CN1295551A - 生产乙酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种生产乙酸的方法,包括将反应物甲醇或二甲醚或乙酸甲酯或其任意的混合物加入到反应器中,该反应器含有(a)铑催化剂,(b)烷基碘或烷基溴,和(c)一种氢化催化剂,使所述反应物与一氧化碳和氢接触。
Description
本发明涉及一种在有铑催化剂和甲基卤存在的条件下，通过甲醇和/或二甲醚和/或乙酸甲酯的羰基化，用减少羰基杂质，尤其是用乙醛和丙酮的形成生产乙酸的方法。
在有铑催化剂条件下的羰基化方法是已知的，例如美国专利US3，768，329中已有描述。
在有钌和饿催化剂条件下的羰基化方法可以从英国专利1，234，641和2，029，409中得知。
从EP 728，727中可以进一步了解到将作为羰基化催化剂的铑与作为助催化剂以在指定条件下提高反应速度的钌和/或饿结合的羰基化方法。
本发明的总的目的是提供一种羰化甲醇或其反应衍生物的方法，并抑制例如乙醛和丙酮引起分离问题的不希望有的副产品，而对某些容易分离甚至可以表现出有价值的联产品的副产品，例如丙酸以高于上述不希望有的副产品的速率生成。
通常，乙酸是通过甲醇的催化羰基化而生产的。常规的催化剂体系包括铑化合物和如甲基碘的甲基卤助催化剂。一般来说，反应是在150-200℃的温度和20-50巴的压力下进行，其中铑催化剂溶解在主要由乙酸、水和甲基碘组成的液体反应介质中。在反应条件下，反应物与产物之间发生了许多相互转变，例如，酯化和水解。
在反应条件下的这些反应本质上是由热力学平衡控制。根据上面的反应式，原料或以由甲醇，二甲醚加水，乙酸甲酯加水或者甲醇、二甲醚、乙酸甲酯和水的任何混合物组成。
总反应是根据下列反应式进行的： (催化剂：Rh，CH3I)
相似的催化剂体系可以在其它羧酸的合成过程中使用，例如，用乙基碘代替甲基碘助催化剂和用乙醇代替甲醇来合成丙酸： (催化剂：Rh，C2H5I)
因此，实际上通过用乙醇和烷基碘的高级同系物取代乙醇进料和烷基碘助催化剂，以类似的方式可以生产出任何羧酸或者同时生产出多种的羧酸。
在工业化乙酸合成过程中，甲醇进料与一氧化碳一起被连续送进反应溶液中，在主反应条件下，催化剂体系也催化水煤气轮换反应，此时，部分一氧化碳与反应液中的水反应，形成氢和二氧化碳。因此，反应体系中不可避免地含有一定浓度的氢。一氧化碳进料气中一般也存在一定量的氢，该进料气通常是通过低温分馏，由含氢的一氧化碳的合成气体产生的。
尽管羰化过程是非常具有选择性的，一般有99％以上有甲醇羰化，但仍有少量的副产品形成，尤其是丙酸和诸如乙醛和丙酮的有机羰基杂质，这些副产品往往会在合成过程中聚积。
如乙醛之类的主要羰基杂质是特别有害的，因为它们能通过自身的缩合反应形成次级羟醛缩合产物，如巴豆醛。这些次级羟醛缩合产物可以进一步与碘催化剂助催化剂反应形成诸如乙基碘、丁基碘和己基碘的有机碘。
这个问题在本领域内已被广泛认识到并在欧洲专利EP 487，284、768，295、687，662和美国专利US5，723，660以及它们引用的参考文献中提到。大部分的这些副产品难以用常规手段，如蒸馏，从乙酸产品中分离出来。因为这些副产品的沸点与乙酸接近，或者说由于它们与乙酸形成了共沸混合物。此外，这些副产品被认为对在乙酸的下游工艺中使用的催化剂有毒副作用，例如对乙烯基乙酸酯有毒副作用。
人们一直在进行许多尝试以使乙酸终产品中的这些副产品的量减至最小，例如用臭氧处理(US 5，202，481、EP 645，362)、与银交换的离子交换树脂接触(EP 196，173，)、与活性碳接触(WO 94/22804)以及通过对部分原始产品流进行复杂的多级分馏(WO 98/17619)以避免羰基杂质在反应过程中聚积。EP 687，662讲述了将反应介质中的乙醛浓度保持在400ppm以下。该方法是这样实现的，即通过对含水乙醛蒸馏和连续萃取，从再循环到羰化反应器中的反应液体中去除乙醛。
