JP4101059B2 - 酢酸及び/又は酢酸メチルを製造するための工業的プロセスにおける触媒系の変更 - Google Patents
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Description
本発明は、ロジウム系触媒の存在下、メタノール又はカルボニル化し得るメタノール誘導体のカルボニル化を初期に伴う製造方法の変更に、非常に明確に適用される。
H2O + CO → H2 + CO2
を促進するので、通常、全体としてロジウムのみによる触媒作用において、有害な効果を有すると考えられている。
・まず、ロジウムの場合のように、水性ガス反応、
・そして次に、イリジウムにより触媒作用を受けるカルボニル化に悪影響を与えると考えられている、ヨウ素イオンの濃度、
を制限するために、数百ppm(特許FR2750984)、又は、200ppm未満(特許出願WO00/27785及びWO00/78700)の値に制限されなければならない。実際に、これらのヨウ素イオンは、異なる供給源が起源であり、腐蝕金属のヨウ化物で代表される塩により一部が導入される。特許FR2750984及び特許出願WO00/27785では、ヨウ素イオンとイリジウムのモル比を10未満に保持することを提案している。
−ロジウムのみからなる触媒系からロジウム+イリジウムからなる触媒系への変化を実施するために製造を停止することなく、
−反応媒体、特に、生来存在するヨウ素イオン、及び、腐蝕金属の組成を大きく変更することなく、
−触媒系の安定性を減ずることなく、
−カルボニル化速度、及び、故に製造方法の生産性を維持又は改良すると同時に、
−そして、蒸留物を貯蔵するエネルギーを供給するため、反応媒体の含水率を減少させることにより製造コストを削減すると同時に、
ロジウムにより触媒作用を及ぼし、イリジウムを用いてロジウムを少なくとも部分的に置換することにより触媒系を変更することを提案する。
触媒系が、特に円滑な方法で、装置を停止させることなく変更されることが特に明らかになり、このことが、反応媒体を変更するための装置の完全な停止を回避することができるので、第一の経済的効果を示す。イリジウムを豊富にすることを目的とする触媒系のこの変更の過程において、含水率を相当減少し得ることもまた明らかになり、このことが、本発明の製造方法の第二の重要な経済的効果を構成する。更に、反応媒体の含水率の変更は、工業的条件下で、初期のカルボニル化と同時に蟻酸メチルの異性化反応が行われ、上記異性化反応もまた酢酸及び/又は酢酸メチルの形成を導く、ということを予見することができ、又は、同様に蟻酸メチル異性化反応のみの酢酸及び/又は酢酸メチルの生産を制限することができ、全てのこれらの変更は、装置を停止することなく実施され、重要な経済的効果を示す。
第1の変形では、初期のプロセスで実施されるより多くの回数、又は、より少ない回数のロジウムの添加は、変更期間を通してイリジウムの添加に対応する単なる置き換えである。
さらに別の変形では、イリジウムは、回分的に添加される。
更に、イリジウム/ロジウム原子比は、1/99〜99/1の値で有利に維持される。
−選択的沈殿、
−液−液抽出、
−イオン交換膜への濾過、
−浸透、
−選択膜上での処理、等
により、5000mg/kg以下の値で維持することができる。
一連の実験は、合成溶液(カルボニル化反応媒体を再構成したもの)と、触媒系の組成及び/又は腐蝕金属の濃度及び/又は水の濃度を除いて、一連のシリーズの間であらゆる点で同一である実際の工業用カルボニル化反応媒体(反応ゾーンIのカルボニル化反応装置から直接採取した50ml試料)とで行った。
1.1合成溶液のための手順
・触媒溶液の調製
