CN1067046C - 生产高纯乙酸的方法 - Google Patents

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Abstract

生产高纯乙酸的方法，可以是在包括使甲醇和/或乙酸甲酯的水溶液在反应器中与一氧化碳连续反应的步骤的乙酸生产方法中，进行一种处理以便使在该方法中得到的粗乙酸中的不饱和化合物的浓度限制在5ppm或更低的水平，并将所得到的粗乙酸进行臭氧化，也可以是包括使甲醇和/或乙酸甲酯的水溶液在反应器中与一氧化碳连续反应的步骤，同时使反应器中的反应流体中的乙醛浓度维持在1500ppm或更低的水平，这是一种只需进行一般纯化而无需任何特殊纯化步骤，如臭氧化的生产高质量乙酸的方法。

Description

生产高纯乙酸的方法
本发明涉及生产高纯乙酸的工业化方法。本发明尤其涉及具有低含量还原杂质的乙酸的连续生产方法。
乙酸是石油化学工业、无机化学工业、药物化学和农业化学生产工业、聚合物化学工业等领域中大量使用的基本化学品之一。
已知有各种生产乙酸的工业化方法。其中使乙醇连续与一氧化碳反应从而生产乙酸的方法[参阅Herbert D.Grove:HydrocarbonProcess No.11,76(1972)和日本专利公报-B No.47-3334]是工业上最先进的方法。按照这种方法，不仅乙酸的产率高，而且副产物杂质的生产降低。因此，用这种方法生产乙酸时，可得到纯度比其他方法生产的乙酸高的乙酸。
但是，即使采用上述方法，仍会产生作为副产物的痕量杂质。因此，进行连续操作一段较长的时间后，即使按照这种方法生产乙酸，副产杂质也会污染目标产物乙酸从而使产品质量变差。因此，即使采用上述方法，也需使用大量设施和耗费大量能源来纯化乙酸。
近几年来，作为高生产率生产乙酸的工业化方法，提出了一种关于改进生产乙酸的催化剂的方法，这种工艺包括添加一种催化剂稳定剂，如碘化物盐，还提出另一种方法，其中甲醇在水含量低于先有技术水含量的条件下与一氧化碳反应，[参阅美国专利5,214,203(受让人：Daicel化学工业有限公司，授权日期：1993年5月25日)和5,001,259(受让人：Hoechst Celanese Corp.，授权日期：1991年3月19日)]。据说，单独采用这两种方法中任何一种方法或组合使用这两种方法都能减少诸如二氧化碳和丙酸等副产物的量。但是，除二氧化碳和丙酸以外，作为痕量副产物而产生的某些杂质的量随着乙酸产率的增加而增加。因此，当乙酸产率由于上述催化剂的改进或反应条件的改变而提高时，除二氧化碳和丙酸以外，杂质的量可能会增加从而使乙酸质量变差。
测定存在于乙酸中的还原杂质的量(即使痕量)的称为高锰酸盐还原物试验(高锰酸盐时间)和质量试验可以探测出痕量杂质的量的轻微增加，其测定即使用现代高性能仪器分析也是困难的。因此，这种试验已经说明了这种还原杂质会降低乙酸的质量。在本技术中，高锰酸盐时间一般为120分钟或更长，较好240分钟或更长的乙酸就被认为是质量优良的。这些杂质的例子包括醛类，尤其是不饱和醛。由于醛类包括多种化合物，因此要将其各个从粗乙酸中分离或除去是不切实际的。特别是巴豆醛、2-乙基巴豆醛等，是乙醛通过脱水的缩合物，其沸点接近乙酸的沸点，因此很难用蒸馏方法将这些痕量杂质从乙酸中分离出来。
作为乙酸的纯化方法，已经公开的有：用臭氧[参阅日本专利公报-B No.61-2052(1986年1月22日发表)]或用氧化剂处理含有如上述痕量还原杂质的粗乙酸的方法。但是，用臭氧或氧化剂处理粗乙酸有其缺点，即所能处理的杂质浓度和类型是有限的。例如，就臭氧处理而论，其缺点有：(1)只有不饱和化合物才可用臭氧处理，而饱和醛用臭氧处理时不会分解；(2)用臭氧处理不饱和化合物所得到的分解产物是饱和醛，这些醛也有还原能力，因此他们不是别的，而是会使高锰酸盐时间变得更糟的化合物。因此，在用臭氧处理粗乙酸之后为了除去饱和醛，还需要一些纯化步骤，如用活性碳进行处理[参阅欧洲专利No.322215(1989年6月28日公布)]。
本发明者已详细鉴定了降低乙酸质量的还原性杂质，并完全查清了这些杂质化合物产生的途径。结果发现，反应期间所形成的乙醛是构成这种痕量还原杂质的基本物质。
在生产乙酸的传统方法中，反应流体中所含的沸点比乙酸低的组分，如由甲醇所生成的作为起始化合物的乙酸甲酯、作为促进剂的甲基碘和存在于反应流体中的水在乙酸从粗反应流体分离的过程中曾从乙酸中分离出来。但是，为了避免浪费，分离出的化合物大部分都再循环到反应器中。即，在乙酸生产方法中这些化合物是循环使用的。因此，在反应器中由于反应所生成的痕量副产物乙醛在方法中是循环的，而不从方法中除去。因此，在反应进行期间，乙醛就积累在反应流体中。
积累的乙醛在合成乙酸的反应条件下会缩合生成不饱和醛，如含有链烯基的醛类。所生成的乙醛在合成乙酸的反应条件下会被其周围所存在的氢还原生成丙酸。丙酸的沸点比乙酸高，因此，在与乙酸一起从反应系统中抽出后在从反应流体中分离乙酸的步骤中在一个纯化乙酸的蒸馏柱中作为高沸点馏分从乙酸中分离出来，从而从方法中除去。因此，在反应器中所产生的乙醛可通过任何作为丙酸从方法中分离的手段而从方法中除去，该方法以要从系统中除去的缩合物形式污染了乙酸，或者通过蒸馏的手段作为低沸点馏分从系统中蒸出而从方法中除去。
