CN1491198A - 用于制造乙酸和/或乙酸甲酯工业方法中催化剂系统的改良 - Google Patents

用于制造乙酸和/或乙酸甲酯工业方法中催化剂系统的改良 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于制造乙酸和/或乙酸甲酯的连续方法，其特征在于其基于用于甲醇或甲醇的可羰基化衍生物(如二甲基醚、甲基卤或乙酸甲酯)在均质液相中及在一氧化碳压力下，在包括以铑为基础的均相催化剂及卤化促进剂的催化剂系统存在下，及在反应介质中水浓度大于或等于14％的条件下的羰基化作用的已知连续工业方法(称初方法)；在装置的连续操作过程中，该方法由通过不时添加铱化合物而逐渐改良所述均相催化剂的组成。所述方法使得不必停止装置即可改良催化剂系统的组成，使单独以铑为基础的均相催化剂变成以铑及铱为基础或甚至是单独铱的催化剂，而且一旦加入铱之后，即可降低反应介质的水含量。

Description

用于制造乙酸和/或乙酸甲酯工业方法中催化剂系统的改良
本发明涉及乙酸和/或乙酸甲酯工业制造领域。
本发明具体而言是涉及一种制造乙酸和/或乙酸甲酯的连续方法，在此方法中催化剂系统的组成是以特别平顺及均匀的方式加以改良，使得在该工业方法中可由单独以铑为基础的催化剂系统变成以铑及铱为基础，或甚至单独以铱为基础的催化剂系统，而不必为了进行此种催化剂改变而停止生产。
已知有许多在压力下利用均相催化剂系统在液相中制造乙酸和/或乙酸甲酯的工业方法。
本发明相当明确适用于起初包含甲醇或甲醇的可羰基化的衍生物在铑基催化剂的存在下的羰基化作用的方法的改良。
鲍利克(Paulik)等人的构成所谓″孟山都(Monsanto)″技术或方法的基础的专利说明反应物在液或气相中通过铑(美国专利第3,769,329号)或铱(美国专利第3 772 380号)的均相或多相催化而发生的羰基化作用。在此技术中，反应物由醇类ROH、醚类R′-O-R′、酯类R′C(O)OR′及卤化物R-X组成，其中碳之总数少于或等于20。羰基化反应在其中的一种反应物、一氧化碳(CO分压介于1与15,000psig之间)、包括铑或铱的催化剂系统(在卤化促进剂存在下)及水存在下，在温度介于50与300℃之间进行。
最先开发的羰基化方法是在甲基卤(优选为甲基碘)作为共催化剂存在下被铑化合物催化。这些方法经常改良以提高反应速度(并因此提供此方法之生产能力)、降低杂质的产生、提高催化剂在溶液中的稳定性及降低制造成本。
具体地说，已可通过添加大量的碘离子至反应介质中(在法国专利第2 551 434号中为0.3摩尔/升以上)和/或通过维持该反应介质中所强加的各成分浓度(欧洲专利第0 161 874号及欧洲专利第0 250 189号)而降低水含量。
最近，希望以铱取代铑所进行的研究终于获得新颖的所谓″低水含量″方法，其以铱单独(欧洲专利第0 618 184号、欧洲专利第0 616 997号、欧洲专利第0 786 447号)或以铱在共促进剂(主要为钌、锇或铼)的存在下(欧洲专利第0 643 034号、欧洲专利第0 728 729号、欧洲专利第0752 406号)催化。
传统上，这些在液相中及在均相催化作用下进行的各种羰基化方法在包括含3个独立区的装置中进行。在被称为反应区的第一区中，甲醇或甲醇之可羰基化的衍生物通过同时引入该2种反应物而在压力下以一氧化碳进行羰基化。反应介质的给定组成是由引入以上二种反应物及源自下游第二及第三区的再循环液流而维持。在被称为蒸发区或闪蒸区的第二区中，反应介质在低于第一反应区的压力下被部份蒸发，膨胀是由提供或不提供热而产生。将主要由未反应的反应物、水、甲基碘、乙酸甲酯及乙酸所组成的蒸发份移至第三区，其被称为所制造的乙酸和/或乙酸甲酯的蒸馏分离及纯化区。来自第二闪蒸区的未蒸发份，基本上是由乙酸及催化剂组成，则再循环至第一反应区。传统上由3个蒸馏塔所组成的第三区可分离不同的组份、可再循环那些进行反应所必需的部份以及可制造纯化的乙酸和/或乙酸甲酯。这些方法也包括用于气体和/或排气处理的组件。详细情形可参考霍华德(M.J.Howard)等人在CATALYSIS TODAY，18(1993)325-354所发表一文。
甚至更近的最近，已有利用由铑及铱二者所构成的催化剂系统的羰基化方法的说明。
关于醇类或衍生物羰基化的欧洲专利第0 618 183号显示由铑及铱二者所构成的催化剂系统相较于由铑或铱为唯一金属所组成的系统的增效作用。这个方法是在小浓度(0至5％，优选0至2％)催化剂稳定剂(如可溶性碘盐)的存在下，或无此种化合物的存在下进行。
可溶性碘盐是由碱金属或碱土金属碘化物或季铵或碘化鏻所组成。
法国专利第2 750 984号说明在第一区(主反应器)到第二蒸发(闪蒸)区之间加入第二羰基化反应器而实现的一氧化碳消耗的改良；催化剂系统是由铱，任选结合铑所构成。
法国专利第2 750 985号是关于甲醇的羰基化并提出使由可溶性铱及铑络合物所构成的催化剂系统稳定的方法，该方法包含在自第二蒸发(闪蒸)区再环循至第一反应区的未蒸发液体份中维持超过0.5％的水浓度。
国际专利申请案WO第00/27785号显示由铱及铂，及任选铑所构成的催化剂系统相较于仅由一种金属所组成的系统的增效作用。该专利申请案建议使所加入的可溶性碘盐与铱之间的摩尔比维持低于10。
国际专利申请案WO第00/78700号是关于乙酸的制造，其是在铱及任选铑的存在下同时进行包含甲酸甲酯异构化及甲醇羰基化的反应。该专利申请案教导了通过维持来自第二蒸发(闪蒸)区的未蒸发份中的甲酰基(甲酸甲酯+甲酸)浓度于1％以上使催化剂系统稳定。该专利申请案建议将碘化物在此介质中保持为可溶离子形式，虽然并未提及这些碘化物的浓度范围。
国际专利申请案WO第00/24701号描述了以由铑及铱二者所构成的催化剂系统，在碘离子作为这些催化剂的稳定剂/共促进剂的存在下使甲醇羰基化。反应介质的组成保持不变：水＜14％(优选0.1至8％)，甲基碘5至30％，乙酸甲酯0.5至30％，碘化物(优选碘化锂)2至20％及每一种金属的催化剂为100至5000ppm；催化剂系统还可包括过渡金属的盐，优选为钌。
