JP4693320B2 - 改良された純度特性を持つメタノールカルボニル化法のためのロジウム／無機ヨウ化物触媒系 - Google Patents

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、メタノールをカルボニル化して酢酸を生成させる方法における改良法に向けられる。より具体的には、本発明の改良された方法は、少ない量のヨウ化メチルを用いてその反応を行うことにより、カルボニル化反応におけるカルボニル不純物の形成を低減する。
関連技術
酢酸を製造するための現在使用されている方法は数多く存在する。商業的に最も有用なものの一つはメタノールを一酸化炭素でカルボニル化するものであり、現在Monsanto法として知られている。このメタノールカルボニル化法は、Paulikに対して発行されMonsanto Companyに譲渡された米国特許番号第３，７６９，３２９号（３２９号特許）により例示されるように、酢酸の大部分を製造するために世界中で商業的に使用される方法である。
【０００２】
かかる方法は、液体反応媒質中に溶解するかまたは分散するかのいずれかであるロジウムでできた触媒と、好ましくはヨウ化メチルで例示される、ハロゲンを含有する触媒促進剤とを利用する。ロジウムは多くの形態のうちのいずれでもその反応系に導入することができ、活性触媒錯体内部のロジウム部分の厳密な性質を同定することは、実際に可能である場合でも関連しない。同様に、ハロゲン化物促進剤の性質は臨界的ではない。３２９号特許は非常に多くの適するハロゲン化物促進剤を開示しており、その大部分は有機ヨウ化物である。最も典型的且つ実用的には、一酸化炭素ガスを連続的に通気した液体反応媒質中に触媒を溶解してその反応を行う。
【０００３】
３２９号特許は、液体反応媒質はその触媒系と相溶性のあるあらゆる溶媒であることができることと、例えば、反応する純粋なアルコール、またはそのアルコールと所望なカルボン酸最終生成物および／またはこれら二つの化合物のエステルとの混合物を含んでもよいこととを示している。その方法のために好ましい溶媒および液体反応媒質は所望のカルボン酸そのもの、すなわち、メタノールをカルボニル化して酢酸を生成させる場合には酢酸である。その反応媒質は、好ましくは、ロジウム、メタノール、ヨウ化メチル、酢酸メチル、酢酸、および水からなる。
【０００４】
重要なことには、３２９号特許は、十分に高い反応速度を達成するためには実質的な量の水がその反応混合物中に存在すべきことを示している。そのうえ、かかる特許は、反応媒質の水含量を減少させることにより、カルボン酸と対照的にエステル生成物の生成につながることを示している。確かに、これもMonsanto Companyに譲渡された欧州特許出願第０５５，６１８号は、この技術を用いた典型的な酢酸プラントの反応媒質において、典型的には、約１４〜１５重量％の水が存在することを示している。同様に、Hjortkjaer and Jensen [Ind. Eng. Chem., Prod Res. Dev. 16, 281-285(1977)]は、水を０から１４重量％に増加させることによりメタノールカルボニル化の反応速度が高まることを示している。
【０００５】
欧州特許出願ＥＰ０５５，６１８号は、ロジウムは反応媒質から沈殿する傾向があることを示している。この傾向は、その触媒系の一酸化炭素含量が減少したとき、生成物である酢酸を反応媒質から分離するための蒸留操作の進行の間に最も顕著である。ロジウムが反応媒質から沈殿する傾向は、反応媒質の水含量が減少するにつれて高まる。従って、３２９号特許および欧州特許出願ＥＰ０５５，６１８号の教示に基づいて、ロジウムが沈殿する傾向に反抗する、すなわち、触媒安定性を維持するためには、反応媒質中に実質的な量の水が必要とされる。
好ましくは、商業的な酢酸は無水またはほとんど無水（氷（glacial））である。無水またはほとんど無水の形態の酢酸を１４〜１５重量％の水を含んでなる反応媒質から回収すること、すなわち、酢酸を水から分離することは、蒸留工程または追加の処理工程への実質的なエネルギーの消費を伴う。
【０００６】