ヨウ化ロジウム、ヨウ化イリジウム、腐蝕金属、純酢酸9g及び水3gを、100mlHastelloy(登録商標)B2オートクレーブに導入した。オートクレーブを、室温で絶対圧力5barの一酸化炭素圧下に置いた。温度を、約1時間かけて190℃まで上昇させ、混合物を自生圧下(10bar)、190℃で10分間放置した。
オートクレーブの上部に位置する貯蔵部から、水、ヨウ化メチル、酢酸メチル、酢酸及びメタノールからなる混合物を一酸化炭素圧下に注入した。合成反応媒体の組成は、メタノールを除いて、以下の通りであった:水14%、ヨウ化メチル9%、酢酸メチル2%、ロジウム、イリジウム及び腐蝕金属は、実験ごとで異なり、酢酸は合計して100%。合成反応媒体の重量は、メタノールを除いて、約56〜57gであり、添加されたメタノールは、この重量の10%、すなわち、5.6gに相当した。
触媒、ロジウム及びイリジウムの濃度は、実験反応媒体における適切な金属のミリモルで表した。
腐蝕金属〔CorMet〕は、金属ヨウ化物又は金属カルボニルの形態で導入し、合計濃度は、メタノール(56〜57g)を除いた反応媒体の重量基準で、mg/kg(ppm)で表した。腐蝕金属の重量による内訳は、以下の通りである:
鉄:20%;ニッケル:30%;クロム:20%;モリブデン:30%。
・カルボニル化反応媒体の調製
ロジウムのみによる触媒作用下の、メタノールのカルボニル化を目的とする工業用反応装置における分析的試料採取位置で、50ml試料を漏出のない瓶に採取し、室温の暗所で保存した。分析的試料採取位置は、反応装置−ゾーンI−と反応装置に近いフラッシュゾーン−ゾーンII−を結合するライン上に位置する(試料は、DOPAK(登録商標)方式により漏出のない条件下で採取した)。50ml工業用反応媒体を、100mlHastelloy(登録商標)B2オートクレーブに導入した(すなわち、約56〜57g)。
混合物を、自生圧下(10bar)、1時間かけて190℃まで加熱し、190℃で10分間放置した。次いでメタノール約5.6g(すなわち、反応混合物の約10%)を、一酸化炭素圧下で貯蔵部から添加した。混合物を190℃まで上昇させ、絶対圧力30bar、190±0.5℃で10分間、一酸化炭素を注入してカルボニル化反応を行った。オートクレーブを冷却して空にし、金属沈殿の有無に注目した。
2.1腐蝕金属の濃度ゼロ
これらの実験は、1.1で定めた標準的な手順を適用することによって行った。
これらの実験は、腐蝕金属が無い状態(〔CorMet〕=0)で行われ、以下の〔CorMet〕>0である実験で参照目的(reference purposes)に用いるための比較実験として斟酌した。それにも関わらず、これらの実験は、0.33〜0.34ミリモルの一定のロジウム濃度に対してイリジウムの添加を0〜0.8ミリモル増加することの影響を示している。カルボニル化速度は、Rh/Irモル比100/0〜70/30で5〜6mol/l.hで一定であり、Rh/Irモル比50/50〜30/70で7.5〜10mol/l.hに増加した。
条件及び結果は、添付の表1に整理した。
これらの実験は、1.1で定めた標準的な手順を適用することによって行った。
Rh/Irモル比100/0〜30/70各々に対して、腐蝕金属の濃度0〜4000mg/kgにわたって調査した。
実施された様々な実験の全ての条件及び結果は、添付の表2に整理した。
〔CorMet〕=0で行われた全ての実験は、比較実験である。
・Rh/Irモル比=100/0;〔Rh〕=0.33〜0.34mmol;〔Ir〕=0
本発明の範囲外である比較実験は、〔Ir〕=0であることから、参照目的に用いられる。
・Rh/Irモル比=90/10;〔Rh〕=0.33〜0.34mmol;〔Ir〕≒0.04mmol
・Rh/Irモル比=80/20;〔Rh〕=0.33〜0.34mmol;〔Ir〕≒0.08〜0.09mmol