以上专利及专利申请案均描述了建立于由铑及铱二者所构成且其组成已优化以达到这些发明预期结果的催化剂系统基础上的羰基化反应介质。这些文件中无一表示或建议把由单独铑所构成的催化剂系统变成以铑+铱催化剂的混合物为基础的催化剂系统。
此外，在此种变化中，已熟知必须注意羰基化反应介质中普遍及惯常存在的腐蚀金属的作用(铁、镍、铬、钼、钨、锆及源自工业设备的腐蚀且在制造期间会再循环至反应器的任何金属)。如具体在法国专利第2 551 434号中显示，这些腐蚀金属一般整体被认为对单独铑的催化作用有不利影响，因为这些金属会加速转化反应或水媒气反应[又缩写为WGSR(水煤气轮换反应)]：
再者在单独铑的催化作用中，较具选择性的欧洲专利第0 384 652号建议去除铁及镍以仅留下VIb族金属(Mo、W、Cr)，其对羰基化速度进而对此方法之生产能力有正面影响。一变种方法包含将这些VIb族腐蚀金属加至羰基化反应介质中。
在另一方面，在单独铱的催化作用中，腐蚀金属发生的问题似乎较为简单：这些金属在反应介质中的浓度必须限制在几百ppm(法国专利第2 750 984号)或在200ppm以下的值(专利申请案WO第00/27785号及WO第00/78700号)以便限制：
首先，水煤气反应，如在铑的情形时，
其次，碘离子的浓度，其被认为对铱催化的羰基化反应有毒害作用。事实上，源自不同来源的这些碘离子由腐蚀金属的碘化物所代表的盐引入。法国专利第2 750 984号及专利申请案WO第00/27785号提议碘离子与铱的摩尔比应保持在10以下。
从上述可看出，在通过甲醇或其一种可羰基化衍生物的羰基化作用而制造乙酸的连续方法的情况下，有鉴于腐蚀金属的浓度及碘离子浓度二者的不同影响(视催化剂系统而定)，本领域技术人员希望的由以铑为基础的催化剂系统改为以铑为基础而相当富含铱，或以单独铱为基础的催化剂系统的迄今所预见的唯一解决办法，是停止装置以改良反应介质，特别是以便将腐蚀金属及碘化物的浓度调整至新催化剂系统的不干扰该方法的理想运转的值。
现在，与所有预期相反的是，本发明的发明人等已证实不必停止装置，可以通过将铱基催化剂均匀且渐次加至原先由铑基催化剂所催化且具有自孟山都技术所知的传统组成的羰基化反应介质(即反应介质含有至少14％水、至多15％甲基碘、至多2％乙酸甲酯及数百ppm铑，存在数千ppm腐蚀金属，其余由乙酸所组成)中来改变催化剂组成。
因此，本发明提议以铱至少部份取代铑以改良以铑催化的、制造乙酸的传统工业方法或孟山都型方法中的催化剂系统：
-不必中止生产过程来实现由包括单独铑的催化剂系统变成包括铑+铱的系统，
-不必深度改良反应介质的组成，特别是自然存在的碘离子及腐蚀金属，
-不减损催化剂系统的稳定性，
-同时维持或改良羰基化速度进而维持或改良该方法的生产能力，
-及同时通过降低反应介质的水含量以节省蒸馏能源从而降低制造成本。
然而，从以下详细说明可更清楚明白其它优点。
已特别明白的是，催化剂系统可以特别平顺的方式加以改良且不必停止装置；这代表第一个经济优点，因为可避免完全停止装置来改良反应介质。也已很明白的是，在目的为使其富含铱的该催化剂系统的改良过程中，可大幅降低水含量；这构成本发明方法的第二个相当大的经济优点。再者，该反应介质的水含量的改良，可在工业条件下预见同时进行甲酸甲酯异构化反应及初始羰基化反应(该异构物反应也导致乙酸和/或乙酸甲酯的形成)，或甚至将乙酸和/或乙酸甲酯的制造仅局限于单独的甲酸甲酯异构化反应；全部这些改良都在不必停止装置的情况下实现，这代表相当大的经济优点。
因此，根据本发明基本特征之一，本发明涉及用于制造乙酸和/或乙酸甲酯的连续方法，其特征为在用于甲醇或甲醇的可羰基化衍生物(如二甲基醚、甲基卤或乙酸甲酯)的羰基化作用的连续工业方法(称初方法)的连续操作期间，在均匀液相中及在一氧化碳压力下，在包括以铑为基础的均相催化剂及卤化促进剂的催化剂系统的存在下及在反应介质中水的浓度大于或等于14％的条件下，该均相催化剂的组成通过在一段时间内添加铱化合物而被逐渐改良。
因此，本发明的方法包含随时间渐次改良衍生自孟山都方法的制造方法(称初方法)所用的催化剂系统的组成；也就是在液相中及压力下，在含铑的均相催化剂的存在下以甲醇或甲醇的可羰基化衍生物的羰基化作用而连续制造乙酸和/或乙酸甲酯的方法。
因此，本发明的方法包括一基本步骤(以下称改良阶段)，在此阶段中，催化剂系统在不停止制造，也就是不停止装置的情况下通过添加铱基化合物而获得改良，不必清空装置且不必为了改变催化系统进行任何方式洗涤，清净或调控装置。
本发明方法，如上所述，适用于衍生自孟山都方法的任何初方法，其起初以包括铑基均相催化剂及卤化促进剂(后者特别是甲基碘)的催化剂系统操作。
与孟山都型的任何系统一样，此起始系统以水含量大于或等于14％的反应介质操作。
根据本发明的方法的改良阶段可延长一段时间，其随目标催化剂系统的组成而异，且平均将延长数月至约5年的时间。
本发明方法的改良阶段的结束，使得由单独铑所催化的系统刻意变为由以铑及铱的混合物为基础的均相催化剂所催化的系统或由单独铱所催化的系统。
本发明方法的改良阶段的结束，本领域技术人员刻意容易地根据本说明书″实例″一节所进行类型的初步试验及根据为了改良乙酸和/或乙酸甲酯制造方法的生产能力及动力学两者的改良阶段期间所得的结果来决定。
因此，在该改良阶段之后，可继续进行乙酸和/或乙酸甲酯的连续制造而同时维持改良阶段所改良的催化剂系统的组成。这个新阶段在以下将称为稳定阶段。
在改良阶段之后的这个阶段中，反应介质中铑及铱的浓度通过以本领域传统方法添加铑化合物和/或铱化合物来弥补连续制造作业期间催化剂的损失，特别是催化剂可能被带走造成的损失，尽管在工业方法中进行各种再循环作业，仍很难避免此种损失。