３２９号特許により例示される基本的なMonsanto法に対して改良が施されている。本発明の目的のために関係するものは、１４重量％より低い水濃度においてその方法の操作を可能とするこれらの改良である。出願人に譲渡された米国特許番号第５，００１，２５９号；５，０２６，９０８号；５，１４４，０６８号；および欧州特許番号第１６１，８７４ Ｂ２は全て、水含量が実質的に１４重量％より低く維持されたメタノールカルボニル化の改良法を提供する。これらの特許に開示されるように、酢酸は、酢酸メチル、メチルハロゲン化物、特にヨウ化メチル、および触媒有効濃度で存在するロジウムを含んでなる反応媒質においてメタノールから生成される。また、それら特許は、反応媒質中非常に低い水濃度、すなわち、４重量％以下であっても（およそ１４〜１５重量％の水分を維持するという一般的な産業の慣例に関わらず）、反応媒質において触媒有効量のロジウムと共に、少なくとも測定可能な濃度の水、酢酸メチルおよびヨウ化メチル、並びにヨウ化メチルまたは他の有機ヨウ化物として存在する、ヨウ化物含量を超えかつそれより高い具体化された濃度のヨウ化物イオンを維持することにより、触媒安定性とカルボニル化反応器の生産性とを驚くべほど高いレベルに維持できるという予期しない発見を開示している。ヨウ化物イオンは簡単な塩として存在するが、ヨウ化リチウムが好ましい。これらの特許は、酢酸メチルおよびヨウ化物塩の濃度は、特に低い水濃度においてメタノールをカルボニル化して酢酸を生成させる速度に影響を与える有意なパラメータであることを教示している。
【０００７】
一般的に、米国特許番号第５，１４４，０６８号およびこれまでに示した関連特許は、高いレベルのヨウ化メチルが望ましいことを教示している。‘０６８号特許の図４、１６および２２、並びに‘０６８号特許の第９カラム、４１〜５４行の表２に注目のこと。米国特許番号第５，２８１，７５１号は、反応系におけるヨウ化リチウムおよび場合によりヨウ化メチルの使用により、酢酸生成系において高い転化速度がもたらされることを開示している。
【０００８】
比較的高い濃度のヨウ化メチル、酢酸メチル、およびヨウ化物塩を用いることにより、反応媒質が極端に低い水濃度を含有する場合であっても、驚くべき程度の触媒安定性および反応器生産性が得られる。従って、これらの特許された方法は、従来技術において以前に知られているよりも低い水濃度において酢酸の生成を可能とする。米国特許番号第５，００１，２５９号；５，０２６，９０８号；および５，１４４，０６８号並びに欧州特許番号第０１６１８７４ Ｂ２は参照により本明細書中に組み込まれる。
【０００９】
メタノールカルボニル化法はますます低い水濃度において実施されてきたが、それでもなお、他の問題が発生していることが分かっている。具体的には、この新規な低水様式（low water regime）での操作により、生成物である酢酸中に一定の不純物が蓄積されている。結果として、これまでに説明した低水式カルボニル化（low water carbonylation）により形成された酢酸生成物は、残留性不純物が小さい割合でその中に存在するために過マンガン酸塩時間（permanganate time）に関してしばしば不完全なものである。充分な過マンガン酸塩時間は、酸生成物が多くの用途について満たさなければならない重要な商業的試験であることから、過マンガン酸塩時間を減少させるそのような不純物がその中に存在することは好ましくない[Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Acetic Acid", Volume A1, p56, 5th ed]。特に関係があるのは、一定のカルボニル化合物および不飽和カルボニル化合物、特定的には、アセトアルデヒド、並びにその誘導体であるクロトンアルデヒドおよび２−エチルクロトンアルデヒド（不飽和不純物とも言う）である。しかし、過マンガン酸塩時間に変化をもたらすことも知られている他のカルボニル化合物は、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルアルデヒド、および２−エチルブチルアルデヒドである。従って、これらのカルボニル不純物は、生成物である酢酸の商業的な質と許容性に影響を及ぼす。カルボニル不純物の濃度が１０〜１５ｐｐｍに到達する場合は、生成物である酢酸の商業的な価値は間違いなく悪影響を受ける。本明細書中で使用する“カルボニル”という語は、アルデヒドまたはケトン官能基を含有する化合物を意味することを意図するが、その化合物は不飽和を持っていても持っていなくてもよい。