・Rh/Irモル比=70/30;〔Rh〕=0.33〜0.34mmol;〔Ir〕≒0.14mmol
・Rh/Irモル比=50/50;〔Rh〕=0.33〜0.34mmol;〔Ir〕≒0.33mmol
・Rh/Irモル比=30/70;〔Rh〕=0.33〜0.34mmol;〔Ir〕≒0.8mmol
→Rh/Irモル比90/10〜50/50(除外)に関して、Rh+Irからなる系のカルボニル化速度は、Rhのみからなる系(Rh/Ir=100/0)のカルボニル化速度に比例して維持され、0〜4000mg/kg(5〜6mol/l.h)の腐蝕金属の濃度にかかわりない。
ロジウムのみの実験では、腐蝕金属の濃度が4000mg/kgである場合を除いて、金属沈殿が存在した。
Rh+Irの存在下で行われた全ての他の実験では、腐蝕金属の濃度にかかわらず、金属沈殿がなかった。
・Rh/Irモル比=100/0;〔Rh〕=0.33〜0.34mmolは、〔Ir〕=0であるので、この場合もやはり比較実験の参照系である。
・Rh/Irモル比=70/30;〔Rh〕≒0.23mmol;〔Ir〕≒0.11mmol
・Rh/Irモル比=50/50;〔Rh〕≒0.165mmol;〔Ir〕≒0.166mmol
・Rh/Irモル比=30/70;〔Rh〕≒0.10mmol;〔Ir〕≒0.23mmol
→Rh/Irモル比70/30〜50/50(除外)に関して、Rh+Irからなる系のカルボニル化速度は、仮に腐蝕金属の濃度が0〜4000mg/kgに増加したとしても、Rh+Irからなる系のカルボニル化速度は、わずかに減少するのみである(又は、少なくとも、参照実験でRh/Ir=100/0を超えることによっては減少しない)。
パラグラフ2.2.1におけるものと同じ所見。
これらの実験は、1.2で定めた標準的な手順を適用することによって行った。
3.1導入するメタノール量の最適化
比較実験(イリジウムなし)のこのシリーズにおいて、添加するメタノールの量(標準的な手順では反応媒体の10%)を、5〜15%の間で変えた。他のパラメータは全て同じであり、特に〔Rh〕=0.33〜0.34mmol、〔CorMet〕=5000mg/kg、そして、〔水〕=14%であった。7mol/l.hのカルボニル化速度最大値は、メタノール添加が10%の場合に得られ、メタノール添加量が12又は15%に増加した場合、ごくわずかに減少した(6mol/l.h)。
これらの実験の条件及び結果は、表3−1に記録した。
この実験のシリーズにおいて、結果及び条件は、下記の表3−2に整理し、イリジウムの増加量を、一定組成、特に、〔水〕=14%、〔CorMet〕=5000mg/kg及び〔Rh〕=0.33〜0.34mmolである初期の工業用反応媒体に添加した。
・Rh/Ir=100/0:比較実験(イリジウムなし)
・Rh/Ir=90/10、80/20、70/30、50/50及び30/70:本発明に準じる実験
注記1:同じRh/Ir比での実験は、通常、二重である。
注記2:実験602(Rh/Ir=30/70)では、添加されたメタノール10%は、酢酸メチル25%に入れ替わり、Rcarb上の影響は、観測されなかった。
・Rhのみでカルボニル化速度(6〜7mol/l.h)は、Rh/Irモル比が50/50、又は、Rh/Ir=30/70に改良されるまで、維持される(Rcarb=8〜8.5mol/l.h)。
・Rh/Irモル比が、100/0〜30/70であるにも関わらず、金属沈殿は、観察されない。
標準的な手順1.2の以下の変形が適用される:
必須の実験については、水の濃度は、初期の水の濃度14%(14−x%)及び50mlの工業用反応媒体の初期試料に基づいて計算された量の無水酢酸を導入することにより、x%(x=12%、10%、8%又は6%)に調整する;この量の無水酢酸は、オートクレーブの閉鎖及び5barの一酸化炭素圧の適用の前に、実験を開始してすぐに全て反応媒体50mlに導入する。標準的な手順は、この後に続ける。