在由单独铑(或单独铱)催化的羰基化方法中，通过较多或较少频率地添加铑(或铱)以维持或调整反应区中的催化活性是常见且传统的。这些添加是为例如保持反应介质中活性催化剂的浓度不变，以便弥补因不溶解(惰性催化剂)或因传统进行于闪蒸及蒸馏/纯化区的蒸发及蒸馏作业中的泡状夹带所导致的催化剂损失。
在本发明的情况下，改良阶段期间铱化合物的各种添加可以不同方式进行，特别是以均匀或非均匀方式及连续式或分批式，但总是不必停止制造。
在本发明的一个变体中，是以预溶解铱的形式，特别是以铱溶解于与反应介质相容的任何溶液的形式进行添加。这种变体特别有利，因为它很容易以工业规模进行。溶液可从铱(金属、氧化物或氢氧化物、络合物盐等等)所催化的方法中常用的固体化合物而制备，此一溶解过程可以本领域技术人员所知的且与本技术准则一致的任何方式进行，特别是利用例如欧洲专利第0 657 386号及欧洲专利第0 737 103号所述的方法，其说明了羰基化反应中所用的可直接可注入催化溶液的制备方法。
一般优选与在传统羰基化方法中用于使铑溶解的工业装置相容的铱溶解程序。
在另一变体中，铱化合物可以固体铱衍生物的形式加入，其在反应介质中就地溶解。
在此种情况下，铱衍生物直接加入反应器中，而其溶解及催化性活性物种的合成则在卤化促进剂特别是甲基碘存在下及在一氧化碳压力下，在反应介质中进行。
因此，在所有情况下，结果是发生由铑及铱的混合物所催化的羰基化反应；该铑及铱在反应介质中的浓度可以在任何时间通过一次性添加铑或铱或其二者进行调整。
如先前所解释，铱化合物因此可以不同物理形式加至反应介质中。
加入也根据不同变体进行。
在第一种变体中，初方法中所进行的较多或较少频率的铑添加在整个改良阶段简易地以对应的铱添加代替。
因此，在此变体中，铱化合物是为弥补铑的损失而加入；失去的铑以铱替补。
在另一变体中，连续加入铱化合物。
在又一变体中，分批加入铱。
在所有情况下，如先前所述，初步试验及对系统的反应动力学及生产能力两者的监测将使得可以决定改良阶段何时停止并变成稳定阶段(其中催化剂系统在确定的Ir/Rh摩尔比下稳定)。
在加入铱化合物的不同变体中，一旦已在催化剂系统达到所要比例，则反应介质中铑及铱浓度即可通过添加铑和/或铱化合物来维持或调整。
在本发明的一个特别有利变体中，当证明必须添加铑及铱二者以维持和/或调整反应介质中的铑及铱浓度时，以含有铑及铱的预制备溶液的形式同时加入此二种金属催化剂。该技术有许多优点，特别是简化系统工程及降低成本，因为让铑及铱同时加入，就可不必制备二种单独催化剂溶液及将此二者分别加入反应介质中。
催化剂溶液可以以使得铑及铱以催化剂溶液的形式(其中铑及铱由铑化合物及铱化合物联合且同时溶解)同时加入的任何方式制备。
从本发明的发明人所实施的实例中，很明显地，铑及铱(特别是碘化铑及碘化铱的形式)的同时溶解，可在单独铑的孟山都方法中所述类型的传统条件下进行。
一般而言，在催化剂系统的改良阶段及稳定阶段二者中，铑及铱在反应介质中的摩尔浓度优选为铑维持在介于0.1与50毫摩尔/升之间而铱则维持介于0.1与25毫摩尔/升之间。
另外，铱/铑原子有利的是维持在介于1/99与99/1之间的值。
如先前所解释，也可在改良阶段继续添加铱化合物直至铱是存在于均相催化剂系统中的唯一金属为止。
本发明的方法非常适用于制造乙酸和/或乙酸甲酯的连续方法，其在包括反应区I及闪蒸区II的装置中进行；在反应区I中温度维持在介于150与250℃之间的值且总压力为介于5.105Pa与200.105Pa之间，以及在闪蒸区II中来自反应区I的产物在低于反应区I中存在的压力的压力下部份蒸发；来自此闪蒸区II的未蒸发份再循环至反应区I而蒸发份则通过所形成的乙酸和/或乙酸甲酯的分离/蒸馏/纯化在区III中纯化。
铱化合物(不管其物理形式为何)的各种注入方式，如先前所解释，可以不同方式进行，也可在以上所述类型的装置(特别是包含三个主要区)的不同位置注入。
在一个变体中，铱化合物，不论是固体或溶液，皆可直接加入反应区I的反应介质中，加入闪蒸区II的未蒸发份中或加入用于该未蒸发份自区II再循环至区I的管路中，最后这种变体为优选。
因此，铱化合物可直接注入区I的反应介质中或注入自区II或区III再循环至反应区I的物料流中。
如先前所解释，不必按照惯例为了进行铱添加而必须去除腐蚀金属。
传统方法技术的准则是将腐蚀金属含量设定在5000mg/kg(ppm)之值，在反应介质中不得超过该值。
这个准则也适用于铱添加，并因此适用于整个改良阶段及稳定阶段期间的羰基化方法的进行。
这个腐蚀金属浓度可使用本领域技术人员已知的且早已广泛应用于单独铑或单独铱所催化的方法的任何传统方式，保持在低于或等于5000mg/kg的值：
-选择性沉淀，
-液体-液体萃取，
-通过离子交换树脂，
-渗透作用，
-在选择性膜上处理等等。
如先前早已解释，除技术及实际优点外，与传统方法(其包含停止制造以清空装置，去除含铑的反应介质并以含有铑+铱或单独铱的不同及特定的反应介质取代之)相比，本发明既节省又可改良成本。
这使得本发明可避免装置停止运转期间的制造损失，铑损失或其回收的难度、及重新启动装置的难度，这与以下事实有关：以铱及铑为基础的混合的催化剂系统操作的新装置与以单独铑所操作的旧装置的操作方式截然不同。
如先前所解释，本发明的另一个特别有价值的优点为，以反应介质的重量计，一旦已进行铱添加后，就能使反应介质的水含量降至传统值14％以下。
此水含量甚至可降低至5％以下的值，而不减损铑+铱混合物所催化的羰基化方法的性能特征；这构成了另外的优点。
事实上，本领域技术人员非常明白，羰基化速度随含有单独铑的传统反应介质的水含量而增加。羰基化速度在水浓度值在约14至15％(10mol/l)时达到最大，如欧洲专利第0 055 618号及HJORTKJAER与JENSEN在Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.第16卷第4期(1977)第281-285页一文所示；并且即使水含量大于14或15％时仍保持恒定。本发明在以铑及铱为基础的催化剂系统的情况下降低水含量，而同时保持与以铑及水含量为14％所得到的相同羰基化速度所提供的可能性，使得去除区III的水以供所制造乙酸和/或乙酸甲酯分离/蒸馏/纯化的能源成本可明显降低。