【００１０】
Watsonによる論説であるThe Cativa（商標） Process for the Production of Acetic Acid, Chem. Ind. (Dekker)(1998) 75 Catalysis of Organic Reactions, pp. 369-380においては、ロジウムで触媒され活性の高められた系は、高い速度でフリーのアセトアルデヒドを生成するロジウム−アシル種の現存レベルを高くしているということが仮定されている。高い速度のアセトアルデヒド生成により、過マンガン酸塩を還元する化合物（permanganate reducing compounds）の生産増大を導くことができる。
【００１１】
クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、および他の過マンガン酸塩を還元する化合物の生成に導くメタノールカルボニル化法の範囲内の正確な化学的経路は、十分には理解されていない。メタノールカルボニル化法におけるクロトンアルデヒド不純物および２−エチルクロトンアルデヒド不純物の生成についての一つの著名な理論は、それらがアセトアルデヒドを用いて始まるアルドール縮合反応および交差アルドール縮合反応から生ずるということである。理論的には、これらの不純物はアセトアルデヒドから生ずるので、これまでに提案されたカルボニル不純物を制御する多くの方法は、反応系からアセトアルデヒドおよびアセトアルデヒド由来のカルボニル不純物を取り除くことに向けられてきた。
【００１２】
アセトアルデヒド不純物およびカルボニル不純物を取り除くために使用される慣用的な手法には、酸化剤、オゾン、水、メタノール、アミンなどを用いた酢酸の処理が含まれてきた。加えて、これらの手法の各々は、酢酸の蒸留と組み合わせても組み合わせなくてもよい。最も典型的な精製処理は、生成物である酢酸の連続蒸留を含む。同様に、カルボニル化合物と反応してオキシムを生成するヒドロキシルアミンのようなアミン化合物で有機物流れを処理してから、精製した有機生成物をそのオキシム反応生成物から分離するために蒸留することにより、有機物流れからカルボニル不純物を取り除くことが知られている。しかし、生成物である酢酸を処理するこの方法は、メタノールカルボニル化法に対して有意にコストを加える。
【００１３】
Miuraらへの米国特許番号第５，６２５，０９５号およびＰＣＴ国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ９７／１８７１１、公開番号ＷＯ９８／１７６１９には、ロジウムで触媒作用を及ぼした酢酸製造過程からアセトアルデヒドおよび他の不純物を取り除く種々の方法が開示されている。一般に、これらの方法は、望ましくない不純物を工程流れから抽出してその系におけるアセトアルデヒド濃度を減少させることを含む。
【００１４】
これまでに説明したアプローチは、メタノールカルボニル化により製造された酢酸中のカルボニル不純物濃度を制御することにおいて一定のレベルの成功を収めてきた。それでもなお、これらの従来技術の除去方法を使用しても、アセトアルデヒドおよびアセトアルデヒドから由来するカルボニル不純物、特定的には、クロトンアルデヒドおよび２−エチルクロトンアルデヒドは、メタノールカルボニル化により製造される酢酸生成物における問題であり続けている。従って、メタノールカルボニル化により製造される酢酸生成物中のカルボニル不純物を制御するための方法、特定的には、酢酸中に不純物を付加したり費用のかかる追加の処理工程を組み込んだりすることなく経済的に実施することができるものについての必要性が残存している。低いレベルのヨウ化メチルは改良された純度特性につながることが分かった。
