ES2243289T3 - Sistema de catalizador de rodio/yoduro inorganico para procedimiento de carbonilacion de metanol con un perfil mejorado de impurezas. - Google Patents
Sistema de catalizador de rodio/yoduro inorganico para procedimiento de carbonilacion de metanol con un perfil mejorado de impurezas.Info
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Abstract
Un procedimiento continuo para producir ácido acético haciendo reaccionar metanol con monóxido de carbono en un medio de reacción líquido que comprende una cantidad catalíticamente eficaz de rodio; de más de 50 ppm a menos de un 14% en peso de agua; ácido acético; una sal soluble en el medio de reacción a la temperatura de reacción en una cantidad operativa para mantener una concentración de yoduro iónico en el intervalo de un 2 a un 20% en peso eficaz como estabilizador de catalizador y copromotor; yoduro de metilo; y de un 0, 5% en peso a un 30% en peso de acetato de metilo y recuperando posteriormente el ácido acético del producto de reacción resultante, caracterizado por reducir la contaminación del producto ácido acético con impurezas carbonílicas manteniendo en el medio de reacción durante el curso de la reacción menos de un 5% en peso de yoduro de metilo.
Description
Sistema catalizador de rodio/yoduro inorgánico
para procedimiento de carbonilación de metanol con un perfil
mejorado de impurezas.
La presente invención está dirigida a una mejora
en el procedimiento de carbonilación de metanol para producir ácido
acético. Más específicamente, el procedimiento mejorado de la
presente invención reduce la formación de impurezas carbonílicas en
la reacción de carbonilación por medio de la conducción de la
reacción con bajas cantidades de yoduro de metilo.
Existe una serie de procedimientos empleados
actualmente para producir ácido acético. Uno de los más útiles
comercialmente hablando es la carbonilación de metanol con monóxido
de carbono, conocido actualmente como el procedimiento Monsanto.
Este procedimiento de carbonilación de metanol, tal y como se
ilustra como ejemplo en la patente de los EE.UU. nº 3.769.329 ("la
patente 3.769.329") publicada en Paulik y transferida a la
compañía Monsanto, es el procedimiento usado para producir la mayor
parte del ácido acético en el mercado en todo el mundo.
El procedimiento utiliza un catalizador compuesto
de rodio, disuelto o disperso de otra forma en el medio de reacción
líquido y un promotor catalizador que contiene halógeno tal y como
sirve de ejemplo, preferiblemente, el yoduro de metilo. El rodio
puede introducirse en el sistema de reacción de cualquiera de muchas
formas, y no resulta relevante, si efectivamente es posible,
identificar la naturaleza exacta del resto de rodio dentro del
complejo catalizador activo. Asimismo, no resulta crítica la
naturaleza del promotor haluro. La patente 3.769.329 describe un
número muy elevado de promotores haluro adecuados, la mayoría de los
cuales son yoduros orgánicos. La reacción se lleva a cabo de la
forma más típica y útil estando el catalizador disuelto en un medio
de reacción líquido a través del cual se burbujea continuamente gas
monóxido de carbono.
La patente 3.769.329 indica que el medio de
reacción líquido puede ser cualquier disolvente compatible con el
sistema catalizador, y que puede comprender, por ejemplo, el alcohol
puro que se está haciendo reaccionar, o mezclas del mismo con el
producto final ácido carboxílico deseado y/o ésteres de estos dos
compuestos. El disolvente y medio de reacción líquido preferido para
el procedimiento es el ácido carboxílico deseado mismo, es decir,
ácido acético cuando el metanol se carbonila para producir ácido
acético. El medio de reacción está compuesto preferiblemente de
rodio, metanol, yoduro de metilo, acetato de metilo, ácido acético y
agua.
De una forma importante, la patente 3.769.329
indica que debería haber en la mezcla de reacción una cantidad
sustancial de agua con el fin de alcanzar una velocidad de reacción
satisfactoriamente elevada. Además, la patente indica que reducir el
contenido de agua del medio de reacción conduce a la producción del
producto éster en lugar del ácido carboxílico. Efectivamente, la
solicitud de patente europea 055.618, transferida también a la
compañía Monsanto, indica que típicamente hay presente en el medio
de reacción aproximadamente un 14-15 por ciento en
peso (% en peso) de una planta típica de ácido acético usando esta
tecnología. Asimismo, Hjortkjaer and Jensen [Ind. Eng.
