ii)含有浓度低于4.5％体积的氢和浓度低于21％体积的氧，补充至100的是惰性气体，它通常选自氮、氦、氩。所述气体优选氮气。
在气体流(ii)中，氢的浓度优选是2％-4％体积，氧的浓度优选是6％-18％体积。
使用纯或基本上纯的氧、或者浓缩空气作为原料，例如含有21-90％氧或空气，可以将氧供应到所述流中，然后通过加入适宜浓度的惰性气体将所述流的组成达到上面定义的所需值。
离开反应器的液体流(iii)通常具有浓度超过3％重量，优选4％-10％重量的过氧化氢。它还含有与加入的液体流中等量的酸促进剂和卤代促进剂，和与加入的液体流中的水加上作为反应副产物获得的水等量的水。后者经常代表0.5％-2.5％重量的加成浓度。
通过本领域公知的过滤技术，例如通过使用位于反应器内或者反应器外反应混合物的特定循环中的过滤器将液体流(iii)与催化剂分离。在后一情况下，也可以方便地采用切向过滤技术。
液体流(iii)证实贮藏稳定，而不需要加入稳定物质。
离开反应器的气体流(iv)，主要由未反应的氢和氧和惰性气体组成，通常含有体积浓度等于或低于2％，通常为0.5-1.5％的氢，和体积浓度通常低于18％，正常范围是6-12％的氧。
在本发明方法的一个实施方式中，将离开反应器的气体流被循环加料到反应器中，在此之前从该体系中冲洗用于除去超过原料量的惰性气体所需的部分，特别是当使用空气作为氧源时。在这种情况下，加入到反应器中的气体流(ii)由上面流(iv)的循环部分组成，该部分含有基本上与反应耗费掉和冲洗所用的等量的氢和氧(本身或以空气或浓缩空气的形式)。
根据本发明方法的另一实施方式，离开反应器的气体流(iv)加料到如上所述类似操作的一个或多个接下来的反应器中，在此之前每次加入基本上与单个反应器中发生的反应所耗费掉的量相等的氢和氧(本身或以空气或浓缩空气的形式)。
在如上所述的条件下操作，可以在安全条件下生产过氧化氢，同时反应生产率通常为30-200g H2O2(以100％下H2O2表示)/升反应介质/小时，并且相对形成的H2O2的摩尔选择性，以耗费掉的氢计，通常高于70％。
而且，存在于反应液体介质中的酸和卤代促进剂的浓度最小化的可能性正影响催化剂体系的稳定性；连续反应1000小时之后没有催化活性大大损失的征兆。
将过滤过的液体流(iii)加入到由一个或多个含有悬浮于反应溶剂中与烯烃和缓冲剂一起的环氧化催化剂的反应器组成的反应装置中。
当过氧化氢在液体流(iii)中的浓度高于环氧化过程所需的值(3.5-4.5％)时，用闪蒸塔底的粗水-醇混合物将液体流(iii)稀释至环氧化设备所需的值。
将离开该反应装置的过滤过的液体产物加入到由一个或多个汽提(闪蒸)塔组成的蒸馏装置(每个反应装置的反应器有1个)中，从而在顶部获得基本上由烯化氧和未反应烯烃组成的产物并在底部获得基本上由溶剂、未反应的过氧化氢、水和反应副产物组成的产物。蒸馏装置底部的产物，由于其份额没有循环到环氧化反应装置中，因此加入到由一个或多个含有具有将残余过氧化氢分解为O2和H2O作用的分解催化剂的反应器组成的分解装置R4中。
离开分解装置R4的混合物，主要由溶剂、氧和水组成，与惰性气体(优选氮气)一起，加入到相分离器中，从而在其顶部获得含有氧、惰性气体和痕量溶剂的气相，并在底部获得由溶剂、水和反应副产物组成的液相。
离开相分离器的气相加入到由一个或多个冷凝器串联组成的冷凝体系中用于回收残余溶剂，而将未能冷凝的化合物(含有痕量溶剂的氧和惰性气体)排出。
离开冷凝体系的溶剂和离开R4的液相加入到蒸馏塔C6-A中与含有硫酸的稀释含水或水-醇溶液(相对总物流约10-50mg/公斤的硫酸)一起从而在其顶部获得含有痕量轻产物的纯化溶剂，并在其底部获得主要由反应水组成并带有过氧化氢、反应副产物和痕量溶剂的产物，将其排出。
离开冷凝体系的溶剂和离开相分离器的液相优选从蒸馏塔C6-A的底部加入，而酸溶液在等于约2/3塔的高度处加入。此酸处理的作用是完全分离物流中存在的氮化碱产物，该产物会影响用于合成过氧化氢的催化剂的性能。离开塔C6-A的顶部的溶剂加入到塔C6-B，以便在其顶部分离轻产物，而在其底部分离纯化溶剂。
将塔C6-B顶部的物流送入到蒸馏塔C6-C，从而在其底部回收没有轻产物的溶剂，将其循环到过氧化氢合成反应中，并在其顶部获得轻产物的浓物流。
上面所述塔中的酸处理，可以通过在C6-A的顶部用活性炭、磺化树脂或磺化炭对甲醇进行处理的方式所取代(意大利专利申请MI98A01843)。
将汽提塔顶部的产物和反应器的排放的产物加入到蒸馏塔C4，从而在其顶部获得由未反应烯烃组成的产物，将其循环到反应装置中，并在其底部获得主要由烯化氧组成的产物。
将蒸馏塔的底部的产物加料到纯化体系C5。将其顶部C5获得的残余烯烃循环到反应装置，并将其底部主要由溶剂组成的液相循环到闪蒸塔中，并从塔上面部分横刻获得工业纯度的烯化氧。
可用于本发明方法的烯烃是具有如下通式(I)的那些
其中：R1、R2、R3和R4，相同或不同，可以是氢、1-20个碳原子的烷基、芳基、7-20个碳原子的烷基芳基、6-10个碳原子的环烷基、7-20个碳原子的烷基环烷基。
R1、R2、R3和R4，可以成对地形成饱和或不饱和环。而且，所述可以含有卤原子、硝基、腈、磺酸和相应酯基、羰基、羟基、羧基、硫醇、胺和醚基。
所述烯烃可以在不饱和碳原子和不同位置上都载有上面的取代基。