【００１５】
発明の要旨
本発明の改良法は、カルボニル不純物、特定的には、アセトアルデヒドおよびアセトアルデヒドから由来するカルボニル不純物を思いがけなく低減させる。本発明方法は、アセトアルデヒドおよびアセトアルデヒドから由来するカルボニル不純物を反応系から取り除くことに焦点を当てるよりもむしろ、アセトアルデヒドの生成を減少させ、従って、その誘導体であるクロトンアルデヒドおよび２−エチルクロトンアルデヒドの生成を減少させることに焦点を当てる。従って、本発明の改良法は、形成された後にそれらを取り除くための追加の装置および処理工程よりむしろ、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、および２−エチルクロトンアルデヒドの形成を減少させるという、カルボニル化反応の化学における変化に付随する利益を提供する。
【００１６】
本発明の方法から追加の利益も生ずる。メタノールのカルボニル化法の操作は、低水様式においてもなお触媒安定性を犠牲にすることなく行うことができる。本改良法は、反応または蒸留装置に対する変更を必要としない。本改良法は、工場の蒸留トレーン（train）に関して現在必要とされる要求を減少させるので、蒸留を障害とせず追加の処理量についての道を開く。
【００１７】
本発明に従えば、ロジウム触媒、イオン性ヨウ化物触媒安定剤／共促進剤である触媒安定剤／共促進剤、水、酢酸、ヨウ化メチル、および酢酸メチルを含んでなる液体反応媒質中でメタノールを一酸化炭素と反応させることにより酢酸を製造し、続いて、得られる反応生成物から酢酸を回収するための改良された方法が提供される。イオン性ヨウ化物（ionic iodide）は、有用な多くの溶解性塩のうちあらゆるものから誘導される。重要なのはこの触媒系におけるヨウ化物の濃度であり、そのヨウ化物に付随する陽イオンではないこと、およびヨウ化物の所定のモル濃度において陽イオンの性質はヨウ化物濃度の効果ほど有意ではないことは理解される。その塩が反応媒質中において充分に溶解性であり望ましいレベルのヨウ化物を提供するとの条件で、あらゆる金属塩、またはあらゆる有機陽イオンのあらゆる塩を使用することができる。また、イオン性ヨウ化物安定剤／共促進剤は、反応溶液中に有効量のヨウ化物イオンを産生する、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属塩または第４アンモニウム若しくはホスホニウム塩の溶解性塩の形態であってもよい。リチウム、ナトリウムおよびカリウムのヨウ化物塩または酢酸塩が特に有用である。本改良法は、反応の進行の間、反応媒質中に、（ａ）およそ測定可能な量（０．１重量％）から約１４重量％未満の水；（ｂ）触媒安定剤および共促進剤として有効な約２〜約２０重量％の濃度のイオン性ヨウ化物を維持する効果をもたらす量の、反応温度において反応媒質中に溶解性の塩；（ｃ）５重量％か又はそれ未満のヨウ化メチル；（ｄ）約０．５重量％〜約３０重量％の酢酸メチル；および（ｅ）触媒有効量のロジウムを維持することにより、生成物である酢酸へのカルボニル不純物の汚染を減少させることを含んでなる。
【００１８】
一般的には、かかる塩は、有効量のイオン性ヨウ化物を提供する第４アンモニウム、ホスホニウム、または周期表のグループＩＡおよびＩＩＡの金属からなる群のメンバーの塩である。包括的であるが網羅的ではない一覧がSmithらへの米国特許第５，０２６，９０８号の表Ｖにみられる。その開示は参照により本明細書中に組み込まれる。最も好ましくは、塩はヨウ化リチウムまたは酢酸リチウムである。
【００１９】
典型的には、ヨウ化メチルは、約１〜約５重量％の濃度で反応媒質中に維持され、通常約２〜４重量％が好ましい。反応器中の水濃度は、好ましくは、反応媒質の約１．０〜約１０重量％である。
ロジウムは、好ましくは、重量基準で約５００〜約５０００ｐｐｍの高いレベルで存在する。反応媒質中約６００〜約２０００ｐｐｍのロジウムがより典型的であり、その範囲内で約７５０〜約１５００ｐｐｍが好ましい。
【００２０】
具体的な態様の説明