在乙酸纯化步骤中，要在由乙醛衍生出的这些物质中分离出乙醛缩合所生成的具有高沸点，即沸点接近乙酸的不饱和醛是困难的。因此，不饱和醛作为杂质污染了乙酸从而降低乙酸质量，即，损害了乙酸还原物质试验的结果。
因此，通过从循环使用的低沸点馏份中分离和除去积累在反应流体中的乙醛就可以减少污染乙酸的还原物质的数量。
另一方面，如前面所提到的，臭氧化作用对于减少存在于粗乙酸中的还原性杂质数量是有效的。但是，当存在于粗乙酸中的还原性杂质的量超过一定水平时，单靠臭氧化作用来使乙酸纯度提高到能在还原物质试验中得到满意的结果的程度是不够的。为了获得能在还原物质试验中显示出满意结果的乙酸，在臭氧化之后还必须进行蒸馏和/或用活性炭处理。在这种情况下的蒸馏是要蒸出大量乙酸作为目标产物，因此需要大量的设备和能量。
上述情况使我们得出结论：高纯度乙酸可以最经济地生产，其方法是：蒸馏少量低沸点馏分从而除去其中的乙醛，结合进行粗乙酸的臭氧化作用，而且，换句话说，为了生产高纯度乙酸，最有用和有效的办法是使循环工艺流体中乙醛的浓度降低到这样的水平，即只通过臭氧化作用就可得到还原物质含量低(高锰酸盐时间较长)的高纯度乙酸。基于这个结论，完成了本发明。
因此，本发明的第一个具体实施方案涉及生产高纯乙酸的方法，其特征在于：在包括使甲醇和/或乙酸甲酯的水溶液与一氧化碳在反应器中连续反应的步骤的乙酸生产方法中，进行一种处理以便使在工艺中得到的粗乙酸中的不饱和化合物的浓度限制在5ppm或更低的水平，并将所得到的粗乙酸进行臭氧化。
上述的把生产方法中所得到的粗乙酸中的不饱和化合物的浓度限制到5ppm或更低水平的处理是一种从至少一种在乙酸生产方法的各个步骤中分离出来并循环到反应器中的工艺流体中除去乙醛的处理。作为除去乙醛的处理方法，可提及的有工艺流体的蒸馏和/或萃取，以及工艺流体的萃取蒸馏。
此外，在本发明的方法中，较好是必须用铑化合物和甲基碘分别作为催化剂和促进剂。
因此，本发明的第一个具体实施方案包括一种生产乙酸的方法，其特征在于：在包括分别用铑配合物和甲基碘作为催化剂和促进剂，使甲醇和/或乙酸甲酯的水溶液与一氧化碳连续反应的乙酸生产方法中，将所制得的粗乙酸中不饱和化合物的浓度限制在5ppm或更低的水平，并进一步将所得到的粗乙酸进行臭氧化从而制得还原物质含量低的高质量乙酸。
在该方法中，较好是将作为产生有害于乙酸质量的杂质的根源的乙醛从循环到反应器的工艺流体中除去，以便使在所得到的粗乙酸中不饱和化合物的浓度为5ppm或更低。
此外，从上述化学分析中，本发明者已经发现，通过把反应器中的反应流体中的乙醛浓度限制在1500ppm或更低，就可控制会从乙醛衍生的杂质，即丙酸的量和要形成的对乙酸质量有害的不饱和化合物，如巴豆醛和2-乙基巴豆醛的量，从而不需使用大量设备和能量来除去乙酸中的各种杂质化合物就可生产出高质量的乙酸，这一发现导致本发明的完成。
因此，本发明的第二个具体实施方案涉及一种生产高纯乙酸的方法，其特征在于包括使甲醇和/或乙酸甲酯的水溶液与一氧化碳在反应器中连续反应，同时使反应器中反应流体中的乙醛浓度维持在1500ppm或更低的步骤，同时进行一种从至少一种在乙酸生产方法的各个步骤中分离出来并循环到反应器中的工艺流体中除去乙醛的处理，以使反应器中反应流体中乙醛浓度维持在1500ppm或更低的水平。作为除去乙醛的处理方法，可提及的有工艺流体的蒸馏和/或萃取以及工艺流体的萃取蒸馏。
此外，在本发明的方法中，较好是必须用铑化合物和甲基碘分别作为催化剂和促进剂。
因此，本发明的第二个具体实施方案包括一种生产高纯乙酸的方法，其特征在于：在生产乙酸的方法中，包括使甲醇和/或乙酸甲酯的水溶液与一氧化碳连续反应，并分别用铑配合物和甲基碘作为催化剂和促进剂，在反应进行时通过从循环到反应器中的工艺流体中分离出乙醛来使反应流体中乙醛的浓度维持在1500ppm或更低的水平。
图1是说明连续生产乙酸的工艺流程图。
在图1中，数字1代表反应器，数字2代表蒸发器，数字3、5和6各代表一个蒸馏塔，数字4代表液体分离器，数字7代表吸收系统。
本发明的范围和实用性从下面的详细描述中将变得很明显。但是，必须理解的是，详细的描述和具体实例，同时指出本发明的较好具体实施方案，这些都只是为了说明而给出的。因为对于熟悉本技术的人们来说通过以下的详细描述后所有在本发明的精神实质和范围内的各种改变和改进都将是显而易见的。
本发明的方法可通过对任何传统方法，例如孟山都(Monsanto)方法的改进来实施。首先参看图1，来说明孟山都方法。
以甲醇和一氧化碳为原料连续生产乙酸的方法是由孟山都公司公开的。
将作为起始化合物的甲醇和一氧化碳连续进料到反应器(1)，在给定温度和压力下进行连续反应。通常，在150-250℃的温度范围和15-40大气压的压力范围进行反应。此外，除了上述起始化合物之外，通常还在反应器中加入催化剂、促进剂、溶剂、反应加速剂等。
对催化剂没有特别的限制，只要在反应条件下能溶于包含上述起始化合物的反应流体(反应混合物)和反应产物中就行。催化剂包括铑化合物、钯化合物、钯配合物、钼化合物和镍化合物等。此外，各含有至少一种选自钴、铱、铂、锇和钌的化合物的化合物也可用作催化剂。作为催化剂，可以只使用一种化合物或两种或更多种化合物。当用铑化合物作为催化剂时，通常选用能溶于反应流体并能形成铑羰基种的那些化合物。