具有通式(I)的烯烃的非限制性实例是：乙烯、丙烯、烯丙基氯、烯丙醇、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯-1、1-十三碳烯、异亚丙基丙酮、异戊二烯、环辛烯、环己烯或二环化合物如降冰片烯、蒎烯等。
优选烯烃是丙烯。通常使用纯度超过70％的丙烯。丙烯优选可以由最小纯度96％裂解的蒸汽的物流获得，剩余百分数由丙烷和典型C3杂质组成。
相对烯烃而言，过氧化氢的量不是重要的，但是优选使用10∶1-1∶10，优选6∶1-1∶1的烯烃/H2O2的摩尔比。
环氧化反应可以在一种或多种能够与过氧化氢相容并且能够溶解所述烯烃和生产的烯化氧的液体溶剂中于环氧化温度下进行。
典型地使用由醇或C1-C4醇的混合物或者具有常规醇含量的所述醇与水的混合物的极性性质的溶剂。具有常规醇含量的混合物是指含有超过50％重量的醇的或醇混合物的混合物。在C1-C4醇中，为了本发明的目的优选甲醇。在混合物中优选含有至少70％重量甲醇的甲醇和水的混合物。
缓冲剂选自氨水、乙酸铵、甲酸铵或由氮化碱及其盐与有机或无机酸组成的体系，如意大利专利申请MI 99A/001658中所述。
将缓冲剂与加入到环氧化反应器中的一种试剂流一起连续加入，以这种量以便保持反应混合物的pH，其在操作条件下测定值高于5，优选为5.5-8。
可用于本发明方法的环氧化催化剂选自通常以名称钛硅质岩已知的那些。
例如，可以使用美国专利4410501中所述具有MFI结构的钛硅质岩，该专利还描述了它们的结构特征。
也可以使用部分钛被其它金属如硼、铝、铁或镓取代的钛硅质岩。这些取代的钛硅质岩及其制备方法描述在欧洲专利申请226257、226258和266825中。
也可以使用比利时专利1001038中所述、具有MEL或中间体MFI/MEL结构的钛硅质岩。其它钛硅质岩可以选自西班牙专利2037596中所述含有钛并具有BEA结构的β沸石、″Journal of ChemicalCommunications，1992，page 745″中所述含有钛和任选铝的ZSM-12。
本发明的优选催化剂是具有下面通式(II)的钛硅质岩：
                   xTiO2·(1-x)SiO2
其中x代表数0.0001-0.04，优选x的值是0.01-0.025，并描述在例如美国专利4410501、4824976、4666692、4656016、4859785、4937216中。
催化剂可以粉末、丸剂、微球、挤出物或其它方便的物理形式使用。
与催化剂混合的配体(共凝胶)或惰性载体的使用可以是有益的。可以使用已知方法制备支承的催化剂。
惰性载体可以典型地由二氧化硅、矾土、二氧化硅-矾土、沸石、活性炭、和本领域公知的其它物质组成。
用于本发明方法的催化剂的量并不重要，然而对它进行选择以便使环氧化反应在最短可能时间内结束。
催化剂的量的选择通常与各种参数有关，例如反应温度、烯烃的反应性和浓度、过氧化氢浓度、溶剂的类型和组成、反应器的催化活性和类型或所用反应体系。
相对反应混合物，催化剂的量典型地为1-15％重量，优选4-10％重量。
用于本发明方法中的温度通常为20-150℃，优选40-100℃，特别优选55-90℃。
操作压力例如是使烯烃在反应预选的温度下保持在液相中。一般说来，当使用气体烯烃时操作压力高于大气压。
用于环氧化反应的反应器可以是适用于连续操作并在例如所述的体系中进行反应，获得烯烃、液相和以悬液保持的催化剂有效接触的任何反应器。
例如，搅拌反应器、磁泡反应器、具有内部或外部循环的气举反应器或CSTR(连续搅拌罐反应器)或PFR(活塞流反应器)，例如现有技术中所述的，适用于此目的。
加入的烯烃，本术语是指新鲜烯烃，循环烯烃或其混合物，在流速控制下并超过使向烯化氧的转化和选择性最大化并保持反应压力下加入到反应步骤中。优选加入由得自界区的新鲜烯烃和循环烯烃组成的混合物。在进入反应装置之前，新鲜烯烃可以在蒸馏塔C4中提纯。
根据本发明方法的一个实施方式，反应装置由CSTR型和等温线的三个反应器R1-R2-R3构成。
反应器R1和R2在基本上相同条件下操作，例如在约55-75℃的温度和13bar的压力下，而反应器R3，起最终反应器的作用，即耗尽加入到反应器R1和R2的过氧化氢，在79-90℃的温度和8×105Pa的压力下操作。
烯烃的整个氧化反应是以这种方式操作以便在离开装置R3的物流中具有低于100ppm的H2O2浓度。
在第一个和第二个反应器中，相对过氧化氢的反应选择性是98％摩尔，转化率是96％，在第三个反应器中选择性为80％摩尔，转化率是95％。闪蒸塔基本上以相同操作条件下操作，并在其顶部排放主要由未反应烯烃、烯化氧、惰性产物，例如脂族烃如丙烷、和溶剂蒸汽组成的蒸汽相的物流。在其底部塔排放具有不同组分的液相物流，对C1和C2而言部分地循环到各自合成反应器R1和R2中。
将塔C1-C2-C3顶部的蒸汽加入到蒸馏塔C4中以在其顶部回收未反应的烯烃。在部分去除惰性产物之后将后者循环到烯化氧的合成中。来自反应器R1-R2-R3的排放口的蒸汽，也加入到塔C4中。
塔C4底部的温度不要超过80℃，停留时间为1分钟；即避免烯化氧降解。
而蒸馏塔C1和C2底部的物流仍然含有大量过氧化氢，因此将其循环到烯化氧的合成中，塔C3的尾部的物流基本上没有H2O2并且主要由溶剂、水和反应副产物组成。
将该物流加入到由一个或多个串联排列的固定床管式反应器组成的残余过氧化氢R4的分解段。