実験の条件及び結果は、添付した表3−3に整理した。
本発明の範囲外である比較実験は、〔Ir〕=0であることから、参照目的として用いられる。
・Rh/Irモル比=90/10;〔Rh〕=0.33〜0.34mmol;〔Ir〕≒0.04mmol
・Rh/Irモル比=80/20;〔Rh〕=0.35〜0.36mmol;〔Ir〕≒0.09mmol
・Rh/Irモル比=70/30;〔Rh〕=0.23〜0.24mmol;〔Ir〕≒0.10mmol、すなわち、〔Rh〕+〔Ir〕=0.33〜0.44mmol
→Rh/Irモル比が100/0〜70/30であることに関わらず、含水率の減少は、どのシリーズに関してもカルボニル化速度の減少という結果になる。
→実際面で、各々の水の濃度に対して、カルボニル化速度は、以下の規則に従って増加する:
Rh/Ir=100/0≦Rh/Ir=90/10≦Rh/Ir=80/20<Rh/Ir=70/30
→14%から12%又は10%への水の濃度の減少は、カルボニル化速度のごくわずかな減少のみにより生じる:Rcarb(Rh/Ir=70/30、水=12%)=Rcarb(Rh/Ir=100/0、水=14%)
→カルボニル化速度の点、又は、Rh+Irからなる触媒系の安定性(金属沈殿なし)の点のいずれにも、イリジウムの添加が増加している5000mg/kgの腐蝕金属の存在の明らかな(否定的な)影響はない。
これらの実施例は、ヨウ化ロジウムのみを用いるモンサント(MONSANTO)製造方法に記載されている型の従来の条件に由来する条件下で、ロジウム及びイリジウム−ヨウ化ロジウム及びヨウ化イリジウムの形態で−の同時溶解について記載している。結果として得られる溶液は、カルボニル化反応媒体へのこれら2つの触媒−Rh及びIr−の同時添加を実施することに適した触媒溶液である。
沈殿の有無、並びに、原子吸光分析法によりロジウム及びイリジウムの濃度を明らかにするために、触媒溶液を分析した。
触媒溶液の透明な外観は、理論的な濃度及び最終的に得られる溶液の分析により測定した濃度の比較と合わせて、ロジウム及びイリジウムが完全に溶解していることを証明する。
ゆえに、濃縮された触媒溶液−950mg Rh/kg溶液及び950〜2600mg Ir/kg溶液(実験780、787及び785)−、又は、非常に濃縮された触媒溶液−1重量%のRh及び1.4重量%のIr(実験788)を調製することができる。
Claims (21)
- 酢酸及び/又は酢酸メチルの製造を目的とする連続的な製造方法であって、メタノール、又は、ジメチルエーテル、ハロゲン化メチル若しくは酢酸メチル等のカルボニル化し得るメタノール誘導体のカルボニル化のための連続的な工業的プロセス(初期のプロセスという)用の装置の連続的な運転の間、均一な液相中、及び、一酸化炭素圧下で、ロジウム系の均一触媒及びハロゲン化助触媒からなる触媒系の存在下、及び、反応媒体中に14%以上の濃度の水の存在下、時間をかけてイリジウム化合物を添加することにより前記均一触媒の組成を徐々に変更することを特徴とする製造方法。
- 変更された触媒系の組成を維持しながら、酢酸及び/又は酢酸メチルの連続的な製造を更に継続することを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- ロジウム化合物若しくはイリジウム化合物又は両方を一度に添加することにより、反応媒体中のロジウム及びイリジウムの濃度を維持することを特徴とする請求項2記載の製造方法。
- 溶液中にロジウム及びイリジウムを含有する触媒溶液を用いてロジウム及びイリジウムを同時に添加することにより、反応媒体中のロジウム及びイリジウムの濃度を維持することを特徴とする請求項3記載の製造方法。