能将反应介质的水含量降低，特别是以该反应介质之重量计，能将其降至低于5wt％的另外的优点，是除甲醇羰基化外，它可以通过在一氧化碳压力下同时进行甲酸甲酯异构化反应，预期乙酸和/或乙酸甲酯的补充制造。这可特别提高现存装置中乙酸的制造而不需要另外的一氧化碳，并在蒸馏步骤实质节省能源。
因此，在反应介质中的水浓度的值已降至低于或等于5wt％(以反应介质之重量计)的值后，立即可容易地将甲酸甲酯加至反应介质中而在一氧化碳压力下同时进行甲醇或可羰基化衍生物的羰基化作用及甲酸甲酯异构化反应，如由国际专利申请WO第97/35828号可看出的。
甚至可在这些条件下渐次停止将甲醇或甲醇的可羰基化衍生物加入反应介质中，以变成在一氧化碳压力下仅以甲酸甲酯异构化反应操作的系统(如由国际专利申请WO第97/35829号可看出)。
最后，已很明白的是，当最初以铑为基础的催化剂系统已根据本发明改良时，即在特别顺利条件下转化成为以铑及铱的混合物为基础的催化剂系统或甚至仅由铱所组成的催化剂系统时，也可改良此催化剂系统以供铂化合物渐次加入以便渐次变成在包括不同比例铱及铂的均相催化剂的存在下用于制造乙酸和/或乙酸甲酯的方法，并提供专利申请案WO第00/27785号所述的优点。在此种情形时，铂浓度有利的是保持在介于1毫摩尔与25毫摩尔/升反应介质之间的值。
实施例
对合成溶液(再生的羰基化反应介质)及实际工业羰基化反应介质(直接由反应区I的羰基化反应器取得的50毫升样本)作一系列试验：这些反应介质在连续系列之间在各方面皆相同，不同的是催化剂系统的组成和/或腐蚀金属的浓度和/或水浓度。
除非另有注明，否则催化剂(Rh或Ir)之用量用[Rh]或[Ir]代表并以毫摩尔(mmol)表示。
给出了这些不同系列的试验的结果，每一试验都列出根据反应时间10分钟(Rcarb 10′)后测得的CO消耗量(其相当于所形成乙酰基(乙酸+乙酸甲酯)的量)所计算的羰基化速度，Rcarb以每小时最终反应介质的摩尔/升表示＝mol/(l.h)。
催化剂系统的稳定性通过观察最终反应混合物-在冷却至室温并排气至大气压后-有无金属沉积物或金属黑存在而确定。
1.标准程序
1.1合成溶液的程序
催化剂溶液的制备
将碘化铑、碘化铱、腐蚀金属、9克纯乙酸及3克水加至100毫升哈斯特洛伊耐腐蚀镍基合金(Hastelloy®)B2压热器中。将压热器置于室温下5巴绝对CO压力中。将温度升高至190℃，此约需1小时并将混合物在190℃及自生压力(10巴)下静置10分钟。
Figure A0280471200152
羰基化反应(随后立即进行)
从位于压热器上方的储槽，将由水、甲基碘、乙酸甲酯、乙酸及甲醇所组成的混合物在CO压力下注入。合成反应介质的组成(除甲醇外)如下：水14％、甲基碘9％、乙酸甲酯2％、铑、铱及腐蚀金属(每一试验均不同)、乙酸qsp100％。合成反应介质的重量(除甲醇外)为约56-57克，而加入的甲醇占此重量的10％，即5.6克。
将温度再次升高至190℃，注入CO并在30巴绝对压力及190±0.5℃下进行羰基化反应10分钟。将压热器冷却并清空，看看有无金属沉积物。
表中数据的表示
催化剂、Rh及Ir的浓度以试验反应介质中适当金属的毫摩尔数表示。
以金属碘化物或羰基金属的形式加入腐蚀金属[CorMet]：总浓度以mg/kg(ppm)表示，以除去甲醇外的反应介质的重量(56-57克)计。腐蚀金属的重量分配如下：铁：20％；镍：30％；铬：20％；钼：30％。
1.2工业反应介质用的程序
羰基化反应介质的制备
将在以铑单独催化的甲醇羰基化的工业反应器的分析采样点所取得的50毫升样本放入防漏瓶中，并于室温下置于暗室中。分析采样点位于连接反应器(区I)与闪蒸区-(区II)靠近反应器的管路上(在防漏条件下通过DOPAK®系统采取样本)。将50毫升的工业反应介质加入100毫升Hastelloy®B2压热器中(即约56-57克)。
工业反应介质具有以下组成：水14％、甲基碘9％、乙酸甲酯2％、铑600mg/kg、腐蚀金属(由于构成工业设备的材料腐蚀之故，天然存在于工业反应介质中)5000mg/kg(铁1000、镍1500、铬1000、钼1500mg/kg)、乙酸qsp100％。碘化铱的加入因每个试验而异。
将压热器关闭并于室温下置于5巴绝对CO压力中。
将混合物在自生压力(10巴)下加热至190℃，此约需1小时，并在190℃下静置10分钟。然后，自储槽在CO压力下将约5.6克的甲醇(即约10％反应混合物)加入。将混合物加热至190℃，并在30巴绝对压力及在190±0.5℃下注入CO进行羰基化反应10分钟。将压热器冷却并清空，看看有无金属沉积物。
表中数据的表示(参阅以上1.1)
2.以合成溶液进行的试验
2.1零腐蚀金属浓度
这些试验通过应用1.1所述标准程序进行。
试验是在无腐蚀金属([CorMet]＝0)的存在下进行，并被视为是比较试验，以用作以下试验(其中[CorMet]＞0)的参考目的。然而，这些试验显示在铑浓度恒定为0.33-0.34毫摩尔时，铱添加量由0增加至0.8毫摩尔的影响。Rh/Ir摩尔比为100/0至70/30时，羰基化速度维持在5-6摩尔/升.小时，然后在Rh/Ir摩尔比为50/50与30/70时提高至7.5与10摩尔/升.小时。
有Rh+Ir存在的试验显示催化剂系统有极佳的稳定性-无金属沉积物存在-与以单独Rh进行者相反。
条件及结果对照整理于附表1中。
2.2腐蚀金属浓度从0到4000mg/kg
这些试验根据1.1所述标准程序进行。