Chem., Prod Res. Dev. 16, 281-285 (1977)] han
demostrado que aumentando el agua de un 0 a un 14% en peso aumenta
la velocidad de reacción de carbonilación del metanol.
La solicitud de patente europea EP 055.618 indica
que el rodio tiende a precipitar fuera del medio de reacción. Como
más pronunciada se percibe esta tendencia es durante el curso de
operaciones de destilación para separar el producto ácido acético
del medio de reacción cuando se reduce el contenido en monóxido de
carbono del sistema catalizador. La tendencia del rodio a precipitar
fuera del medio de reacción aumenta a medida que disminuye el
contenido en agua del medio de reacción. Según esto, en base a las
enseñanzas de la patente 3.769.329 y de la solicitud de patente
europea EP 055.618, se requiere una cantidad sustancial de agua en
el medio de reacción con el fin de combatir la tendencia del rodio a
precipitar, es decir, de mantener la estabilidad del
catalizador.
Preferiblemente, el ácido acético comercial es
anhidro o casi anhidro ("glacial"). Recuperar el ácido acético
en forma anhidra o casi anhidra de un medio de reacción que
comprende un 14-15% en peso de agua, es decir,
separar el ácido acético del agua, requiere un gasto importante de
energía en las etapas de destilación y/o procesamiento
adicional.
Se han realizado mejoras en el procedimiento
Monsanto básico que sirve de ejemplo en la patente 3.769.329. Para
los fines de la presente invención resultan de interés aquellas
mejoras que han permitido la gestión del procedimiento a unas
concentraciones de agua por debajo de un 14% en peso. Las
transferidas comúnmente patentes de los EE.UU. n^{os} 5.001.259;
5.026.908; 5.144.068; y la patente europea nº 161.874B2 proporcionan
todas procedimientos mejorados de carbonilación de metanol en los
que el contenido en agua se mantiene sustancialmente por debajo de
un 14% en peso. Tal y como se describe en aquellas patentes, el
ácido acético se produce a partir de metanol en un medio de
reacción que comprende acetato de metilo, haluro de metilo,
especialmente yoduro de metilo, y rodio presente en una cantidad
catalíticamente eficaz. Las patentes describen también el
descubrimiento inesperado de que la estabilidad del catalizador y la
productividad del reactor de carbonilación pueden mantenerse a
niveles sorprendentemente elevados, incluso a concentraciones de
agua muy bajas, es decir, un 4% en peso o menos, en el medio de
reacción (a pesar de la práctica a nivel industrial general de
mantener aproximadamente un 14-15% en peso de agua)
manteniendo en el medio de reacción, junto con una cantidad
catalíticamente eficaz de rodio, al menos una cantidad finita de
agua, acetato de metilo y yoduro de metilo, y una concentración
especificada de iones yoduro además del contenido de yoduro que hay
presente como yoduro de metilo u otro yoduro orgánico. El ión yoduro
está presente en forma de sal simple, prefiriéndose el yoduro de
litio. Estas patentes enseñan que las concentraciones de acetato de
metilo y de sales de yoduro son parámetros significativos que
afectan a la velocidad de carbonilación del metanol para producir
ácido acético, especialmente a concentraciones de agua bajas.
En general, la patente de los EE.UU nº 5.144.068
y las patentes relacionadas citadas anteriormente enseñan que
elevados niveles de yoduro de metilo resultan deseables. Nótense las
Figuras 4, 16 y 22 de la patente 5.144.068, así como la Tabla 2, en
la columna 9, líneas 41-54 de la patente 5.144.068.
La patente de los EE.UU nº 5.281.751 describe que el uso de yoduro
de litio y opcionalmente yoduro de metilo en un sistema de reacción
que proporcione velocidades de conversión elevadas en un sistema de
producción de ácido acético.
Usando concentraciones relativamente elevadas de
yoduro de metilo, acetato de metilo y una sal de yoduro, se obtiene
un grado sorprendente de estabilidad del catalizador y de
productividad del reactor incluso cuando el medio de reacción
contiene concentraciones de agua extremadamente bajas. De esta
forma, estos procedimientos patentados permiten la producción de
ácido acético a concentraciones de agua más bajas que las conocidas
previamente en la técnica anterior.