适用于本发明的铑化合物的例子包括：
RhX3(其中X代表Cl、Br或I)，
RhX3·3H2O(其中X代表Cl或Br)，
Rh2(CO)15，
Rh2(CO)5，
Rh2(CO)4X2(其中X代表Cl、Br或I)，
Rh(CO)X[(C5H5)3M]2(其中X代表Cl、Br或I，M代表P,As或Sb)，
Rh(CO)2X[(C5H5)3M](其中X代表Cl、Br或I，和M代表P,As或Sb)，
RhCl[(C5H5)3P]2(CH3I)2，
Rh(SnCl3)[(C5H5)3P]3，
RhX[(C5H5)3P]3(其中X代表Cl、Br或I)，
RhCl[(C5H5)3P]3H2，
Rh[(C5H5)3P2(CO)I]，
HRh(CO)[(C5H5)3P]3，
[(C5H5)P]3Rh(CO)H，
[Rh(C2H4)2Cl]2，
K4Rh2X2(SnX3)4(其中X代表Cl、Br或I)，
Rh[(n-C4H9)3P]2(CO)X(其中X代表Br或I)，
[(n-C4H9)4N][Rh(CO)2X2](其中X代表Cl、Br或I)，
[(n-C4H9)4As]2[Rh2(CO)2X4](其中X代表Br或I)，
[(n-C4H9)4P][Rh(CO)I4]等，以及日本专利公开-B No.47-3334(1972年1月29日)中所述的铑化合物。
适用于本发明的钯化合物的例子包括氯化钯、溴化钯、碘化钯、硝酸钯、硫酸钯、乙酸钯、丙酸钯和异丁酸钯。
适用于本发明的钯配合物的例子包括乙酰丙酮钯、四氯钯酸钠(Sodinm tetrachloropalladate)、四氯钯酸钾、四碘钯酸钾、[Pd(CO)Cl2]2、[(n-C4H9)4P]2(PdCl4)、Pd[(C5H5)3P]2(CO)Br、Pd[(C5H5)3P]2I2和Pd[(n-C4H9)3P]2I2。
适用于本发明的钼化合物的例子包括六羰基钼，镍化合物的例子包括碘化镍、氯化镍和乙酸镍。
上述催化剂每种也还可包含有配位体，如胺、磷、膦、砷、锑等。
所用催化剂在反应流体中的浓度一般为100-10,000ppm，较好为200-1,000ppm。
促进剂的选择取决于催化剂的类型。促进剂的例子包括甲基碘。所用促进剂在反应流体中的浓度是5-20％(重量)。
在反应流体中，除了上述组分以外，还含有水作为溶剂，其含量为0.1-15％(重量)，以及乙酸作为反应产物和溶剂，通常含在其中作为其余的主要组分。这个反应是个连续反应，结果是，起始化合物甲醇与乙酸反应所生成的乙酸甲酯在反应流体中的含量为0.1-30％，通常为0.5-30％(重量)。
此外，根据需要，可使用反应加速剂。反应加速剂的例子包括碘化合物，如碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铷、碘化铯、碘化N-甲基咪唑和碘化甲基三丁基磷鎓，锂化合物，如乙酸锂，路易斯酸金属化合物，如铝化合物和铬化合物以及酰胺化合物，如N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。当用铑化合物作为催化剂时，所需添加的反应加速剂的量一般为铑化合物中存在的铑摩尔数的4-400倍，较好为50-200倍。当用铑化合物和铝化合物分别作为催化剂和反应促进剂时，如果铝化合物的加入量为铑摩尔数的约10-20倍，就可获得优异的效果。
当用铝化合物作为反应促进剂时，可以再加入硼化合物以稳定该反应促进剂。硼化合物的例子包括硼酸和偏硼酸，两者的加入量各为存在于铝化合物中铝摩尔数的1-10倍。此外，当用铝化合物、锂化合物或路易斯酸金属化合物作为反应促进剂时，还可再加入碘化合物，用以稳定反应促进剂。
反应流体连续地从反应器(1)中抽出，并引入到蒸发器(2)中，蒸发器中的压力控制得低于反应压力，在其中进行闪蒸。将蒸发器中蒸发出来的组分引入到蒸馏塔(3)中进行蒸馏。蒸发器中蒸发出来的组分含有乙酸。
在蒸馏塔(3)中，分离和回收低沸点组分和高沸点组分。即从蒸馏塔(3)的顶部得到低沸点组分的馏出物(塔顶馏出物)，并将其引入到液体分离器(4)中，而高沸点组分通常从蒸馏塔底部抽出并循环到反应器(1)中。引入到液体分离器中的馏出物分离成两层。上层为含有乙酸的水相，下层为含乙酸和乙酸甲酯(当用甲基碘作促进剂，有机相主要由甲基碘组成时)的有机相。在这两相中，尤其在上层水相中，乙醛不断积累。这两相都循环到反应器(1)中。
从蒸馏塔(3)引出的含有成为产品乙酸的侧馏分流体被引入到下一个蒸馏塔(5)中。蒸馏塔(5)也称为脱水塔。在蒸馏塔(5)中进行脱水。这样得到的粗乙酸从塔底抽出，并引入到下一个蒸馏塔(6)。从蒸馏塔(5)的顶部分离和回收塔顶馏出物。该塔顶馏出物也循环到反应器(1)中，因为它含有乙醛。
在蒸馏塔(6)中也进行蒸馏，以便分离和回收低沸点组分和高沸点组分。具体地说，在蒸馏塔(6)中，高沸点产物丙酸和痕量高沸点杂质从塔底抽出，而低沸点杂质则从塔顶抽出。乙酸作为测馏分从蒸馏塔(6)中得到。如果希望的话，可将蒸馏塔(6)分成一个回收高沸点组分的塔和一个回收低沸点组分的塔。从而可以使乙酸得到进一步的提纯。