对介于100/0与30/70的每个Rh/Ir摩尔比，研究在0-4000mg/kg范围内的腐蚀金属的浓度。
所进行各种试验之全部条件及结果收集整理于附表2中。
以[CorMet]＝0进行之全部试验皆为比较试验。
2.2.1.以[Rh]＝常数；[Ir]＝变量进行的试验
Figure A0280471200171
Rh/Ir摩尔比＝100/0；[Rh]＝0.33至0.34毫摩尔；[Ir]＝0
本发明外的比较试验，因为[Ir]＝0，供作参考目的
Rh/Ir摩尔比＝90/10；[Rh]＝0.33至0.34毫摩尔；[Ir] 0.04毫摩尔
Figure A0280471200174
Rh/Ir摩尔比＝80/20；[Rh]＝0.33至0.34毫摩尔；[Ir] 0.08-0.09毫摩尔
Rh/Ir摩尔比＝70/30；[Rh]＝0.33至0.34毫摩尔；[Ir] 0.14毫摩尔
Figure A0280471200178
Rh/Ir摩尔比＝50/50；[Rh]＝0.33至0.34毫摩尔；[Ir]
Figure A0280471200179
0.33毫摩尔
Rh/Ir摩尔比＝30/70；[Rh]＝0.33至0.34毫摩尔；[Ir] 0.8毫摩尔
从全部这些试验可得出以下结论：
⇒在Rh/Ir摩尔比介于90/10与50/50(不包括90/10、50/50)时，包括Rh+Ir的系统的羰基化速度维持在包括单独Rh(Rh/Ir＝100/0)的系统的水准，不管介于0与4000mg/kg(介于5与6摩尔/升.小时)的腐蚀金属浓度。
⇒在Rh/Ir摩尔比介于50/50与30/70时，包括Rh+Ir的系统的羰基化速度随腐蚀金属浓度由0增加至4000mg/kg而递减(在Rh/Ir＝50/50时，由7.5减至5.5摩尔/升.小时；而在Rh/Ir＝30/70时，则由10减至8摩尔/升.小时)。
⇒催化剂系统的稳定性：
在以铑单独进行的试验中，除腐蚀金属浓度4000mg/kg外，有金属沉积物存在。
在以Rh+Ir进行的全部其它试验时，不管腐蚀金属浓度为何，皆无金属沉积物存在。
2.2.2以[Rh]+[Ir]＝常数＝0.33-0.34毫摩尔进行的试验
Rh/Ir摩尔比＝100/0；[Rh]＝0.33-0.34毫摩尔再度为比较试验的参考系
列，因为[Ir]＝0
Figure A0280471200181
Rh/Ir摩尔比＝70/30；[Rh]＝0.23毫摩尔；[Ir]
Figure A0280471200182
0.11毫摩尔
Figure A0280471200183
Rh/Ir摩尔比＝50/50；[Rh]＝0.165毫摩尔；[Ir]
Figure A0280471200184
0.166毫摩尔
Figure A0280471200185
Rh/Ir摩尔比＝30/70；[Rh]＝0.10毫摩尔；[Ir]
Figure A0280471200186
0.23毫摩尔
作了以下观察：
⇒在Rh/Ir摩尔比介于70/30与50/50(包括70/30、50/50)时，包括Rh+Ir的系统的羰基化速度，纵然因腐蚀金属浓度由0提高至4000mg/kg而有所降低，也仅仅是稍微降低(或至少不降低超过Rh/Ir＝100/0的参考试验)。
此一羰基化速度随[CorMet]由0变化至4000mg/kg的稍微降低的情形，据估计在Rh/Ir＝100/0时为5％，在70/30时为12％，在50/50时为0％，及在以Rh/Ir＝30/70进行的试验中为33％。
⇒催化剂系统之稳定性：
同2.2.1节的观察。
3.以工业反应介质进行的试验
这些试验通过应用1.2所述标准程序进行。
3.1甲醇加入量的优化
在此一系列比较试验(无铱)中，甲醇的加入量(标准程序中反应介质的10％)在5至15％不等。全部其它参数皆相同，特别是[Rh]＝0.33-0.34毫摩尔、[CorMet]＝5000mg/kg及[水]＝14％。最高羰基化速度7摩尔/升.小时是在甲醇添加10％时获得；当甲醇添加量增加至12或15％(6摩尔/升.小时)时，其非常轻微地降低。
这些试验的条件及结果记录于表3-1中。
3.2以[Rh]＝常数；[Ir]＝变量进行的试验
在此一系列试验中，其结果及条件收录在以下的表3-2中，将递增量的铱加入于具有恒定组合的最初工业反应介质(特别是水＝14％、[CorMet]＝5000mg/kg及[Rh]＝0.33-0.34毫摩尔)之中。
Rh/Ir摩尔比通过添加递增量的铱作调整：
Figure A0280471200191
Rh/Ir＝100/0；比较试验(无铱)
Rh/Ir＝90/10、80/20、70/30、50/50及30/70：根据本发明的试验
附注1：以相同Rh/Ir比进行的试验一般都作双份。
附注2：在试验602(Rh/Ir＝30/70)中，10％的甲醇添加量以25％之乙酸甲酯替代；未观察到有对Rcarb的影响。
⇒可在实际工业反应介质(以铑单独进行的传统催化作用)中加入递增量的铱而不致造成制造损失或催化剂系统稳定性损失。
·单独Rh的羰基化速度(6至7摩尔/升.小时)维持为高达Rh/Ir摩尔比为50/50，或改良为Rh/Ir＝30/70(Rcarb＝8-8.5摩尔/升.小时)。
·不管Rh/Ir摩尔比介于100/0与30/70之间，皆未观察到金属沉积物。
3.3水浓度及Rh/Ir比的影响
应用标准程序1.2的以下变体：
对于有必要的试验，水浓度通过加入乙酸酐而被调整至x％(x＝12％、10％、8％或6％)，根据初始水浓度14％(14-x％)及50毫升之工业反应介质的初始样本而计算其量；此乙酸酐量是在试验开始之时，在关闭压热器及施加5巴一氧化碳压力之前加至50毫升反应介质中。然后即进行标准程序。
在这4个系列的试验中，反应介质的最初组成(其中[CorMet]＝5000mg/kg及实际上催化剂浓度[Rh+Ir]＝0.33至0.44毫摩尔)保持恒定，(应指出的是，在第四系列-试验734-739中，反应介质的量降至43毫升/48克，因此被加入的甲醇为4.8克。)