鉴于上面所述，希望有一种方法能够减少羰基杂质的形成。一种方法是在原位催化羰基杂质的氢化，以使诸如乙醛之类的物质转化为乙醇，因而保持乙醛的浓度在相当低的水平以致乙醛的自缩合反应得到明显抑制。
要注意的是，与羰基杂质相反，副产品丙酸(乙醇是副产品的前体)和任何高级羧酸可以用蒸馏很容易地从乙酸中分离，因为它们的沸点明显不同并且由于丙酸不与乙酸形成共沸物。另外，丙酸还是许多工业应用中的有价值的产品。
在常规的乙酸合成中，为了使进料中氢含量较低，通常的做法是用低温分馏合成气体来生产一氧化碳。这是因为氢往往会促使不希望有的副产品形成。因此，欧洲专利EP 728，727讲述了通过水煤气轮换反应原位形成的一氧化碳进料中的氢含量最好保持在2巴以下的分压，因为氢的存在可以导致氢化产物的形成。
从合成气体中低温分离一氧化碳是一个基本的能量加强过程。由于对氢含量没有严格要求，因此有可能通过进行低温分离达到更低程度的分馏，或者通过使用诸如空心丝膜片更经济地生产一氧化碳进料，所述的空心丝膜片可从市场上得到，比较便宜并容易维护和操作。
现在已发现，将钌化合物加入到羰化反应溶液中有效地减少了不希望有的羰基杂质的形成，同时增加了乙醇、乙酸乙酯和乙基碘的形成，它们是形成有价值的丙酸的前体。
将钌化合物加入到反应溶液中的作用之一是使羰基化反应器中的乙醛的量维持在低含量水平，如低于400ppm。
因此，本发明提供了一种羰化甲醇和/或其反应衍生物的方法，包括在至少有(a)铑催化剂，(b)甲基碘和(c)作为氢化催化剂的钌化合物存在条件下，将甲醇和/或其反应衍生物与一氧化碳和氢接触。
当操作本发明时，氢的存在是有利的，因为它通过将有害的羰基杂质转化为有用的副产品，从而降低了这些杂质的数量。
一氧化碳进料和通过水气轮换反应原位产生的氢的含量优选为2巴以上的分压，更优为3巴以上的氢分压以充分降低不希望有的副产品的形成。
下面的实施例只用于说明本发明。对比例1
将10g乙酸、10g乙酸甲酯、7g甲基碘、8g水和0.05gRhI3加入到装有MagneDrive搅拌器的100mi的Hastelloy B(一种耐蚀镍合金)高压釜中。高压釜用一氧化碳通风两次，加热到185℃并用一氧化碳加压至总压为3.5MPa。通过从储蓄器中供应额外的一氧化碳使压力保持在3.5MPa。当一氧化碳储蓄器中的压力从6.1MPa降至4.3MPa时，对应有大约70％的乙酸甲酯转化为乙酸，冷却反应器，使之压力降低，并用气相色谱法分析所得液体。分析表明了副产品的下列分布：乙醛344ppm，丙酮489ppm，乙基碘25ppm，乙酸乙酯55ppm和微量的乙醇。
实施例2
重复对比例1的步骤，不同的是在反应器中另外加入了0.5g的氯化钌。进行的实验与对比例1完全相同。产物液体混合物含有：136ppm的乙醛，451ppm的丙酮，35ppm的乙基碘和83ppm的乙酸乙酯。对比例3
重复对比例1，不同的是用一氧化碳使反应器加压至2.5MPa，之后立即用氢使之进一步增压至3.5MPa的总压。通过从储蓄器中供应一氧化碳使压力保持在3.5MPa。当储蓄器中一氧化碳的压力从6.8MPa降到5.0MPa时，停止反应。下面是得到的副产品的数量：乙醛754ppm，丙酮459ppm，乙基碘23ppm，乙酸乙酯61ppm和乙醇(微量)。
实施例4
重复对比例3，不同的是在反应器中另外加入了0.5g“乙酸钌三聚物”(Hexakis(乙酰基)三水合-i3-氧合三钌乙酸酯)(Hexakis(acetato)triaquo-i3-oxotriruthenium acetate)。当一氧化碳储蓄器的压力从6.8MPa降到5.0MPa时，反应停止。接下来的分析表明反应液体中含有：174ppm的乙醛，128ppm的丙酮，256ppm的乙基碘、713ppm的乙酸乙酯和220ppm的乙醇。