另一方面，从反应器(1)排出的尾气和从蒸发器(2)及蒸馏塔(3)和(5)出来的发气(排出气)不但含有有用组分，而且含有痕量杂质，如乙醛。这些杂质，如乙醛，不与废气中有机组分如甲基碘分离，而是通过吸收系统(7)将这两者回收，并循环到反应器(1)中。
如果按照上述孟山都方法进行实际的乙酸连续生产达到一个较长的时间，那么痕量杂技，即乙醛、不饱和醛(如巴豆醛和2-乙基巴豆醛)、及由这种不饱和醛与存在于反应流体中的氢进行加氢反应所生成的饱和醛及饱和脂族羧酸(如丙酸)和饱和脂族羧酸的甲酯会在该反应流体中积累。
虽然在近几年来公开的高生产率条件下进行合成乙酸的反应时可以使反应流体中水的浓度保持较低，据信可以减少所生成的副产物的量。但是在上述条件下的反应中催化剂的稳定性变差。例如，因此当使用铑催化剂时，进行反应时如果反应流体组合物中水含量为5-10％(重量)，则碘盐，如LiI和NaI的含量较好为1-10％(重量)，或者如果反应流体组合物中水含量为5％(重量)或更低时，碘盐含量较好为10-20％(重量)。
本发明第一个具体实施方案的特征是：在上述生产乙酸的工艺流程中增加一个处理步骤，使由该方法所制得的粗乙酸中不饱和化合物的浓度降至5ppm或更低。所述处理包括一种从乙酸生产方法各步骤中分离出来并循环到反应器中的至少一种工艺流体中回收乙醛的处理。从上述至少一种工艺流体中分离和回收乙醛的方法例如包括将含有乙醛的工艺流体进行蒸馏以分离乙醛，从含有乙醛的工艺流体中萃取乙醛、上述蒸馏和萃取的组合、萃提蒸馏等。
作为可通过蒸馏从其中有效地分离乙醛的工艺流体，可提及的有液体分离器(4)的上层和下层，从蒸馏塔(5)中取出的塔顶馏出物和其中废气中所含有的和由吸收系统(7)所回收的有机物质被吸收的一种流体，其原因是其乙醛浓度高。在这些工艺流体中，液体分离器(4)中的上层和下层是较好的要处理的工艺流体。
用作促进剂的甲基碘存在于含有乙醛的上述工艺流体中。甲基碘的沸点可以接近乙醛的沸点，所以其分离是最困难的一种处理。但是，甲基碘的处理相当困难，因为它是一种含碘的化合物。因此需要从液体分离器(4)中的上层和下层分离和回收甲基碘，然后将其循环到反应器(1)中，或者从液体分离器(4)中的上层和下层分离和回收乙醛，然后将含有甲基碘的其余部分循环到反应器(1)中。
从工艺流体中分离和回收乙醛的方法也包括一种单个蒸馏塔蒸馏含有乙醛的工艺流体的方法。但较好是，通过蒸馏先将由乙醛和甲基碘组成的低沸点组分与其他组分分离，然后再蒸馏以便分离甲基碘和乙醛。此外，也可利用乙醛能与水高度混溶而甲基碘与水的混溶性很差这些性质来将乙醛从工艺流体中分离出来并加以回收。即，可以用水萃取工艺流体以使甲基碘和乙醛分离，接着再蒸馏由此所得到的水相。
在本发明的第一个具体实施方案中，必须从乙酸合成的反应系统中分离和回收的乙醛含量是这样的一种量，即在连续操作的上述乙酸生产方法的反应系统中所形成的含有粗乙酸的不饱和化合物(乙醛衍生物)，如巴豆醛和2-乙基巴豆醛的总量为5ppm或更低。当粗乙酸中上述不饱和化合物的含量为5ppm或更低时，通过使粗乙酸臭氧化就能得到质量显著改进和高锰酸盐时间长的高纯乙酸。另一方面，若只经过臭氧化作用就不可能从含有浓度超过5ppm不饱和化合物的粗乙酸制得高纯度的乙酸。因此，还需要进一步的纯化步骤，如蒸馏和分离。在这种情况下，臭氧化对于纯化来说不仅是一种毫无作用的处理，而且也是浪费能量。
如上所述，从乙酸生产方法中抽出乙醛不但能降低成品乙酸中由乙醛衍生出的痕量杂质含量，而且还能降低作为生产乙酸的孟山都方法的副产物而形成的丙酸的含量，因此，有利于粗乙酸的纯化。
在本发明第一个具体实施方案中，按上述方法从乙酸生产方法中抽出乙醛，另外，将从最后一个蒸馏塔以侧馏份得到的乙酸进行臭氧化，这样就可得到从还原物质试验结果观点来看具有高质量的乙酸。当乙酸生产以连续操作方式进行时，就会不断形成乙醛。因此，如果按照上述方法在乙酸生产方法系统外回收乙醛，则反应流体中乙醛的浓度就不会变成零。另一方面，在加工系统外抽出的乙醛量越多，反应流体或工艺流体中乙醛的浓度就越少。在这种情况下，从工艺流体中回收乙醛的效率就降低。因此，不仅用于从工艺流体中回收乙醛的蒸馏设备会变得太大，而且蒸馏的能量效率也会降低。
因此，在本发明的第一个具体实施方案中，从工艺流体中回收乙醛被限制到能进行有效回收的程度。即，在乙酸生产方法中所形成的粗乙酸中不饱和化合物的浓度不十分接近零，而只是降低到一定浓度(5ppm)或更低，然后，将所得到的粗乙酸进行臭氧化。由此，以高效率方式生产出高质量的乙酸。
臭氧化反应在40℃或更低的温度下进行以避免爆炸的危险。这也证明了本发明方法的有效性。也就是说，在生产乙酸的步骤中当粗乙酸或工艺流体进行臭氧化时，首先需要冷却粗乙酸或工艺流体，然后使其自臭氧化，最后加热臭氧化后的乙酸或工艺流体以便蒸馏。从热量上讲这是一个不利的程序。对比之下，在本发明的方法中臭氧化反应是作为最后步骤进行的，所以经过臭氧化的乙酸本身可以作为产物输出，由于没有热量的浪费，所以本发明的方法是可取的。