试验之条件及结果均收录附表3-3中。
Rh/Ir摩尔比＝100/0；[Rh]＝0.33至0.34毫摩尔；[Ir]＝0
本发明以外的比较试验，因为[Ir]＝0，供作参考用。
Figure A0280471200194
Rh/Ir摩尔比＝90/10；[Rh]＝0.33至0.34毫摩尔；[Ir]
Figure A0280471200195
0.04毫摩尔
Figure A0280471200196
Rh/Ir摩尔比＝80/20；[Rh]＝0.35至0.36毫摩尔；[Ir] 0.09毫摩尔
Figure A0280471200198
Rh/Ir摩尔比＝70/30；[Rh]＝0.23至0.24毫摩尔；[Ir]
Figure A0280471200199
0.10毫摩尔
也即[Rh]+[Ir]＝0.33-0.44毫摩尔
这些不同试验可直接作比较，因为[Rh]+[Ir]值实际上恒定，特别是就其中Rh/Ir＝100/0及70/30的系列而言，其中[Rh]+[Ir]值同为0.33-0.34毫摩尔。
可得出以下总结论：
⇒水含量降低将造成每一系列的羰基化速度降低，不管Rh/Ir摩尔比介于100/0与70/30之间。
⇒实际而言，对每一水浓度，羰基化速度按以下顺序增加：
Rh/Ir＝100≤Rh/Ir＝90/10≤Rh/Ir＝80/20＜Rh/Ir＝70/30
⇒水浓度由14％降至12％或10％仅伴随非常小的羰基化速度降低：Rcarb(Rh/Ir＝70/30，水＝12％)＝Rcarb(Rh/Ir＝100/0，水＝14％)
⇒5000mg/kg腐蚀金属的存在对递增铱添加量并无明显(负面)影响，不管是就羰基化速度而言或就包括Rh+Ir的催化剂系统的稳定性而言(无金属沉积物)。
4.铑及铱同时溶解
这些实例将说明铑及铱-呈碘化铑及碘化铱的形式-在源自由单独碘化铑的孟山都方法所述类型的传统条件的条件下同时溶解。所得溶液是适合将这二种催化剂(Rh及Ir)同时加至羰基化反应介质的催化剂溶液。
以显示操作条件的表4-1中所示的量将碘化铑、碘化铱、水及乙酸加入100毫升Hastelloy®B2压热器中。将压热器于室温下置于CO压力中并加热至110℃，将压力以CO调整至并维持于5.105帕(5巴)并使反应在110℃下继续进行5或8小时，视特定试验而定。
将压热器冷却并将催化剂溶液收集及秤重以确认无漏失而因此认定试验为有效。
以原子吸收光谱法分析催化剂溶液外观，有无沉积物存在及铑与铱浓度。
亦检验压热器以确认有无金属沉积物存在。这些各种分析结果均列于表4-2中。
催化剂溶液的透明外观，加上理论浓度与最终溶液分析所测定浓度的比较，证明铑及铱已完全溶解。
因此，可制备浓催化剂溶液-950mg Rh/kg及950至2600mg Ir/kg溶液(试验780，787及785)-或非常浓催化剂溶液-1wt％Rh及1.4wt％Ir(试验788)。
表1
                              以合成溶液进行的试验
                                          零腐蚀金属浓度
试验号 试验种类   金属沉积物  CorMetmg/kg    Rhmmol   Irmmol   Rhmol％    Irmol％  Rcarb10′mol/l.h
  606719610611721726730599   比较比较比较比较比较比较比较比较   有有无无无无无无     00000000   0.3340.3370.3330.3360.3340.3340.3330.334    000.0370.0840.1450.3320.7770.801   100100908070503030     00102030507070     5.54.55.3657.510.510
表2
                            以合成溶液进行的试验
                              腐蚀金属浓度从0到4000mg/kg
试验号 试验种类 金属沉积物 CorMetmg/kg Rhmmol Irmmol Rhmol％ Irmol％  Rcarb10′Ir/Rh＝0/100
 606719715716717720 比较比较比较比较比较比较 有有有有有无   00100100020004000   0.3340.3370.3350.3330.3330.335   000000   100100100100100100   000000  5.54.56555
试验号 试验种类 金属沉积物 CorMetmg/kg Rhmmol Irmmol Rhmol％ Irmol％  Rcarb10′Ir/Rh＝10/90
  610612613614615   比较本发明本发明本发明本发明   无无无无无     0100100020004000     0.3330.3360.3340.3330.335     0.0370.0370.0370.0370.042    9090909090    1010101010     5.3565.35.3
试验号 试验种类 金属沉积物 CorMetmg/kg Rhmmol Irmmol Rhmol％ Irmol％  Rcarb10′Ir/Rh＝20/80
  611616617618622  比较本发明本发明本发明本发明   无无无无无     0100100020004000     0.3360.3350.3350.3340.334     0.0840.0830.0890.0850.083    8080808080    2020202020     6665.56
试验号 试验种类   金属沉积物  CorMetmg/kg    Rhmmol    Irmmol    Rhmol％    Irmol％   Rcarb10′Ir/Rh＝30/70