实施例5
重复实施例4，不同的是在本实验中用一氧化碳使反应器加压至3.0MPa，之后用氢进一步增压至3.5MPa。当一氧化碳储蓄器中的压力从6.8MPa降到5.0MPa时，停止反应，产生的溶液含有：乙醛178ppm，丙酮171ppm，乙基碘231ppm，乙酸乙酯420ppm和乙醇82ppm。
实施例1-5的特征在于在液体反应介质中水浓度较高，大约为20％(重量百分比)。
下面的实施例6-9将证明低水浓度中钌的影响。对比例6
重复对比例1，不同的是反应器中只加入了2克水。把反应器加热至185℃并用一氧化碳加压至3.5MPa。当一氧化碳储蓄器中的压力从6.1MPa降至4.8MPa时，对应有50％的乙酸甲酯进料已转化，停止反应，并用气相色谱法分析液体。溶液中含有的副产品量为：乙醛124ppm，丙酮295ppm，乙基碘44ppm，乙酸乙酯84ppm。对比例7
重复对比例6，不同的是在反应器加热到185℃后用一氧化碳加压至2.5MPa，之后立即用氢增压至3.5MPa。当一氧化碳储蓄器中的压力从6.5MPa降到5.0MPa时，对应有60％的乙酸甲酯已转化，停止反应，并分析反应混合物。测得副产品的量为：乙醛493ppm，丙酮560ppm，乙基碘55ppm，乙酸乙酯109ppm和乙醇(微量)。
实施例8
重复对比例7，不同的是将0.5g“乙酸钌三聚物”加入到反应器中。将反应器加热到185℃，并用一氧化碳加压至2.5MPa，之后立即用氢增压至3.5MPa。当一氧化碳储蓄器中的压力从6.4MPa降到4.9MPa时，对应有60％的乙酸甲酯已转化，停止反应，并分析反应混合物。副产品的量为：乙醛77ppm，丙酮63ppm，乙基碘806ppm，乙酸乙酯1042ppm和乙醇(微量)。
实施例9
以完全相同的方法重复实施例8，不同的是用0.5g氯化钌水合物代替“乙酸钌三聚物”。该实验后得到下列副产品的数量：乙醛60ppm，丙酮88ppm，乙基碘945ppm，乙酸乙酯889ppm和乙醇(微量)。
实施例10
重复对比例6，不同的是另外将0.5g“乙酸钌三聚物”加入到反应器中。将反应器加热到185℃，并用一氧化碳加压至3.5MPa，当一氧化碳储蓄器中的压力从6.1MPa降到4.8MPa时，对应有50％的乙酸甲酯进料转化，停止反应，并用气相色普分析法分析所得液体。得到下列副产品的量：乙醛162ppm，丙酮431ppm，乙基碘32ppm，乙酸乙酯108ppm和乙醇(微量)。
实施例1-10描述的实验结果列于表1(副产品的量以ppm表示)。
表1
MeOAc=乙酸甲酯，HAC=乙醛，EtI=乙基碘，EtOAc=乙酸乙酯，EtOH=乙醇，RuOAc=“乙酸钌三聚体”，tr.=微量，n.d.=没有检测。
| 实施例 | [水]wt％ | 添加物 | PH2MPa | HAc | 丙酮 | EtI | EtOAc | EtOH |
| 1 | 20 | 无 | 0 | 344 | 489 | 25 | 55 | tr. |
| 2 | 20 | RuCl3，aq | 0 | 136 | 451 | 35 | 83 | n.d. |
| 3 | 20 | 无 | 1.0 | 754 | 459 | 23 | 61 | tr. |
| 4 | 20 | RuOAc | 1.0 | 174 | 128 | 263 | 713 | 220 |
| 5 | 20 | RuOAc | 0.5 | 187 | 171 | 231 | 420 | 82 |