臭氧是由不含过量水的空气、不含过量水且氧含量高的富氧空气或氧经真空放电而产生的。用臭氧浓度为0.1ppm或更高的气体进行臭氧化反应。臭氧在乙酸中很快分解。因此，如果在臭氧化反应之后令其静量一定时间，则任何留在最后乙酸产品中的臭氧都会分解。因此在臭氧化反应中使用过量的臭氧是不会有问题的。但是，这主要是一个浪费的问题。较好是使用过量的臭氧，其量为乙酸中所含具有不饱和键的杂质的摩尔浓度的1至3倍。
在本发明的第二个具体实施方案中，其特征是使甲醇和/或乙酸甲酯的水溶液在反应器中连续与一氧化碳反应，同时使反应器中反应流体中乙醛的浓度维持在1500ppm或更低。也就是说，在本发明的第二个具体实施方案中，通过在实施上述乙酸生产方法中，较好是在高生产率条件下的乙酸生产方法中，使反应流体中乙醛的浓度维持在1500ppm或更低，可使要形成的杂质的量受到抑制。结果，只采用基本的简单蒸馏操作作为纯化粗乙酸的方法，就可生产出高纯度的乙酸。
为了维持反应流体中乙醛的浓度在1500ppm或更低，或是控制反应条件，或是在方法中循环的，即循环到反应器中再利用的工艺流体中回收乙醛。
在反应条件下，据信氢分压的控制对于维持反应流体中乙醛浓度在1500ppm或更低方面是最有效的。更详细地说，本发明者认为，通过降低氢分压可以降低所要形成的乙醛的量，因而，其结果是要形成的丙酸的量会减少。但是，意想不到的是，变得明显的是氢分压的降低会使对乙酸的还原物质试验结果极为有害的还原性不饱和化合物，如巴豆醛和2-乙基巴豆醛失去通过加氢转化成饱和化合物(变成无害)的机会。也就是说，已经发现，反应期间氢分压的降低反而会使乙酸质量，尤其是高锰酸盐时间，变差，因而只能得到低纯度乙酸。因此，已经发现，为了使反应流体中乙醛浓度维持在1500ppm或更低，较好是从循环到反应器以便再利用的工艺流体中回收乙醛。
从含有乙醛的工艺流体中分离和回收乙醛的方法以及乙醛能从其中有效分离和回收的工艺流体已参照本发明第一个具体实施方案作了描述。
在本发明的第二个具体实施方案中，必须从乙酸生产方法中分离和回收的乙醛的量是如此的量，即在连续稳定态反应中反应流体中乙醛的浓度维持在1500ppm或更低，较好是1000ppm或更低。
在本发明的第一个具体实施方案中，在连续生产乙酸的方法中，通过蒸馏或其它方法从循环到反应器以便再利用的含有乙醛的低沸点工艺流体中分离并回收乙醛，并将粗乙酸进行臭氧化。结果是，按照本发明第一个具体实施方案，只要进行普通的纯化而不需大量设备和能量浪费就能生产出具有所希望的高质量，即显示出长高锰酸盐时间的乙酸。
在本发明的第二个具体实施方案中，在进行反应时，同时在连续生产乙酸的方法中，通过蒸馏或其他方法从循环到反应器以便再利用的含有乙醛的低沸点工艺流体中分离和回收乙醛，从而使反应流体中乙醛的浓度维持在1500ppm或更低。结果，按照本发明第二个具体实施方案，只进行普通的纯化而无需大量的设备和能量的浪费，且无需臭氧化步骤就可生产出具有所希望的高质量，即显示出长高锰酸盐时间的乙酸。此外，借助于本发明第二个具体实施方案，不仅在成品乙酸中从乙醛衍生出的痕量还原性杂质减少，而且作为生产乙酸的孟山都方法的副产物而形成的丙酸的数量也减少，因此，从这一观点来看，也有利于乙酸的纯化。
实例
现在参照下面的实例对本发明作更详细的说明，但这些实例不应构成对本发明范围的限制。
实例1
本实例说明可以蒸出乙醛。
制备在乙酸生产方法中液体分离器中含有1％(重量)乙醛的上层流体的样品流体。用内径为40毫米的有30块塔板的Oldershaw蒸馏塔在下列条件下将该样品流体进行蒸馏：
样品流体的组成：
甲基碘       7％(重量)
乙酸        44％(重量)
水          48％(重量)
乙醛       1.0％(重量)
蒸馏条件：
回流比      1.5
抽出流体的量：每100份进料从塔顶抽出8.5份，从塔底
              抽出91.5份
流体进料塔板：从塔顶算起第17块塔板。
蒸馏塔顶部馏出物含全部进料乙醛和大部分进料的甲基碘。馏出物组成如下：
甲基碘  82.3％(重量)
水       5.9％(重量)
乙醛    11.8％(重量)。
上述馏出物用内径为40毫米，具有60块塔板的蒸馏塔在下列条件下进行蒸馏。
从蒸馏塔的顶部流出的乙醛与甲基碘分离。
蒸馏条件：
流体进料塔板：从塔顶算起第57块塔板
回流比             150
抽出流体的量：每100份进料从塔顶抽出11份，从塔底抽
              出89份，
塔顶馏出物组成：
乙醛      99.99％(重量)
甲基碘    最高100ppm。
实例2
该实例出说明可以蒸出乙醛。
按实例1方法，制备乙酸生产方法中液体分离器中含有0.4％(重量)乙醛的下层流体的样品流体。该样品流体用内径为40毫米、具有30块塔板的Oldershaw蒸馏塔在下列条件下进行蒸馏。
样品流体的组成：
甲基碘      90.2％(重量)
乙酸甲酯     5.0％(重量)
乙酸         3.5％(重量)
水           0.9％(重量)
乙醛         0.4％(重量)
蒸馏条件：
回流比       3.0
抽出的流体的量：每100份进料从塔顶抽出94份，从塔底
                抽出6份，
流体进料塔板：  从塔顶算起第17块塔板。