所述过氧化氢分解反应放热并且以液相于约80-90℃下进行，停留时间为1-10分钟，优选2-5分钟。
用于分解反应的催化剂的实例由VIII族金属或其氧化物组成。载体选自已知技术的那些并如上所述。
将离开R4的混合物加入到相分离器，由此将分解装置R4下游带有的、过氧化氢分解产生的氧和稀惰性产物，优选氮气分离，从而将闪蒸塔中释放的溶剂/氧混合物保持低于较低自燃极限。
离开相分离器的溶剂-氧-惰性产物混合物，然后在两个串联的冷凝器中冷凝回收溶剂，而未能冷凝的产物(含有痕量溶剂的氧和惰性产物)排放掉。
离开R4的液相和离开相分离器的液体混合物加入到蒸馏塔C6-A中并如上所述进行处理。
在塔C6-A顶部回收的冷凝热可用于供应到存在于本方法中的所有再沸装置。在这种情况下，为此塔的压力保持在适宜值。
富含烯化氧的液体流从蒸馏塔C4底部萃取，并送入提纯段C5。
后者由两个串联塔组成，由于高的塔板数，在其顶部分离仍然存在的残余蒸汽(未反应的烯烃和惰性气体)，在其底部分离含有溶剂和烯化氧的液体流(循环到蒸馏塔C3中)，另外液体流由工业纯度(＞99.8％)的烯化氧组成。
从提纯塔C5的顶部提取的蒸汽可能仍然含有大量的烯化氧并循环到蒸馏塔C4的上游。
用本发明方法操作，环氧化催化剂，在1000小时之后，未显示任何变质的征兆并且生产率和反应选择性高。
通过参照图1的方框图，烯化氧的制备方法将能够更好地理解，图1代表了一种描述性而非限制性的实施方式。
参照图1，烯烃，例如丙烯，用管线(2)-(11)-(21)并列加入到反应器R1-R2-R3。用管线(T1)-(T2)-(T3)将缓冲剂并列加入到反应器R1-R2-R3，而具有过氧化氢(4)的一半循环试剂加入到反应器R1(4A)，另一半加入到R2(4B)。在集成生产循环中可能的溶剂损失通过“补充”管线(3)代替，随塔C6-A的加料进入。
氧化丙烯合成反应
离开第一个反应器R1的过滤过的液体反应产物用管线(6)加入到第一蒸馏塔C1，从其顶部将生产的氧化丙烯和未反应的丙烯(7)以蒸汽相回收，并从其底部，仍然含有过氧化氢的液体流(8)，将一部分(8)加入到反应器R3，并将剩余物流(8A)循环到反应器R1以将过氧化氢稀释至所需浓度。
离开第二个反应器R2的过滤过的液体反应产物用管线(9)加入到第二个蒸馏塔C2，从其顶部将生产的氧化丙烯和未反应的丙烯(12)以蒸汽相回收，并从其底部，仍然含有过氧化氢的液体流(13)，将一部分(13)加入到反应器R3并将剩余物流(13A)循环到反应器R2以将过氧化氢稀释至所需浓度。
离开第二个反应器R3的过滤过的液体反应产物用管线(14)加入到第三个蒸馏塔C3，从其顶部将生产的氧化丙烯和未反应的丙烯(16)以蒸汽相回收，并从其底部，将仍然含有过氧化氢的液体流(15)加入到分解装置R4(分解装置R4是指分解装置R4本身、相分离器和对离开相分离器的蒸汽相的两个串联冷凝器)。
离开分解装置R4的液体反应产物加入到塔C6-4(18)，排放到大气中且含有氧、氮和痕量甲醇的气体产物通过管线(17)表示，将稀氮气用管线(AZ)加入到分解装置R4。
溶剂的回收
离开分解装置R4的液体产物，没有过氧化氢并且主要由溶剂、水和副产物组成，用管线(18)加入到这种特定情况下由一系列蒸馏塔C6A-B-C组成的溶剂回收段。水和反应副产物(24)从C6-A的底部排出。在C6-A的顶部，将溶剂(23)回收并送到塔C6-B。在C6-A高度的约2/3处，加入酸溶液(A1)，它将阻止蒸汽相中存在的氮化化合物。塔C6-B的顶部，由存在于C6-A入口的甲醇中以1-2％重量甲醇的浓度的轻化合物(甲酸甲酯、二甲氧基甲烷)组成，加入到塔C6-C。所述轻的浓缩产物(6-8％重量)以冲洗物流(31)离开塔C6-C的顶部。塔C6-B和C6-C的底部产物当相连(33)时，形成循环到过氧化氢的合成反应的甲醇。
氧化丙烯的回收
物流(7)、(12)和(16)，与合成反应器的排放产物一起，由未反应的丙烯、氧化丙烯和溶剂组成；它们通过压缩器K1加入到蒸馏塔C4。在塔C4顶部丙烯与惰性产物(27)+(25)一起被分离。惰性产物，例如丙烷，与新鲜丙烯(5)一起加入到循环中。为了防止惰性产物在生产循环中累积，将循环到反应器的一部分丙烯物流冲洗(25)。
在塔C4的底部回收富含氧化丙烯的物流(28)并将其加入到氧化丙烯的提纯段，在这种特定情况下由蒸馏塔C5(分两段)组成。在塔C5的顶部回收仍然含有痕量未反应的丙烯和氧化丙烯的蒸汽相物流(29)；该物流通过压缩器K1循环到塔C4。含有氧化丙烯和溶剂的液体物流(26)从塔C5的底部提取并送回到塔C3。
从塔C5以横刻(30)提取工业纯度的氧化丙烯。
过氧化氢的合成反应
来自氧化丙烯合成段的蒸馏过的甲醇物流(33)进入过氧化氢合成段。
将HBr水溶液(卤代促进剂)的物流(35)和H2SO4的水溶液(酸促进剂)的物流(36)加入到物流(33)中；泵P1将所得混合物(37)以100×105Pa的压力送到过氧化氢合成反应器R5。氢、氧和氮的物流(39)-(40)-(41)在100×105Pa下分别通过压缩器K2送到反应器R5。通风机K3从反应器的顶部将未反应的气体循环到反应介质中。物流(44)，由反应产物过氧化氢和水、在100×105Pa下溶解的甲醇溶剂和反应气体组成，低压下加入到闪蒸塔F1中。离开F1的蒸汽相，冷凝(45)之后，加入在顶部加有水(48)的分离塔C7。顶部C7的气体(46)从循环冲洗，含有痕量甲醇和水的塔C7底部的物流(47)被送到生物处理系统。取出的用于在线分析仪An分析用的反应器顶部的气体，也送到闪蒸塔F1。