| 6 | 6 | 无 | 0 | 124 | 295 | 44 | 84 | n.d. |
| 7 | 6 | 无 | 1.0 | 493 | 560 | 55 | 109 | tr. |
| 8 | 6 | RuOAc | 1.0 | 77 | 63 | 806 | 1042 | tr. |
| 9 | 6 | RuCl3，aq | 1.0 | 60 | 88 | 945 | 889 | tr. |
| 10 | 6 | RuOAc | 0 | 162 | 431 | 32 | 108 | tr. |
实施例1-10的实验表明：在有氢存在的条件下，将钌化合物加入到反应溶液中显著降低了不希望产生的，有害的副产品乙醛和丙酮的形成，同时增加了乙基碘，乙酸乙酯和乙醇的形成，这些物质都是丙酸的前体。
实施例11-13
除了上述实施例外，用与实施例8的类似方法进行实施例11-13的实验，但改变反应介质中的乙酸钌氢化催化剂的浓度。结果列于表2。
表2
| 实施例 | RuOAc克 | PH2MPa | 乙醛ppm | 丙酮ppm |
| 11 | 0 | 1.0 | 486 | 556 |
| 12 | 0.15 | 1.0 | 146 | 96 |
| 13 | 0.25 | 1.0 | 112 | 81 |
| 8 | 0.5 | 1.0 | 77 | 63 |
实施例11-13表明：有害副产品乙醛和丙酮的量随添加的钌氢化催化剂的量而变化。
实施例14-17
以类似实施例8的实验进行另外一些系列的实验，只是氢分压从0变化到15巴。产物溶液中的乙醛和丙酮的量列于表3。
表3
| 实施例 | RuOAc克 | PH2MPa | 乙醛ppm | 丙酮ppm |
| 14 | 0.5 | 0.0 | 162 | 431 |
| 15 | 0.5 | 0.1 | 137 | 370 |
| 16 | 0.5 | 0.3 | 91 | 66 |
| 8 | 0.5 | 1.0 | 88 | 31 |
| 17 | 0.5 | 1.5 | 77 | 28 |
实施例14-17表明：较高的氢分压有利于减少产物溶液中的乙醛的数量，并且这种减少在氢分压为大约2-3巴时尤为明显。
上述实施例证明：在有氢存在且氢分压至少为2巴时，将作为氢化催化剂的钌化合物加入到羰化催化剂反应溶液中，显著减少了有害羰基杂质丙酮和乙醛的形成，同时增加了丙酸前体的形成。所述羰基杂质丙酮和乙醛能形成缩合产物，难于从乙酸产品中分离，而在工业条件下的连续生产过程中，所述丙酸前体最终将被羰化成丙酸，该丙酸是无害的，甚至是有利用价值的产品，并且容易利用蒸馏方法从乙酸中分离。实施例18
基于实验室分批实验获得的结果，在连续操作的中试装置中证明了钌的作用，所述中试装置由羰化反应器、反应器塔顶回流冷凝器、闪蒸分离器、蒸馏柱、蒸馏柱顶滗析器和一个用于回收轻馏分的低压吸收器组成。
反应器中装有大约550ppm重量的钌催化剂，将附近中试装置中生产的甲醇、二甲醚和水的混合物以及含有3-4％(体积百分比)氢的一氧化碳送入反应器中。从反应器中取出液体产物流，该液体产物流主要含有乙酸、水和甲基碘。通过把压力从大约31巴(barg)降至大约0.2巴，并使温度从185℃降至大约120℃闪蒸部分液体产物流。把含有铑羰化催化剂的液体残余物再循环到反应器中。从闪蒸器中蒸发的气相与干燥的反应器塔顶气一起被注入蒸馏柱，从蒸馏柱的底部取出浓度大约为99-99.8％(重量百分比)的粗乙酸。冷却蒸馏柱顶部气体，并使之在蒸馏柱顶滗析器中冷凝分离，在蒸馏柱顶滗析器内可冷凝分离成水相和主要含有甲基碘的有机相。通过以大约恒定的速率将水相和有机相再循环到反应器中保持滗析器中的液体水平。为了防止甲基碘和轻馏分从中试装置中溢出，在低压吸收塔内用部分乙酸粗产品逆流清洗从滗析器中出来的干燥气体，并使液相返回到蒸馏柱。为了保证中试装置的稳定操作，滗析器中的水相和有机相的体积比反应器中液相的体积要大得多。因此，反应器中的液体体积大约为5升，而滗析器中两种液相的每一种液体的体积在任何时候都在15-20升之间。滗析器中的两种液相已被用于前面的中试运行，所以，在后面的操作过程中，含有大量的积累的副产品。