カルボニル化反応の化学に対するこれまでの改良法の成功、特定的には、反応の間維持される水濃度の低減に関して、我々は、水濃度が減少するにつれてアセトカルボニル不純物、すなわちアセトアルデヒドと、アセトアルデヒドから由来するカルボニル不純物、特定的には、クロトンアルデヒドおよび２−エチルクロトンアルデヒドとが劇的に増加するという見識を得た。アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、および２−エチルクロトンアルデヒドの形成につながるカルボニル化反応の範囲内の化学的経路は明確には認知されていないにも関わらす、我々は、これらの不純物の形成は多くの側面を持つ問題であるという見識を得た。確かに、他の要素もそれらの生成に影響しうる。本発明に従えば、アセトアルデヒド産生の速度は反応器中のヨウ化メチル濃度により大きく影響されることが分かった。
【００２１】
我々は、特に低い水濃度において、ヨウ化メチル濃度を従来技術においてこれまでに認知されていたレベルより下に維持することにより、アセトアルデヒドおよびその誘導体、特定的には、クロトンアルデヒドおよび２−エチルクロトンアルデヒドの生成が劇的に減少されることを発見した。従来技術においては、ヨウ化メチルは約５重量％かそれより高い濃度に維持されてきた。全く思いがけないことに、カルボニル化反応の間ヨウ化メチル濃度を約５重量％かそれ未満に維持することにより、我々は、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、および２−エチルクロトンアルデヒドの生成が実質的に減少されるということを発見した。好ましくは、ヨウ化メチルは５重量％未満で存在する。
【００２２】
本発明の方法のために使用される典型的な均一反応系は、（ａ）液相カルボニル化反応器、（ｂ）フラッシャー、および（ｃ）ヨウ化メチル−酢酸・スプリッターカラムを含んでなる。カルボニル化反応器は、典型的には、その内部に反応性液体内容物が自動的に一定のレベルに維持される撹拌オートクレーブである。この反応器の中には、新鮮なメタノール、その反応媒質において少なくとも測定可能な水濃度（５０ｐｐｍより大きく、好ましくは、少なくとも約０．１重量％）に維持するのに充分な水、フラッシャーの底からの再利用触媒溶液、並びにヨウ化メチル−酢酸・スプリッターカラムのオーバーヘッドからの再利用ヨウ化メチル、酢酸メチルおよび水が連続的に導入される。フラッシャーからの凝縮オーバーヘッド流れの更なる処理のために蒸留系を使用することができる。フラッシャーからの残分は反応器に再循環される。カルボニル化反応器には一酸化炭素が連続的に導入され、その内部にわたって分散される。ガス状の副生物の蓄積を防いで所定の反応器全圧において指定の一酸化炭素分圧を維持するため、ガス状のパージ流れが反応器の頂部から排出される。反応器の温度および圧力は当技術分野において既知の方法により制御する。
【００２３】
粗液体生成物は、その中で一定のレベルを維持するのに充分な速度でカルボニル化反応器から抜き出され、その頂部と底部の中間の点においてフラッシャーに導入される。フラッシャーにおいては、触媒溶液が底部流れとして抜き出され、その大部分は酢酸であるがより少ない量の酢酸エチル、ヨウ化メチル、および水と共にロジウム触媒およびヨウ化物塩を含有し、一方、フラッシャーの凝縮オーバーヘッドは大抵、粗生成物、すなわちヨウ化メチル、酢酸エチル、および水と共に酢酸を含んでなる。一酸化炭素の一部は、メタン、水素、および二酸化炭素のようなガス状副生物と共にフラッシャーの頂部から出る。
【００２４】
乾燥酢酸（＜１５００ｐｐｍ水分）生成物は、当業者に明らかであり本発明の範囲の外部にある方法による望まれる最終的な精製のため、ヨウ化メチル−酢酸・スプリッターカラムの底から抜き出される（また、底付近の側部流れとして抜き出すことができる）。ヨウ化メチル−酢酸・スプリッターからのオーバーヘッドは主としてヨウ化メチル、酢酸メチルおよび水を含んでなり、カルボニル化反応器に再利用される。
【００２５】