离开F1的液体物流(4)由过氧化氢(7％重量)、水和甲醇组成。所述物流形成氧化丙烯合成的加料物流。
与已知方法相比，上面所述方法能够在一段时间内高生产率地获得环氧化物并且选择性高，使用该方法可以容易地用于工业规模并且可以连续操作。
为了描述目的提供以下操作实施例，但不限制本发明的范围。
实施例1
采用如图1的步骤生产从下面开始的氧化丙烯：
-从蒸汽裂解厂获得由99.5％重量丙烯和0.05％重量丙烷组成的物流；
-含有氢、氧和氮的气体物流，特征在于氢的浓度低于4.5％体积，氧的浓度低于21％体积，补充至100的是氮；
-补充甲醇；
-酸促进剂H2SO4(200mg/公斤液体介质)和卤代促进剂HBr(6mg/公斤液体介质)在R5的入口加入到甲醇物流中；
-使用缓冲剂，其由NH4OH的水溶液组成，在反应器R1-R2-R3的入口加入到甲醇物流中，其量使得将反应混合物的pH缓冲至值6.5(存在于R1-R2-R3加料时的液体物流中，浓度为80ppm)；和插入反应物流中的强化玻璃pH计；
-含有硫酸的稀溶液(相对总物流(18)约10-50mg/公斤的硫酸)，加入到塔C6-A，在循环到R5的甲醇的酸性条件下获得蒸馏。
美国专利4937216中所述型号的钛硅质岩催化剂，相对浆液以6％重量的浓度存在于反应器R1、R2和R3中。
分解器R4的催化剂床，以15％的活性相的小丸，以超过过氧化氢保证消耗的体积加入。
以钯和铂为基础的多相催化剂在R5中以1％重量以分散液保持在液体反应介质中。所附的表1(3页)表明单一物流的余量和组成。
表1-A
  物流组份   2   3   4   4A   4B   5   6   7
  (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)
  丙烯丙烷氧化丙烯(PO)甲醇(MeOH)水(H2O)过氧化氢(H2O2)甲氧丙醇1，2丙二醇流速温度压力(×105Pa)   411.6326.500.000.000.000.000.00   93.956.050.010.000.000.000.00 7.700.000.000.00 1000.000.000.00 2069.1078.22160.000.000.00 89.683.396.930.000.00 1034.5539.1180.000.000.00 89.683.396.930.000.00 1034.5539.1180.000.000.00 89.683.396.930.000.00   207.31.035   99.500.50   318.226.5128.42067.9118.74.84.91.0   11.920.994.8177.444.450.180.180.04   318.226.5128.455.00.00.00.00.0   60.255.0324.3110.410.000.000.000.00
  438.1   100   7.70   100   2307.3   100   1153.7   100   1153.7   100   208.3   100   2670.5   100   528.2   100
  -14.5016.00   35.0016.00   35.0016.00   35.0016.00   35.0016.00   37.5016.00   50.0013.00   36.601.80
  物流组份   17   18   8-A   13-A   21   22   23   24
  (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)
  丙烯丙烷氧化丙烯(PO)甲醇(MeOH)水(H2O)过氧化氢(H2O2)甲氧丙醇1，2丙二醇氧NH4OHH2SO4氮流速温度压力(×105Pa) 0.00.60.0030.151.5 0.0027.460.136.6165.80 0.02065.2162.50.09.081.920.000 0.0092.257.260.000.410.090.00 1034.539.111.61.60.343 96.043.630.150.150.03 1034.5439.111.601.630.34 96.043.630.150.150.03   202.613.0   93.956.05   0.000.000.0012065.87162.490.009.081.920.15   0.000.000.0092.257.260.000.410.090.007 0.002072.963.280.000.02 0.0097.042.960.000.00 0.099.29.081.92 0.0090.028.241.74
  2.3   100   2238.7   100   1077.2   100   1077.2   100   215.6   100   2239.5   100   2136.2   100   110.2   100
  -15.001.10   67.301.20   84.3016.00   40.0016.00   -14.5016.00   89.810   87.002.50   128.602.66