Sin embargo, tal y como se ha llevado a la
práctica el procedimiento de carbonilación de metanol, se ha
encontrado que han surgido otros problemas a concentraciones de agua
cada vez más bajas. De forma específica, funcionar a este nuevo
régimen de baja concentración de agua ha dado importancia a ciertas
impurezas en el producto ácido acético. Como resultado, el producto
ácido acético formado por la carbonilación en baja concentración de
agua anteriormente descrita resulta frecuentemente deficiente con
respecto al tiempo de permanganato debido a la presencia en el mismo
de pequeñas proporciones de impurezas residuales. Como un tiempo de
permanganato suficiente es una prueba comercial importante en la que
el producto ácido debe coincidir para muchos usos, resulta
inaceptable la presencia en el mismo de tales impurezas que
disminuyen el tiempo de permanganato [Ullman's Encyclopedia of
Industrial Chemistry, "Acetic Acid", Volume A1, p 56,
5^{th} ed]. Resultan de interés particular ciertos compuestos
carbonílicos y compuestos carbonílicos insaturados, particularmente
acetaldehído y sus derivados, crotonaldehído y 2- etilcrotonaldehído
(a los que también se hace referencia como impurezas insaturadas).
Sin embargo, otros compuestos carbonílicos conocidos también por
afectar al tiempo de permanganato son la acetona, metiletilcetona,
butiraldehído y 2-etilbutiraldehído. De esta forma,
estas impurezas de naturaleza carbonílica afectan a la calidad y
aceptabilidad comercial del producto ácido acético. Si la
concentración de impurezas carbonílicas alcanza solamente
10-15 ppm, el valor comercial del producto ácido
acético ciertamente quedará afectado negativamente. Tal y como se
usa en la presente memoria descriptiva, la frase "carbonilo"
trata de querer decir compuestos que contienen grupos funcionales
aldehído o cetona, compuestos los cuales pueden poseer o no
instauración.
Watson postula en un artículo, The
Cativa^{TM} Process for the Production of Acetic Acid, Chem.
Ind. (Dekker) (1998) 75 Catalysis of Organic Reactions, pp
369-380, que sistemas mejorados catalizados por
rodio han aumentado los niveles de especies
rodio-acilo permanentes que formarán acetaldehídos
libres a una velocidad más elevada. La velocidad de formación de
acetaldehído más elevada puede conducir a la producción aumentada de
compuestos reductores de permanganato.
La ruta química precisa dentro del procedimiento
de carbonilación de metanol que conduce a la producción de
crotonaldehído, 2-etilcrotonaldehído y otros
compuestos reductores de permanganato no se entiende bien. Una
teoría destacada para la formación de las impurezas crotonaldehído,
2-etilcrotonaldehído en el procedimiento de
carbonilación de metanol es que resultan de reacciones de
condensación aldólica y aldólica cruzada que parten de
acetaldehído. Como consecuencia de que estas impurezas comiencen
teóricamente con acetaldehído, se han dirigido muchos procedimientos
previamente propuestos para controlar las impurezas carbonílicas
hacia la eliminación de acetaldehído e impurezas carbonílicas
derivadas de acetaldehído del sistema de reacción.
Técnicas convencionales usadas para eliminar
acetaldehído e impurezas carbonílicas han incluido el tratamiento de
ácido acético con oxidantes, ozono, agua, metanol, aminas y
similares. Además, cada una de estas técnicas se puede combinar o no
con la destilación del ácido acético. El más típico de los
tratamientos de purificación requiere una serie de destilaciones del
producto ácido acético. Asimismo, se tiene conocimiento de cómo
eliminar impurezas carbonílicas de corrientes orgánicas tratando las
corrientes orgánicas con un compuesto amina, como por ejemplo
hidroxilamina, que reacciona con los compuestos carbonílicos para
formar oximas, seguido de destilación para separar el producto
orgánico purificado a partir de los productos de reacción de la
oxima. Sin embargo, este procedimiento de tratamiento del producto
ácido acético añade un coste significativo al procedimiento.