以下の具体的な実施例は本発明を更に説明する目的のために提供される。しかし、これらの実施例は、本発明の範囲をいなかるふうにも限定したり制限したりすることを意図するものではなく、本発明を実施するために排他的に使用されるべき条件、パラメータ、または数値を供給するものとして理解すべきではない。
【００２６】
実施例１〜３
これまでに説明したような、撹拌反応器、フラッシャー、およびヨウ化メチル−酢酸・スプリッターカラムを含む反応系で連続的なメタノールカルボニル化法を行った。ヨウ化メチル濃度を変更したことを除いては以下の実施例の各々においてかかる反応条件を繰り返し、減少させたヨウ化メチルのアセトアルデヒド、クロトンアルデヒドおよび２−エチルクロトンアルデヒド生成への影響を示した。かかる反応条件を表１に与える。
【００２７】
反応器を連続的に運転して一定の目標反応組成物および条件を維持することにより、各々の運転で定常状態条件に達してから、表１に示すように不純物データを収集した。次いで、カルボニル化反応が定常状態の様式にあることを示すため、その後少なくとも１２時間データを収集してプロットを継続した。
【００２８】
実施例１〜３の結果を表１に与える。表１に関して、数値は定常状態条件において少なくとも１２時間にわたって採取した物質収支データである。実施例１および３のデータは各々単一の物質収支実験を示す。実施例２の結果は２回の物質収支運転周期の平均である。
【００２９】
反応器におけるアセトアルデヒド濃度が５００ｐｐｍを超える場合であっても、約５重量％か又はそれ未満のヨウ化メチル濃度により、より高いヨウ化メチル濃度での運転と比較してアセトアルデヒド生成速度がはるかに低減されることを示すため、反応器のアセトアルデヒドをサンプリングした。
【００３０】
反応系の粗酢酸生成物流れからの濃度値および流速から、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、および２−エチルクロトンアルデヒドについて不純物生成速度を測定した。この流れは、フラッシャーから凝縮オーバーヘッド、すなわち、ヨウ化メチル−酢酸・スプリッターカラムへのフィード流れである。不純物生成速度の結果は、時間当たり熱冷まししていない（hot unroused）反応溶液１リットル当たりに生成されたカルボニル不純物のモル数（mol/L-hr×10^-5）として表される空間時間収率（ＳＴＹ）で示される。
【００３１】
表１のデータが示すように、カルボニル化反応の間ヨウ化メチル濃度を５重量％、好ましくは、それより低く維持することにより、アセトアルデヒド生成速度は有意に減少し、不純物であるクロトンアルデヒドおよび２−エチルクロトンアルデヒドについての生成速度も減少する。反応器中２％のヨウ化メチルレベルにおいて、アセトアルデヒドの生成はヨウ化メチル６．７重量％の２ 1/2倍少なく、不飽和不純物の生成は４倍より大きく少ない。アセトアルデヒド生成速度におけるこの有意な減少を表１に示し、また、種々の実施例における、アセトアルデヒド生成速度の酢酸生成速度に対する比、並びに不飽和化合物生成速度の酢酸生成速度に対する比を表１に示す。表１において、“不飽和化合物”とは、クロトンアルデヒド、および２−エチルクロトンアルデヒドの合計をいう。
【００３２】
【表１】

¹アセトアルデヒドおよび不飽和化合物生成速度（表１中にみられる値×10^-5mol/L-hr）は、ヨウ化メチル−酢酸・スプリッターカラムへの凝縮フラッシャーオーバーヘッドフィードから測定する。
²反応温度は４００ｐｓｉｇにおいて１９５℃であった。
【００３３】
本発明を前述の実施例により説明してきたが、本発明はそれにより限定されるものとは理解されない；しかしそれどころか、本発明は開示される内容の全体を包含する。本発明の精神および範囲を逸脱することなく、種々の変更および態様を施すことができる。

Claims (16)