表1-B
  物流组份   8   9   10   11   12   13   14   15   16
  (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)
  丙烯丙烷氧化丙烯(PO)甲醇(MeOH)水(H2O)过氧化氢(H2O2)甲氧丙醇1，2丙二醇流速温度压力(×105Pa)   0.00.00.0002012.9118.74.84.91.0   0.000.000.0093.965.540.220.230.05   318.226.5128.42067.9118.74.84.91.0   11.920.994.8177.444.450.180.180.04   0.00.00.01956.8150.26.46.51.4   0.000.000.0091.867.470.300.310.06   411.6326.50   93.956.05   318.226.5128.455.00.00.00.00.0   60.255.0324.3110.410.000.000.000.00   0.00.00.02012.9118.74.84.91.0   0.000.000.0093.965.540.220.230.05   195.212.98.301955.9162.30.39.11.9   8.320.550.3583.376.920.010.390.08   0.00.0000.002065.87162.320.39.11.9   0.000.000.0092.257.250.010.410.09   196.212.951.690.00.760.00.00.0   55.703.6814.7125.680.220.000.000.00
  2142.4   100   2670.5   100   2130.3   100   438.1   100   528.2   100   2142.4   100   2345.9   100   2239.5   100   350.4   100
  84.301.94   50.0013.00   30.0016.00   -14.5016.00   50.0016.00   50.0013.00   37.801.80   88.202.01   40.001.10
  物流组份   25   26   27   28   29   30   T1-2-3   A1   AZ    33
  (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)   (％)   (％)   (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)
  丙烯丙烷氧化丙烯(PO)甲醇(MeOH)水(H2O)过氧化氢(H2O2)甲氧丙醇1，2丙二醇氧NH4OHH2SO4氮流速温度压力(×105Pa)   10.0001.035   90.629.38 43.3200.00.77 17.7281.960.32   1028.834265.9410   93.986.02   3.000.290.00145.000.770.000.00   2.010.190.0097.280.510.000.00   2.99100.2850106.72100.00200.00100.0000   2.720.2697.020.000.000.00   0.00900.0010265.1140.01200.0020 99.99 90.0010.00 90.0010.00 1.50 100.0 2068.963.28 97.032.97
  11.0   100   244.0   100   1094.8   100   149.1   100   110.0   100   265.1   100   100   100   1.5   100   2132.2   100
  -14.303.80   63.401.68   -14.503.80   75.303.88   37.601.20   39.101.22   30.0016.00   30.0016.00   30.0016.00
表1-C
  物流组份   31   35   36   37   38   40   41
  (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)
  氢氧氮甲醇(MeOH)水(H2O)过氧化氢(H2O2)HBrH2SO4流速温度压力(×105Pa) 4.00 100.00 0.260.01 96.303.70 2.610.46 85.0214.98 2068.9466.150.010.46 96.883.100.000.000.02 0.00.5 99.840.140.000.000.02 182.9 100 43.9 100.00
  4.0   100   0.27   100   3.1   100   2135.6   100   0.5   100   182.9   100   43.9   100