蒸馏塔塔顶馏出物含全部进料乙醛和大部分进料甲基碘。馏出物组成如下：
甲基碘       93.3％(重量)
乙酸甲酯      5.3％(重量)
水           0.96％(重量)
乙醛         0.43％(重量)
上述馏出物用内径为40毫米、具有60块塔板的蒸馏塔在下列条件下进行蒸馏。乙醛从蒸馏塔顶部流出，与甲基碘分离。
蒸馏条件：
进料塔板：从顶部算起第57块塔板。
回流比：    150
抽出流体的量：每100份进料从塔顶抽出0.28份，
塔顶馏出物组成：
乙醛      99.99％(重量)
(相当于进料乙醛重量的约70％)
甲基碘    最高到100ppm。
实例3
本实例说明臭氧化作用的有效性。
含有总量为2.8ppm巴豆醛和2-乙基巴豆醛杂质、高锰酸盐时间为150分钟的乙酸产物用含有20ppm臭氧的空气处理。尤其通过使以0.1升/小时流率流动的乙酸在25℃与含有20ppm臭氧以10升/小时流率流动的空气连续接触，进行连续臭氧化反应。经臭氧化反应之后，乙酸的高锰酸盐时间为300分钟。巴豆醛和2-乙基巴豆醛几乎完全被臭氧分解。
对比实例1
本实例说明高质量乙酸并非总是只通过臭氧化来生产。
含有总量为8.2ppm的巴豆醛和2-乙基巴豆醛杂质和高锰酸盐时间为30分钟的乙酸产品用含有40ppm臭氧的空气处理。臭氧化反应是连续进行的，特别是通过使以0.1升/小时的流率流动的乙酸在25℃与含有40ppm臭氧以10升/小时的流率流动的空气连续接触。上述臭氧量大于使乙酸中不饱和化合物完全分解(完全氢化)所需的臭氧量。经过臭氧化之后，乙酸的高锰酸盐时间为100分钟。巴豆醛和2-乙基巴豆醛几乎完全被臭氧分解，因此在乙酸中未检测出这些化合物。但是，乙酸中乙醛和甲醛的含量却增加了。也就是说，高锰酸盐时间没有改善的原因是由于形成了这些还原性化合物。
实例4
在高锰酸盐时间为240分钟的高纯度乙酸中分别加入给定数量的巴豆醛和2-乙基巴豆醛以制备低质量乙酸的样品流体，并测定其高锰酸盐时问。另外，使上述各样品流体与含有10ppm臭氧(该臭氧量相当于50ppm乙酸)的干燥空气接触以进行臭氧化反应。经臭氧化反应之后，让样品流体静置一天，并进行高锰酸盐还原物质试验。这样就得到了表1所示的结果。该结果表明：不饱和化合物含量超过5ppm的各个乙酸样品都未能完全转化成高纯度乙酸，即使经过臭氧化反应后也是如此。
表1
添加杂质     添加量     高锰酸盐时间(分钟)
    (ppm)     臭氧化前     臭氧化后
无(高纯乙酸)     0     240     300
巴豆醛     2510      80203     18012090
2-乙基巴豆醛     2510     1508045     230135100
实例5
一种采用如图l所示的连续操作试验装置的乙酸生产方法模型将作为实例加以描述。
所采用的这种方法模型概括如下：
作为起始化合物的甲醇和一氧化碳连续地进料到反应器(1)中，并在187-189℃温度和28kg/cm2压力下连续反应。反应流体连续从反应器(1)抽出，并引入到压力低于反应压力的蒸发器(2)中。在其中进行闪蒸。蒸发器(2)中的组分引入到蒸馏塔(3)中，并在其中进行蒸馏。从蒸馏塔顶部出来的塔顶馏出物引入到液体分离器(4)中，并在其中分离成两相。上层为含有乙酸的水相，下层为含有乙酸和水的有机相(甲基碘相)。在这两相中，乙醛浓缩。尤其在上层中，乙醛浓缩。这两相都循环到反应器(1)中。其中上层按下述方法进行蒸馏，然后再循环到反应器(1)中。从蒸馏塔(3)出来的高沸点组分也循环到反应器(1)中。从蒸馏塔(3)出来的测馏分流体含有产物乙酸，被引入到下一个蒸馏塔(5)。在蒸馏塔(5)中脱水得到的粗乙酸从蒸馏塔(5)底部抽出，并引入到下一个蒸馏塔(6)中进行蒸馏。从蒸馏塔(5)出来的塔顶馏出物也是循环到反应器(1)中，尽管它也含有乙醛。在蒸馏塔(6)中，丙酸作为高沸点产物和痕量高沸点杂质从塔底抽出，而低沸点杂质则从塔顶抽出。所希望的粗乙酸作为侧馏分从蒸馏塔(6)得到。另一方面，虽然乙醛包含在反应器(1)的尾气中和在蒸发器(2)的各种废气中，并来自蒸馏塔(3)和(5)，但是乙醛与有机组分如甲基碘一起通过吸收系统(7)被回收，并循环到反应器(1)中。
在上述生产条件下，液体分离器(4)中的上层流体含有0.59重量的乙醛、水、乙酸、甲基碘和乙酸甲酯，以0.25升/小时(其量为上层流体总量的1/3)的速率抽出，并在内径为60毫米、具有40块塔板的蒸馏塔中在1.2kg/cm2压力下进行连续蒸馏。从塔顶算起在第20块塔板处进料。塔顶馏出物的回流比为3.0。以0.24升/小时的速率从蒸馏塔a底部抽出流体，并循环到反应器(1)中。另一方面，主要由甲基碘和乙醛组成的塔顶馏出物以0.015升/小时的速率从蒸馏塔a的顶部抽出。抽出的塔顶馏出物在第57块塔板处进料到内径为50毫米、具有60块塔板的蒸馏塔b中，并在回流比为40、压力为1.0kg/cm2的条件下进行蒸馏。乙醛以0.8克/小时的速率从蒸馏塔b的顶部分离出来。另一方面，以0.015升/小时的速率从蒸馏塔b的底部抽出流体，并循环到反应器(1)中。