  721722723724725   比较本发明本发明比较本发明   无无无无无   0100400004000   0.3340.3350.3330.2350.233   0.1450.1430.1440.1080.107    7070707070    3030303030     565.543.5
试验号 试验种类   金属沉积物   CorMetmg/kg    Rhmmol    Irmmol    Rhmol％    Irmol％  Rcarb10′Ir/Rh＝50/50
  726727728729   比较本发明比较本发明   无无无无     0400004000   0.3340.3330.1650.165   0.3320.3340.1660.166    50505050    50505050     7.55.533
试验号 试验种类   金属沉积物  CorMetmg/kg    Rhmmol    Irmmol    Rhmol％    Irmol％  Rcarb10′Ir/Rh＝70/30
  599730731732733   比较比较本发明比较本发明   无无无无无   00400004000   0.3340.3330.3330.0990.103   0.8010.7770.7770.2330.233    3030303030    7070707070    1010.5832
羰基化速度以mol/l.h表示
表3-1
                          以工业反应介质进行的试验
                                    甲醇加入量的优化
试验号  试验种类   MeOH％  CorMetmg/kg    Rhmmol   Irmmol    Rhmol％    Irmol％  Rcarb10′mol/l.h
  583581604605   比较比较比较比较     5101215   5000500050005000    0.3360.3290.3290.327    0000    100100100100     0000     276.46
表3-2
                   以工业反应介质进行的试验
                          以[Rh]＝常数；[Ir]＝变量进行的试验
  试验号  试验种类   金属沉积物  CorMetmg/kg     Rhmmol     Irmmol    Rhmol％    Irmol％  Rcarb10′mol/l.h
   581603655656661657662664663659660602(25％AcOMe)   比较比较比较本发明本发明本发明本发明本发明本发明本发明本发明本发明    无无无无无无无无无无无无   500050005000500050005000500050005000500050005000    0.3290.3410.3290.3380.3320.3380.3330.3310.3390.3380.3350.333    0000.0370.0380.0850.0830.1430.1440.3360.7820.774   100100100909080807070503030   000101020203030507070    776.576.56.566.5778.58
表3-3
                以工业反应介质进行的试验
                               水浓度反应及Rh/Ir的影响
试验号  试验种类   金属沉积物   水％     Rhmmol   Irmmol   Rhmol％    Irmol％  Rcarb10′mol/l.h
  700699698696697   比较比较比较比较比较    无无无无无   14121086    0.3380.3390.3320.3350.342    00000   100100100100100     00000     764.543
 试验号  试验种类   金属沉积物   水％    Rhmmol     Irmmol   Rhmol％    Irmol％  Rcarb10′mol/l.h
  701702706704705  本发明本发明本发明本发明本发明   无无无无无   14121086   0.3320.3430.3310.3430.335    0.0380.0380.0390.0380.038    9090909090    1010101010     7654.33.2
 试验号  试验种类   金属沉积物   水％     Rhmmol     Irmmol    Rhmol％    Irmol％  Rcarb10′mol/l.h
  707708709710711  本发明本发明本发明本发明本发明    无无无无无   14121086    0.3550.3460.3520.3530.360    0.0880.0880.0860.0880.086    8080808080    2020202020     6.56544
 试验号  试验种类   金属沉积物   水％     Rhmmol     Irmmol    Rhmol％    Irmol％  Rcarb10′mol/l.h
  734738736737739  本发明本发明本发明本发明本发明   无无无无无   14121086    0.2330.2350.2330.2330.233    0.1000.1000.1020.1010.101    7070707070    3030303030     7.575.64.34
表4-1
                     铑及铱的同时溶解