  35.002.50   35.002.50   35.002.50   35.002.50   35.00100.00   -180.004.00   30.003.10
  物流组份   42   43   44   45   46   48   47
  (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)   (kg/h)   (％)
  氢氧氮甲醇(MeOH)水(H2O)过氧化氢(H2O2)HBrH2SO4流速温度压力(×105Pa)   12.6182.943.9   5.2576.4118.34   0.000.000.00   1.306.1092.60   0.07.243.92069.178.2160.00.010.46   0.000.311.8687.713.326.780.000.02   0.07.243.90.05   0.0614.1385.710.10   0.07.243.9   0.0614.1585.80 100.00 100.00 0.1100.0 0.0599.95
  239.4   100   0.0   100   2359.0   100   51.2   100   51.2   100   100.0   100.0   100.1   100
  30.00100.00   30.00100.00   30.00100.00   30.001.50   30.001.00   30.001.00   30.001.00

Claims (92)

1、一种通过用过氧化氢直接氧化烯烃连续地制备环氧化物的集成方法，包括：
(a)使用含有氢、氧和惰性气体的气体流，在有以钯和铂作为活性组分为基础的双金属催化剂的情况下制备浓度超过3％重量的过氧化氢的醇或水-醇溶液；
(b)在有悬浮于反应溶剂中的环氧化催化剂的情况下将步骤(a)中获得的过氧化氢的醇或水-醇溶液与烯烃和缓冲剂接触，以便获得含有相应于烯烃的环氧化物、水和所述醇溶剂的反应混合物；
(c)在分离环氧化物之后，处理离开步骤(b)的醇流，以便去除存在的氮化化合物；
(d)将(c)中获得的醇溶剂加入到步骤(a)；
(e)使用闪蒸塔底的粗水-醇混合物，将离开步骤(a)的过氧化氢的醇或水-醇溶液稀释至环氧化设备所需的值。
2、如权利要求1的方法，其中在步骤(c)中，通过与含有相对总物流10-50mg/公斤的硫酸的含水或稀水-醇溶液一起将溶剂蒸馏，或者通过用活性炭、磺化树脂或磺化炭处理蒸馏过的溶剂，进行醇物流的处理。
3、如权利要求1的方法，其中连续地生产过氧化氢的醇或水-醇溶液的步骤(a)包括：
(a′)向反应器中加入以钯和铂为基础、多相并以分散液保持在如下液体反应介质中的催化剂：
(i)液体流，它由醇或具有常规醇含量的醇-水混合物组成，并含有酸促进剂和卤代促进剂。
(ii)气体流，它含有氢、氧和惰性气体，特征在于氢的浓度低于4.5％体积，氧的浓度低于21％体积，补充至100的是惰性气体；
(b′)从反应器中取出：
(iii)主要由物流(i)组成并含有反应产生的过氧化氢和水的液体流，特征在于过氧化氢的浓度高于3％重量；和
(iv)主要由未反应的氢和氧以及惰性气体组成的气体流。
4、如权利要求1的方法，其中步骤(a)中的催化剂含有0.1-3％重量量的钯和0.01-1％重量量的铂，同时铂与钯的原子比是1/500-100/100。
5、如权利要求4的方法，其中所述催化剂含有0.4-2％重量量的钯和0.02-0.5％重量量的铂，同时铂与钯的原子比是1/200-20/100。
6、如权利要求4的方法，其中所述催化剂，除了钯和铂之外，含有选自族VIII或IB的其他金属。
7、如权利要求6的方法，其中所述金属是钌、铑、铱或金。
8、如权利要求3的方法，其中所述催化剂是通过沉淀和/或浸渍将所述活性组分分散到惰性载体上制成的。
9、如权利要求8的方法，其中所述惰性载体选自二氧化硅、矾土、二氧化硅-矾土、沸石和活性炭。
10、如权利要求9的方法，其中所述活性炭是磺化活性炭。
11、如权利要求9的方法，其中所述载体是选自化石或者得自木材、褐煤、泥炭或椰子并具有高于300m2/g并可以达到1400m2/g的表面积的天然源的那些活性炭。
12、如权利要求11的方法，其中所述载体是表面积高于600m2/g的活性炭。
13、如权利要求10的方法，其中所述活性炭具有低的灰分含量。
14、如权利要求3的方法，其中所述催化剂以0.1-10％重量的浓度悬浮于反应介质中。
15、如权利要求14的方法，其中所述催化剂以0.3-3％重量的浓度悬浮于反应介质中。
16、如权利要求3的方法，其中液体流(i)由醇或C1-C4醇的混合物或者醇含量高于50％的所述醇与水的混合物组成。
17、如权利要求16的方法，其中所述醇是甲醇。
18、如权利要求16的方法，其中所述混合物是含有至少70％重量甲醇的甲醇和水的混合物。
19、如权利要求3的方法，其中所述卤代促进剂是在反应液体介质中能够产生卤离子的物质。
20、如权利要求19的方法，其中所述卤代促进剂选自能够产生溴离子的物质及其可溶于反应介质的盐。
21、如权利要求20的方法，其中所述能够产生溴离子的物质是氢溴酸，可溶于反应介质的盐是碱金属溴化物。
22、如权利要求20的方法，其中所述促进剂是氢溴酸。
23、如权利要求3的方法，其中所述卤代促进剂的浓度是0.1-50mg/公斤溶液.