在本方法中所得到的粗乙酸，即作为蒸馏塔(6)的侧馏分而得到的乙酸的高锰酸盐时间为120分钟。由本方法所制得的粗乙酸含有总为4.3ppm的巴豆醛和2-乙基巴豆醛。
随后，该粗乙酸在一个臭氧化容器中进行处理。即，粗乙酸以0.1千克/小时的流率流动，同时在25℃以10升/小时的流率吹入含有20ppm臭氧的干燥空气。经臭氧化之后，乙酸的高锰酸盐时间为300分钟。该乙酸中巴豆醛和2-乙基巴豆醛的总浓度已降低到0.1ppm或更低。
实例6
一种采用如图1所示的连续操作试验装置的乙酸生产方法模型将作为实例加以描述。
所采用的这种方法模型概括如下：
作为起始化合物的甲醇和一氧化碳连续地进料到含有催化剂和其他组分的反应器(1)中，并在温度为187-189℃、压力为28kg/cm2、氢分压为1.2kg/cm2的条件下进行连续反应，其中催化剂及其他组分的进料量是这样的：在稳态下在反应流体中铑、甲基碘、碘化锂、水和乙酸甲酯的浓度以重量计分别为450ppm、13％、4.5％、8％及1.2％。反应流体连续从反应器(1)中抽出，并引入到压力低于反应压力的蒸发器(2)中。在其中进行闪蒸。蒸发器(2)中的组分引入到蒸馏塔(3)中，并在其中进行蒸馏。低沸点组分主要在蒸馏塔(3)中分离。从蒸馏塔顶部出来的塔顶馏出物引入到液体分离器(4)中，并在其中分离成两相。上层为含有乙酸的水相，下层为含有乙酸和乙酸甲酯的有机相(甲基碘相)。尤其在上层中，乙醛浓缩。这两相都循环到反应器(1)中。其中上层按下述方法进行蒸馏，然后再循环到反应器(1)中。从蒸馏塔(3)出来的高沸点组分也循环到反应器(1)中。从蒸馏塔(3)出来的侧馏分流体含有产物乙酸，被引入到下一个蒸馏塔(5)。在蒸馏塔(5)中脱水得到的粗乙酸从蒸馏塔(5)底部抽出，并引入到下一个蒸馏塔(6)中进行蒸馏。从蒸馏塔(5)出来的塔顶馏出物也是循环到反应器(1)中，尽管它也含有乙醛。在蒸馏塔(6)中，丙酸作为高沸点产物和痕量高沸点杂质从塔底抽出，而低沸点杂质则从塔顶抽出，所希望的粗乙酸作为侧馏分从蒸馏塔(6)得到。另一方面，虽然乙醛包含在反应器(1)的尾气中和在蒸发器(2)的各种废气中，并来自蒸馏塔(3)和(5)，但是乙醛与有机组分如甲基碘一起通过吸收系统(7)被回收，并循环到反应器(1)中。
按照上述方法，由产生能力为每小时生产5千克乙酸的试验装置进行连续反应。在上述生产条件下，液体分离器(4)中的上层流体含有0.5％重量的乙醛、水、乙酸、甲基碘和乙酸甲酯，以0.25升/小时(其量为上层流体总量的1/3)的速率抽出，并在内径为60毫米，具有40块塔板的蒸馏塔中在1.2kg/cm2压力下进行连续蒸馏。从塔顶算起在第20块塔板处进料。塔顶馏出物的回流比为3.0。以0.24升/小时的速率从蒸馏塔a底部抽出流体，并循环到反应器(1)中。另一方面，主要由甲基碘和乙醛组成的塔顶馏出物以0.015升/小时的速率从蒸馏塔a的顶部抽出。抽出的塔顶馏出物在第57块塔板处进料到内径为50毫米、具有60块塔板的蒸馏塔 b中，并在回流比为4.0、压力为1.0kg/cm2的条件下进行蒸馏。乙醛以0.8克/小时的速率从蒸馏塔 b的顶部分离出来。另一方面，以0.015升/小时的速率从蒸馏塔 b的底部抽出流体，并循环到反应器(1)中。
在本方法中所得到的粗乙酸，即怍为蒸馏塔(6)的侧馏分而得到的乙酸的高锰酸盐时间为150分钟。由本方法所制得的粗乙酸含有总量为4.0ppm的巴豆醛和2-乙基巴豆醛。在该乙酸生产方法中，反应器(1)中反应流体中乙醛的浓度维持在800-1000ppm。
随后，该粗乙酸在一个臭氧化容器中进行处理，即，粗乙酸以0.1千克/小时的流率流动，同时在25℃以10升/小时的流率吹入含有20ppm臭氧的干燥空气。经臭氧化之后，乙酸的高锰酸盐时间为300分钟。该乙酸中巴豆醛和2-乙基巴豆醛的总浓度已降低到0.1ppm或更低。
对比实例2
按照与实例5同样的方法和同样的条件进行乙酸的连续试验生产[直到从蒸馏塔(6)抽出侧馏分的步骤]，所不同的是不进行从液体分离器(4)中的上层流体中回收乙醛的蒸馏操作。
由此所得到的粗乙酸[从蒸馏塔(6)抽出的侧馏分]的高锰酸盐时间为60分钟。该粗乙酸中含有总量为7.5ppm的巴豆醛和2-乙基巴豆醛。在该乙酸生产方法中在反应器(1)中的反应流体中乙醛的浓度是1700-1800ppm。
由此所得到的粗乙酸然后在臭氧化容器中进行处理。即，该粗乙酸以0.1千克/小时的流率流动，同时在25℃以10升/小时的流率吹进含有40ppm臭氧的干燥空气。在所得到的乙酸中巴豆醛和2-乙基巴豆醛的总浓度降低到0.1ppm或更低。但是，它的高锰酸盐时间只有100分钟。
对比实例3
按照与实例5同样的工艺和同样的条件进行乙酸的连续试验生产[直到从蒸馏塔(6)抽出侧馏分的步骤]，所不同的是作为起始化合物的甲醇和一氧化碳连续地进料到反应器(1)中，并在温度为187℃，压力为28kg/cm2、氢分压为0.9kg/cm2的条件下连续反应，且进料到反应器(1)中的铑量是400ppm。
由此所得到的粗乙酸[从蒸馏塔(6)取出的测馏分]中不饱和化合物的浓度是：
巴豆醛          1.7ppm
2-乙基巴豆醛    3.4ppm
该粗乙酸的高锰酸盐时间为50分钟。