- 前記イリジウム化合物の添加を、事前に溶解したイリジウムの形態で実施することを特徴とする請求項1〜3の1項に記載の製造方法。
- 添加したイリジウム化合物の溶解に用いられる手順が、従来のカルボニル化製造方法で用いられている装置及び製造方法に適合することを特徴とする請求項5記載の製造方法。
- 前記イリジウム化合物の添加を、反応媒体の系中で溶解する固形のイリジウム誘導体の形態で実施することを特徴とする請求項1〜4の1項に記載の製造方法。
- ロジウムの欠損を補填するために前記イリジウム化合物の添加を実施し、損失したロジウムをイリジウムに入れ替えることを特徴とする請求項1〜7の1項に記載の製造方法。
- 前記イリジウム化合物の添加を、連続的又は回分的に実施することを特徴とする請求項1〜8の1項に記載の製造方法。
- 反応媒体中で維持されるロジウム及びイリジウムのモル濃度が、それぞれ0.1〜50mmol/l及び0.1〜25mmol/lであることを特徴とする請求項1〜9の1項に記載の製造方法。
- イリジウム/ロジウム原子比を、1/99〜99/1の値で保持することを特徴とする請求項1〜10の1項に記載の製造方法。
- 前記イリジウム化合物の添加を、イリジウムが均一触媒系に存在する唯一の金属になるまで実施することを特徴とする請求項1〜9の1項に記載の製造方法。
- 温度が150〜250℃の値で維持され、合計圧力が5×105Pa〜200×105Paである反応ゾーンI、及び、反応ゾーンIから来る生成物が反応ゾーンIにおける一般的な圧力より低い圧力で部分的に気化するフラッシュゾーンIIからなり、フラッシュゾーンIIで生じた気化していない部分を反応ゾーンIで再生利用し、形成された酢酸及び/又は酢酸メチルの分離/蒸留/精製により、気化した部分をゾーンIIIで精製することからなる装置で行うことを特徴とする請求項1〜12の1項に記載の製造方法。
- 前記イリジウム化合物の添加を、反応ゾーンIの反応媒体への注入により実施することを特徴とする請求項13記載の製造方法。
- イリジウム化合物の前記添加を、ゾーンII又はIIIから反応ゾーンIに再生利用される流れへの注入により実施することを特徴とする請求項13記載の製造方法。
- 反応媒体中の腐蝕金属の濃度を、5000mg/kg以下に保持するために観測することを特徴とする請求項1〜15の1項に記載の製造方法。
- 反応媒体の含水率を、反応媒体の重量基準で14重量%未満の値に減らすことを特徴とする請求項1〜16の1項に記載の製造方法。
- 反応媒体中の水の濃度を、反応媒体の重量基準で5重量%未満の値で保持することを特徴とする請求項17記載の製造方法。
- 蟻酸メチルを反応媒体に導入し、メタノール又はカルボニル化し得るメタノール誘導体のカルボニル化、及び、蟻酸メチル異性化反応を、一酸化炭素圧下で同時に行うことを特徴とする請求項18記載の製造方法。
- 一酸化炭素圧下での蟻酸メチル異性化のみが生起する系に変更するため、メタノール又はカルボニル化し得るメタノール誘導体の反応媒体への導入を徐々に停止することを特徴とする請求項18又は19記載の製造方法。
- 時間をかけた白金化合物の添加により均一触媒の組成の漸進的な変更を目的とする工程を更に含み、白金の濃度を反応媒体1リットル当たり1〜25mmolの値で保持することを特徴とする請求項1〜20の1項に記載の製造方法。
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EP2072486A1 (en) * | 2007-12-17 | 2009-06-24 | BP p.l.c. | Process for the conversion of hydrocarbons to ethanol |
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