24、如权利要求23的方法，其中所述卤代促进剂的浓度是1-10mg/公斤溶液。
25、如权利要求3的方法，其中所述酸促进剂选自在反应液体介质中能够产生H+氢离子的物质。
26、如权利要求25的方法，其中所述酸促进剂选自无机酸或者选自有机酸。
27、如权利要求26的方法，其中所述无机酸是硫酸、磷酸或硝酸，所述有机酸是磺酸。
28、如权利要求26的方法，其中所述酸促进剂是硫酸或磷酸。
29、如权利要求3的方法，其中所述酸促进剂的浓度是0-1000mg/公斤溶液。
30、如权利要求29的方法，其中所述酸促进剂的浓度是10-500mg/公斤溶液。
31、如权利要求3的方法，其中在气体流(ii)中氢的浓度是2％-4％体积并且氧的浓度是6％-18％体积，补充至100的惰性气体选自氮、氦和氩。
32、如权利要求31的方法，其中所述惰性气体是氮气。
33、如权利要求3的方法，在气体流(ii)中，可以使用纯或基本上纯的氧、含有21-90％氧或空气的浓缩空气作为原料供应氧，然后通过加入适宜浓度的惰性气体将所述流的组成达到所需值。
34、如权利要求3的方法，其中离开反应器的液体流(iii)具有浓度为4％-10％重量的过氧化氢。
35、如权利要求3的方法，其中通过过滤技术将液体流(iii)与催化剂分离。
36、如权利要求35的方法，其中所述过滤是使用位于反应器内的过滤器或者外部借助切向过滤进行的。
37、如权利要求3的方法，其中离开反应器的气体流(iv)，主要由未反应的氢和氧和惰性气体组成，含有体积浓度等于或低于2％的氢，和体积浓度低于18％的氧。
38、如权利要求37的方法，其中离开反应器的气体流(iv)，含有体积浓度是0.5-1.5％体积的氢，和体积浓度是6-12％的氧。
39、如权利要求3的方法，其中将离开反应器的气体流(iv)被循环加料到反应器中，在此之前从该体系中冲洗用于除去超过原料量的惰性气体所需的部分，并加入与反应消耗掉和冲洗所用的等量的氢和氧。
40、如权利要求3的方法，其中离开反应器的气体流(iv)加料到如权利要求3中所述类似操作的一个或多个接下来的反应器中，在此之前每次加入与单个反应器中发生的反应所耗费掉的量相等的氢和氧。
41、如权利要求3的方法，其中所述反应在-10至60℃的温度下进行。
42、如权利要求41的方法，其中所述温度是0至40℃。
43、如权利要求3的方法，其中所述反应在1-300×105Pa的总压力下进行。
44、如权利要求43的方法，其中所述总压力是40-150×105Pa。
45、如权利要求3的方法，其中所述反应器是适用于连续操作并以三相体系进行反应、使得气相、液相和保持在悬浮液中的催化剂有效接触的反应器。
46、如权利要求3的方法，其中所述反应器选自搅拌反应器、磁泡反应器、或者具有内部或外部循环的气举反应器。
47、如权利要求3的方法，其中液体介质在反应器中的停留时间是0.05-5小时。
48、如权利要求47的方法，其中液体介质在反应器中的停留时间是0.1-2小时。
49、如权利要求1的方法，其中生产环氧化物的步骤(b)包括：
(1)将离开步骤(a)的液体流(iii)加入到由一个或多个含有悬浮于反应溶剂中与烯烃、过氧化氢和缓冲剂一起的环氧化催化剂的反应器组成的反应装置中；
(2)将离开该反应装置的过滤过的液体产物加入到由一个或多个闪蒸塔组成的蒸馏装置中，每个反应装置的反应器有1个，从而在顶部获得由烯化氧和未反应烯烃组成的产物并在底部获得由溶剂、未反应的过氧化氢、水和反应副产物组成的产物；
(3)将蒸馏装置底部的产物加入到由一个或多个含有具有将残余过氧化氢分解为O2和H2O作用的支承分解催化剂的串联放置的反应器组成的分解装置(R4)中；
(4)离开分解装置(R4)的混合物，主要由溶剂、氧和水组成，与惰性气体一起，加入到相分离器中，从而在其顶部获得含有氧、惰性气体和痕量溶剂的气相，并在底部获得由溶剂、水和反应副产物组成的液相；
(5)离开相分离器的气相加入到由一个或多个冷凝器串联组成的冷凝体系中用于回收残余溶剂，而将含有痕量溶剂的氧和惰性气体的未能冷凝的化合物排出；
(6)将离开冷凝体系的溶剂和离开分解装置(R4)的液相加入到蒸馏塔(C6-A)中，从而在其顶部获得循环到步骤(a)的反应装置的溶剂，并在其底部获得主要由反应水组成并带有过氧化氢、反应副产物和痕量溶剂的产物，将其排出；
(7)将汽提塔顶部的产物和反应器的排放的产物一起加入到蒸馏塔(C4)，从而在其顶部获得由未反应烯烃组成的产物，将其循环到反应装置中，并在其底部获得主要由烯化氧组成的产物；
(8)将蒸馏塔(C4)的底部的产物加料到纯化体系(C5)，从而回收循环到反应装置的残余烯烃、循环到闪蒸塔中的主要由溶剂组成的液相，和工业纯度的烯化氧。
50、如权利要求49的方法，其中在步骤(6)中，将离开冷凝体系的溶剂和离开分解装置R4的液相与含有相对总物流10-50mg/公斤硫酸的含水或水-醇溶液一起加入到蒸馏塔(C6-A)中。
51、如权利要求50的方法，其中离开冷凝体系的溶剂和离开相分离器的液相从蒸馏塔(C6-A)的底部加入，而酸溶液在等于塔本身约2/3的高度处加入。
52、如权利要求50的方法，其中离开塔(C6-A)的顶部的溶剂加入到塔(C6-B)，以便在其顶部分离轻产物，而在其底部分离纯化溶剂。
53、如权利要求52的方法，其中将塔(C6-B)顶部的物流送入到蒸馏塔(C6-C)，从而在其底部回收没有轻产物、循环到过氧化氢合成反应中的溶剂，并在其顶部获得轻产物的浓物流。