由此所得到的粗乙酸然后在臭氧化容器中进行处理。即，该粗乙酸以0.1千克/小时的流率流动，同时在25C以10升/小时的流率吹进含有20ppm臭氧的干燥空气。在所得到的乙酸中巴豆醛和2-乙基巴豆醛的总浓度降低到0.1ppm或更低。但是，它的高锰酸盐时间只有110分钟。
实例7
按照与实例6同样的方法和同样的条件进行乙酸的连续试验生产[直到从蒸馏塔(6)抽出测馏分的步骤]，所不同的是作为起始化合物的甲醇和一氧化碳连续地进料到反应器(1)中，并在温度为187℃，压力为28kg/cm2、氢分压为2.4kg/cm2的条件下连续反应，且进料到反应器(1)中的铑量是400ppm。
由此所得到的粗乙酸[从蒸馏塔(6)取出的侧馏分]中不饱和化合物的浓度是：
巴豆醛          0.8ppm
2-乙基巴豆醛    1.8ppm
该粗乙酸的高锰酸盐时间为125分钟。
该粗乙酸然后在臭氧化容器中进行处理。即，该粗乙酸以0.1千克/小时的流率流动，同时在25℃以10升/小时的流率吹进含有10ppm臭氧的干燥空气。所得到的乙酸的高锰酸盐时间是230分钟。其中巴豆醛和2-乙基巴豆醛的总浓度降低到0.1ppm或更低。
实例8
一种采用如图1所示的连续操作试验装置的乙酸生产方法模型将作为实例加以描述。
所采用的这种方法模型概括如下：
作为起始化合物的甲醇和一氧化碳连续地进料到含有催化剂和其他组分的反应器(1)中，并在温度为187-189℃、压力为28kg/cm2的条件下进行连续反应，其中催化剂及其他组分的进料量是这样的：在稳态下在反应流体中铑、甲基碘、碘化锂、水和乙酸甲酯的浓度以重量计分别为450ppm、13％、4.5％、8％及1.2％。反应流体连续从反应器(1)中抽出，并引入到压力低于反应压力的蒸发器(2)中。在其中进行闪蒸。蒸发器(2)中的组分引入蒸馏塔(3)中，并在其中进行蒸馏。低沸点组分主要在蒸馏塔(3)中分离。从蒸馏塔顶部出来的塔顶馏出物引入到液体分离器(4)中，并在其中分离成两相。其中上层按下述方法进行蒸馏，然后再循环到反应器(1)中。从蒸馏塔(3)出来的高沸点组分也循环到反应器(1)中。从蒸馏塔(3)出来的侧馏分流体含有产物乙酸，被引入到下一个蒸馏塔(5)。在蒸馏塔(5)中脱水得到的粗乙酸从蒸馏塔(5)底部抽出，并引入到下一个蒸馏塔(6)中进行蒸馏。在蒸馏塔(6)中，丙酸作为高沸点产物和痕量高沸点杂质从塔底抽出，而低沸点杂质则从塔顶抽出。所希望的粗乙酸作为侧馏分从蒸馏塔(6)得到。另一方面，虽然乙醛包含在反应器(1)的尾气中和在蒸发器(2)的各种废气中、并来自蒸馏塔(3)和(5)，但是乙醛与有机组分如甲基碘一起通过吸收系统(7)被回收，并循环到反应器(1)中。
按照上述方法，进行连续反应生产乙酸。在该连续反应中，反应器(1)中的反应流体中乙醛的浓度通过进行下面的操作而控制在800-1000ppm 。
在上述生产条件下，液体分离器(4)中的上层流体含有0.5％重量的乙醛、水、乙酸、甲基碘和乙酸甲酯，以0.25升/小时(其量为上层流体总量的1/3)的速率抽出，并在内径为60毫米、具有40块塔板的蒸馏塔中在1.2kg/cm2压力下进行连续蒸馏。从塔顶算起在第20块塔板处进料。塔顶馏出物的回流比为3.0。以0.24升/小时的速率从蒸馏塔a底部抽出流体，并循环到反应器(1)中。另一方面，主要由甲基碘和乙醛组成的塔顶馏出物以0.015升/小时的速率从蒸馏塔a的顶部抽出。抽出的塔顶馏出物在第57块塔板处进料到内径为50毫米、具有60块塔板的蒸馏塔 b中，并在回流比为40、压力为1.0kg/cm2的条件下进行蒸馏。乙醛以0.8克/小时的速率从蒸馏塔b的顶部分离出来。另一方面，以0.015升/小时的速率从蒸馏塔b的底部抽出流体，并循环到反应器(1)中。
在本方法中所得到的粗乙酸，即作为蒸馏塔(6)的侧馏分而得到的乙酸的高锰酸盐时间为240分钟。如上所述，反应流体中乙醛的浓度维持在800-1000ppm。
对比实例4
按照与实例8同样的方法和同样的条件进行乙酸的连续试验生产[直到从蒸馏塔(6)抽出侧馏分的步骤]，所不同的是不进行从液体分离器(4)中的上层流体中回收乙醛的蒸馏操作。在该试验生产中反应流体中的乙醛浓度在1700-1800ppm达到稳态。当乙醛浓度处于稳态时所得到的粗乙酸[从蒸馏塔(6)抽出的侧馏分]的高锰酸盐时间为60分钟。
如此描述本发明之后，显而易见的是，同样的方法可以以多种方式加以改变。这种改变不能被认为是离开了本发明的精神实质和范围，因此所有这些改进对于熟悉本技术的人们来说都是显而易见的，所以应属于下面所附的权利要求的范围之内。

Claims (3)

1．一种生产高纯乙酸的方法，其特征是包括使甲醇和/或乙酸甲酯的水溶液在反应器中与一氧化碳连续反应的步骤，同时从在生产乙酸的各加工步骤中分离出来并循环到反应器中的至少一种工艺流体中回收乙醛，使在反应器中的反应流体中乙醛的浓度维持在1500ppm或更低的水平。
2．按照权利要求1的生产高纯乙酸的方法，其中所述的回收乙醛的处理是工艺流体的蒸馏和/或萃取或萃取蒸馏。
3．按照权利要求1的生产高纯乙酸的方法，其中铑化合物和甲基碘分别用作催化剂和促进剂。
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