                         操作条件表
试验号    水g 乙酸g  碘化铱g   碘化铑g  反应时间时 压力，巴   温度℃
    780  15.74  58.04  0.228   0.329     5     5    110
    787  15.74  58.04  0.423   0.332     5     5    110
    785  15.74  58.04  0.639   0.329     5     5    110
    788  9.00  28.22  2.000   2.000     8     5    110
表4-2
                   铑及铱的同时溶解
                       结果表
试验号  理论铱mg/kg  测定铱mg/kg  理论铑mg/kg  测定铑mg/kg 反应后溶液外观
780 941 875 942 917     透明黄褐色溶液无压热器沉积物
787 1742 1680 948 845     透明黄褐色溶液无压热器沉积物
785 2624 2560 937 871     透明黄褐色溶液无压热器沉积物
788 14892 14040 10324 9421     透明黄褐色溶液无压热器沉积物

Claims (21)

1.一种用于制造乙酸和/或乙酸甲酯的连续方法，其特征在于在用于甲醇或甲醇的可羰基化衍生物(如二甲基醚、甲基卤或乙酸甲酯)的羰基化作用的连续工业方法(称初方法)所用装置的连续操作期间，在均质液相中及在一氧化碳压力下，在包括以铑为基础的均相催化剂及卤化促进剂的催化剂系统存在下，及在反应介质中水浓度大于或等于14％的条件下，通过在一段时间内添加铱化合物而逐渐改良所述均相催化剂的组成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于乙酸和/或乙酸甲酯的连续制造接着继续进行，同时维持所改良催化剂系统的组成。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于反应介质中铑及铱的浓度通过一次性添加铑化合物或铱化合物或其二者来维持。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于反应介质中铑及铱的浓度的维持通过加入溶液中含有铑及铱的催化剂溶液同时添加铑及铱。
5.根据权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于所述铱化合物的添加是以预溶解的铱的形式进行。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于用于溶解所添加的铱化合物的程序与传统羰基化方法所用的装置及方法相容。
7.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的方法，其特征在于该铱化合物的添加是以固体铱衍生物就地溶解于反应介质中的形式而进行。
8.根据权利要求1至7之一所述的方法，其特征在于所述铱化合物的添加是为了弥补铑损失而进行，损失的铑以铱替补。
9.根据权利要求1至8之一所述的方法，其特征在于所述铱化合物的添加是连续式或分批式进行。
10.根据权利要求1至9之一所述的方法，其特征在于反应介质中所维持的铑及铱摩尔浓度为分别介于0.1与50毫摩尔/升及介于0.1与25毫摩尔/升之间。
11.根据权利要求1至10之一所述的方法，其特征在于铱/铑原子比保持在介于1/99与99/1之间的值。
12.根据权利要求1至9之一所述的方法，其特征在于所述铱化合物的添加进行至铱为均相催化剂系统中唯一存在的金属为止。
13.根据权利要求1至12之一所述的方法，其特征在于所述方法在包含反应区I及闪蒸区II的装置中进行；反应区I中的温度维持在介于150与250℃之间的值且总压力为介于5.105帕与200.105帕之间，而在闪蒸区II中来自反应区I的产物则在低于反应区I的压力下部分蒸发；来自此一闪蒸区II的未蒸发份则再循环至反应区I而蒸发份则通过所形成的乙酸和/或乙酸甲酯的分离/蒸馏/纯化于区III中纯化。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述铱化合物的添加是通过注入反应区I中的反应介质而进行。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述铱化合物的添加是通过注入从反应区II或III再循环至反应区I的物料流而进行。
16.根据权利要求1至15之一所述的方法，其特征在于反应介质中腐蚀金属的浓度被监测以保持低于或等于5000mg/kg。
17.根据权利要求1至16之一所述的方法，其特征在于以反应介质的重量计，反应介质中的水含量是降至低于14wt％的值。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于以反应介质的重量计，反应介质中水的浓度是保持在低于5wt％的值。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于将甲酸甲酯加至反应介质中，并在于甲醇或甲醇的可羰基化衍生物的羰基化反应与甲酸甲酯异构化反应是在一氧化碳压力下同时进行。
20.根据权利要求18或19之一所述的方法，其特征在于甲醇或甲醇的可羰基化衍生物向反应介质的加入渐次停止，以变成在一氧化碳压力下仅进行甲酸甲酯异构化的系统。
21.根据权利要求1至20之一所述的方法，其特征在于该方法还包括通过早一段时间内添加铂化合物以渐次改良均相催化剂组成的步骤，铂的浓度保持在介于每升反应介质1毫摩尔与25毫摩尔之间的值。
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