1. 触媒有効量のロジウム；０．１重量％から１４重量％未満の水；酢酸；ヨウ化物イオンの濃度を触媒安定剤および共促進剤として有効な２〜２０重量％に維持する効果をもたらす量の、ヨウ化リチウム、酢酸リチウム、第４アンモニウム酢酸塩、ヨウ化第４アンモニウム塩、ヨウ化ホスホニウム塩、酢酸ホスホニウム塩、並びに周期表のグループＩＡおよびグループＩＩＡの他の溶解性塩、およびそれらの混合物からなる群から選択される、反応温度にてその反応媒質中に溶解できる塩；ヨウ化メチル；０．５重量％〜３０重量％の酢酸メチルを含んでなる液体反応媒質中で、メタノールを一酸化炭素と反応させ、続いて、得られる反応生成物から酢酸を回収することにより酢酸を製造するための連続的方法において、
   該反応の進行の間該反応媒質においてヨウ化メチルを５重量％未満に維持することにより生成物である酢酸へのカルボニル不純物の混入を低減することを含んでなる改良法。
2. 塩が第４アンモニウム若しくはホスホニウム塩または周期表のグループＩＡおよびグループＩＩＡの金属からなる群のメンバーの塩である、請求項１記載の方法。
3. 塩がヨウ化リチウムまたは酢酸リチウムである、請求項２記載の方法。
4. 塩が第４アンモニウム塩またはヨウ化ホスホニウム若しくは酢酸塩である、請求項２記載の方法。
5. 塩がナトリウム若しくはカリウムのヨウ化物または酢酸塩である、請求項２記載の方法。
6. ヨウ化メチルが反応媒質中１重量％〜５重量％未満に維持される、請求項１記載の方法。
7. ヨウ化メチルが反応媒質中２〜４重量％に維持される、請求項６記載の方法。
8. 水が反応媒質中１．０重量％〜１０重量％の水分に維持される、請求項１記載の方法。
9. 触媒有効量のロジウム；０．１重量％から１４重量％未満の水；酢酸；ヨウ化リチウム、酢酸リチウム、第４アンモニウム酢酸塩、ヨウ化第４アンモニウム塩、ヨウ化ホスホニウム塩、酢酸ホスホニウム塩、並びに周期表のグループＩＡおよびグループＩＩＡの他の溶解性塩、およびそれらの混合物からなる群から選択される２重量％〜２０重量％の触媒安定剤および共促進剤；ヨウ化メチル；および０．５重量％〜３０重量％の酢酸メチルを含んでなる液体反応媒質中で、メタノールを一酸化炭素と反応させ、続いて、得られる反応生成物から酢酸を回収することにより酢酸を製造するための連続的方法において、
   該反応の進行の間該反応媒質においてヨウ化メチルを５重量％未満に維持することにより生成物である酢酸へのカルボニル不純物の混入を低減することを含んでなる改良法。
10. ヨウ化メチルが反応媒質中１重量％〜５重量％未満に維持される、請求項９記載の方法。
11. ヨウ化メチルが反応媒質中２〜４重量％に維持される、請求項１０記載の方法。
12. 水が反応媒質中１．０重量％〜１０重量％の水分に維持される、請求項１０記載の方法。
13. 触媒有効量のロジウム触媒；０．１重量％から１４重量％未満の水；酢酸；ヨウ化物イオンの濃度を触媒安定剤および共促進剤として有効な２〜２０重量％に維持する効果をもたらす量の、ヨウ化リチウム、酢酸リチウム、第４アンモニウム酢酸塩、ヨウ化第４アンモニウム塩、ヨウ化ホスホニウム塩、酢酸ホスホニウム塩、並びに周期表のグループＩＡおよびグループＩＩＡの他の溶解性塩、およびそれらの混合物からなる群から選択される、反応温度にてその反応媒質中に溶解できる塩；ヨウ化メチル；および０．５重量％〜３０重量％の酢酸メチルおよび酢酸を含んでなる液体反応媒質中で、メタノールを一酸化炭素と反応させ、続いて、得られる反応生成物から酢酸を回収することにより酢酸を製造するための連続的方法において、
    該反応の進行の間該反応媒質においてヨウ化メチルを５重量％未満に維持し、該反応媒質中のロジウム濃度を百万分の５００〜５０００重量部のロジウムに維持することにより、生成物である酢酸へのカルボニル不純物の混入を低減することを含んでなる改良法。
14. 反応媒質中のロジウム濃度が百万分の６００〜２０００重量部のロジウムに維持される、請求項１３記載の方法。
15. 反応媒質中のロジウム濃度が百万分の７５０〜１５００重量部に維持される、請求項１４記載の方法。
16. 反応媒質が、マンガンを含むロジウム触媒安定剤を、マンガン：ロジウムのモル比で（０．２〜２０）：１で含む場合、及び反応媒質中のカルボニル可能な反応体が１０重量％より多いジメチルエーテルを含む場合を除く、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。