54、如权利要求49的方法，其中在步骤(6)中，塔(C6-A)的顶部的溶剂用活性炭、磺化树脂或磺化炭处理之后循环到过氧化氢合成反应中。
55、如权利要求49的方法，其中所述反应装置由3个反应器(R1)、(R2)和(R3)组成。
56、如权利要求1的方法，其中在步骤(b)中，烯烃选自具有如下通式(I)的那些
其中：R1、R2、R3和R4，相同或不同，可以是氢、1-20个碳原子的烷基、芳基、7-20个碳原子的烷基芳基、6-10个碳原子的环烷基、7-20个碳原子的烷基环烷基，可以成对形成饱和或不饱和环，而且可以含有卤原子、硝基、腈、磺酸和相应酯基、羰基、羟基、羧基、硫醇、胺和醚基。
57、如权利要求56的方法，其中具有通式(I)的烯烃是：乙烯、丙烯、烯丙基氯、烯丙醇、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯-1、1-十三碳烯、异亚丙基丙酮、异戊二烯、环辛烯、环己烯或二环化合物。
58、如权利要求57的方法，其中所述二环化合物是降冰片烯或蒎烯。
59、如权利要求57的方法，其中所述烯烃是丙烯。
60、如权利要求59的方法，其中丙烯具有超过70％的纯度。
61、如权利要求60的方法，其中所述丙烯可以由最小纯度96％裂解的蒸汽的物流获得，剩余物由丙烷和典型的C3杂质组成。
62、如权利要求49的方法，其中加入到反应装置的烯烃由新鲜烯烃，循环烯烃或其混合物组成。
63、如权利要求62的方法，其中，在进入反应装置之前，新鲜烯烃在蒸馏塔(C4)中提纯。
64、如权利要求49的方法，其中将液体流(iii)加入到步骤(1)中，以便具有10∶1-1∶10的烯烃/H2O2的摩尔比。
65、如权利要求64的方法，其中烯烃/H2O2的摩尔比是6∶1-1∶1。
66、如权利要求49的方法，其中用于环氧化反应的溶剂由醇或C1-C4醇的混合物或者具有高于50％的醇含量的所述醇与水的混合物组成。
67、如权利要求66的方法，其中所述醇是甲醇。
68、如权利要求66的方法，其中所述混合物是含有至少70％重量甲醇的甲醇和水的混合物。
69、如权利要求49的方法，其中所述缓冲剂选自氨水、乙酸铵、甲酸铵或由氮化碱及其盐与有机或无机酸组成的体系。
70、如权利要求49的方法，其中将所述缓冲剂与加入到环氧化反应器中的一种试剂流一起连续加入，以这种量以便保持反应混合物的pH，其在操作条件下测定值高于5。
71、如权利要求70的方法，其中所述反应混合物的pH保持在值5.5-8。
72、如权利要求1的方法，其中步骤(b)的环氧化催化剂选自具有MFI结构的钛硅质岩、具有MEL或中间体MFI/MEL结构的钛硅质岩或者含有钛并具有BEA结构的β沸石。
73、如权利要求72的方法，其中所述催化剂选自具有下面通式(II)的钛硅质岩：
                xTiO2·(1-x)SiO2
其中x代表数0.0001-0.04。
74、如权利要求73的方法，其中在钛硅质岩中，部分钛被选自硼、铝、铁或镓的金属取代。
75、如权利要求1的方法，其中所述催化剂可以粉末、丸剂、微球、挤出物或其它方便的物理形式使用。
76、如权利要求75的方法，其中所述催化剂可与配体，形成的一种共凝胶，或者选自二氧化硅、矾土、二氧化硅-矾土、沸石或活性炭的载体混合使用。
77、如权利要求1的方法，其中用于环氧化反应的催化剂的量，相对于反应混合物是1-15％重量。
78、如权利要求77的方法，其中催化剂的量相对于反应混合物是4-10％重量。
79、如权利要求1的方法，其中在20-150℃的温度下进行所述环氧化反应。
80、如权利要求79的方法，其中所述温度是40-100℃。
81、如权利要求80的方法，其中所述温度是55-90℃。
82、如权利要求55的方法，其中反应器(R1)和(R2)在55-75℃的温度和13×105Pa的压力下操作，而反应器(R3)在70-90℃的温度和8×105Pa的压力下操作。
83、如权利要求49的方法，其中残余过氧化氢的分解反应是在80-90℃的温度下进行的，停留时间是1-10分钟。
84、如权利要求83的方法，其中停留时间是2-5分钟。
85、如权利要求49的方法，其中用于残余过氧化氢的分解反应的催化剂由VIII族的金属或其氧化物组成。
86、如权利要求49的方法，其中所述环氧化反应器选自搅拌反应器、磁泡反应器、具有内部或外部循环的气举反应器或连续搅拌罐反应器或活塞流反应器。
87、如权利要求55的方法，其中反应器(R1)、(R2)、(R3)属于等温线连续搅拌罐反应器型。
88、如权利要求49的方法，其中分解装置(R4)由一个或多个串联排列的固定床管式反应器组成。
89、如权利要求49的方法，其中闪蒸塔以相同操作条件下操作，并在其顶部排放主要由未反应烯烃、烯化氧、惰性产物和溶剂蒸汽组成的蒸汽相的物流。
90、如权利要求49的方法，其中蒸馏塔(C4)底部的温度不超过80℃，停留时间为1分钟。
91.如权利要求49的方法，其中提纯塔(C5)由两个具有高的塔板数组成的串联塔组成，并在其顶部分离仍然存在的残余蒸汽，在其底部分离含有溶剂和烯化氧的液体流，另外液体流由纯度＞99.8％的烯化氧组成。
92、如权利要求49的方法，其中在塔(C6-A)顶部回收的冷凝热用于供应到存在于本方法中的所有再沸装置。
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