以这种方式连续操作中试装置大约1880小时。在整个期间记录主要加工参数的变化，一些是连续记录而一些是间接的记录。在整个期间用色谱测量表明，从反应器塔顶回流冷凝器出来的干燥气体中任何时候都含有10-20％(体积百分比)的氢，对应于反应器中的氢分压大约在2-4巴之间。在此同时，间接地从蒸馏柱顶滗析器中取出的水相样品。
在操作1880小时后，甲醇进料流以及来自滗析器中的水和有机循环流逐渐减少，且合成过程中的大部分液体被带进蒸馏柱中，滗析器收集合成过程中的基本上所有的水和甲基碘以及轻质馏分杂质。
反应器冷却后，排掉合成过程中含有铑催化剂的残余液体。然后将乙酸和滗析器中的水和甲基碘加入到反应器中，此后加入刚刚产生的催化剂溶液，该催化剂溶液含有铑羰化催化剂，其量能够在反应溶液中产生500-600ppm(重量)的铑浓度。此外，再将乙酸钌三聚物溶液加入到反应器中，实现反应液中钌的最终浓度为大约4400ppm(重量)。重新启动中试装置并制定类似前1500小时时间段的反应条件。在这些条件下再操作中试装置1220小时，在此期间间断地从滗析器取出含水样品。
用气相色谱法分析在整个3100小时期间从滗析器中取出的含水样品中的乙醛。结果示于图1中。
分析表明，出乎意料之外的是在整个期间，通过催化剂体系的变化，显著减少了水相中乙醛。
在3100小时的操作期间，直接从合成过程中取出有限量的样品，接着并分析之。在将钌加入合成过程之前，测得液体反应相中乙醛的量如下：460ppm(333小时)；611ppm(720小时)；581ppm(1439小时)。加入新的催化剂体系后，得到下列数值：220ppm(2021小时)；69ppm(2223小时)；81ppm(2664小时)；53ppm(2985小时)。
为了证实图1的数据，用一种特别研究的方法由GC-MS分析乙酸粗产品样品，确定己基碘的数量低于千十亿之一(ppb)。用相同的样品确定其丙酸的量。结果列于表4。
表4
| 液流的小时数 | 粗产品中己基碘(ppb) | 粗产品中丙酸(ppm) |
| 220 | 6.8±2 | 1978 |
| 443 | 8.3±2 | 2179 |
| 653 | 8.8±2 | 1669 |
| 911 | 11.2±2 | 1820 |
| 1207 | 13.1±2 | 2117 |
| 1684 | 12.0±2 | 2372 |
| 改变催化剂 | ||
| 1933 | 8.7±2 | 2345 |
| 2070 | 10.7±2 | 2521 |
| 2109 | 9.4±2 | 2133 |
| 2178 | 5.1±2 | 1888 |
| 2234 | 0.7±0.5 | 2554 |
| 2463 | ≤0.5 | 2290 |
| 2970 | ≤0.5 | 2366 |
表4的数据说明了乙酸粗产品中己基碘的量显著减少，而丙酸的量没有明显增加。
Claims (3)
1．一种羰化甲醇和/或其反应衍生物的方法，包括在至少有(a)铑催化剂，(b)甲基卤和(c)一种氢化催化剂存在条件下，将甲醇和/或其反应衍生物与一氧化碳和氢接触。
2．权利要求1所述的方法，其中所述氢化催化剂是钌化合物。
3．权利要求1所述的方法，其中所述氢的分压至少为2巴。
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