En la patente de los EE.UU. nº 5.625.095 de Miura
et al. y en la solicitud internacional PCT nº
PCT/US97/18711, publicación nº WO 98/17619, se describen una serie
de procedimientos para eliminar acetaldehídos y otras impurezas de
un procedimiento de producción de ácido acético catalizado por
rodio. Generalmente, estos procedimientos requieren extraer
impurezas no deseadas de las corrientes del procedimiento para
reducir las concentraciones de acetaldehído en el sistema.
Las proposiciones descritas anteriormente han
alcanzado un cierto nivel de éxito a la hora de controlar
concentraciones de impurezas carbonílicas en ácido acético producido
por carbonilación de metanol. Sin embargo, incluso con el uso de
estos procedimientos de eliminación de la técnica anterior, el
acetaldehído e impurezas carbonílicas que derivan del acetaldehído,
particularmente crotonaldehído y
2-etilcrotonaldehído, continúan siendo un problema
en el producto ácido acético producido por carbonilación de metanol.
Según esto, permanece una necesidad de un procedimiento para
controlar impurezas carbonílicas en el producto ácido acético
producido por carbonilación de metanol, en particular una que se
puede llevar a cabo económicamente sin añadir a las impurezas en el
ácido acético o incorporando etapas de procesamiento adicionales
costosas. Se ha encontrado que niveles reducidos de yoduro de metilo
conducen a unos perfiles de pureza mejorados.
El procedimiento mejorado de la presente
invención reduce de manera inesperada las impurezas carbonílicas,
particularmente acetaldehído e impurezas carbonílicas que derivan de
acetaldehído. El procedimiento de la invención se centra en reducir
la formación de acetaldehído, y de esta forma la formación de sus
derivados, crotonaldehído y 2-etilcrotonaldehído, en
lugar de centrarse en eliminar acetaldehído e impurezas carbonílicas
que derivan de acetaldehído del sistema de reacción. De esta forma,
el procedimiento mejorado de la presente invención proporciona los
beneficios asociados con un cambio en la química de la reacción de
carbonilación para reducir la formación de acetaldehído,
crotonaldehído y 2-etilcrotonaldehído en lugar de un
equipo y etapas de procedimiento adicionales para eliminarlos
después de que se hayan formado.
También surgen beneficios adicionales del
procedimiento de la presente invención. El funcionamiento del
procedimiento de carbonilación de metanol todavía se puede llevar a
cabo en un régimen de baja concentración de agua sin sacrificar la
estabilidad del catalizador. El procedimiento mejorado no requiere
cambios en la reacción o en el equipo de destilación. El
procedimiento mejorado disminuye las demandas actualmente situadas
en el tren de destilación de la planta, facilitando de esta forma la
salida de los destilados y despejando el camino para la materia
procesada adicional.
De acuerdo con la presente invención, se
proporciona un procedimiento mejorado para producir ácido acético
haciendo reaccionar metanol con monóxido de carbono en un medio de
reacción líquido que comprende un catalizador de rodio, un
estabilizador de catalizador/copromotor que es un estabilizador de
catalizador/copromotor de tipo yoduro iónico, agua, ácido acético,
yoduro de metilo y acetato de metilo y recuperando posteriormente el
ácido acético del producto de reacción resultante. El yoduro iónico
derivará de cualquiera de las muchas sales solubles que son útiles.
Se reconocerá que es la concentración de ión yoduro en este
catalizador la que es importante y no el catión asociado con el
yoduro, y que a una concentración molar dada de yoduro la naturaleza
del catión no es tan significativa como el efecto de la
concentración de yoduro. Puede usarse cualquier sal metálica, o
cualquier sal de cualquier catión orgánico, con tal de que la sal
sea suficientemente soluble en el medio de reacción para
proporcionar el nivel deseado del yoduro. El
estabilizador/copromotor de tipo yoduro iónico puede estar también
en forma de una sal soluble o de una sal de metal alcalino o de
metal alcalinotérreo o una sal cuaternaria de amonio o de fosfonio
que generará una cantidad eficaz de ión yoduro en la solución de
reacción. Las sales yoduro o acetato de litio, sodio y potasio son
particularmente útiles. La mejora comprende reducir la contaminación
del producto ácido acético con impurezas carbonílicas manteniendo en
el medio de reacción durante el curso de la reacción (a) desde una
cantidad finita (mayor que 50 ppm, y preferiblemente a partir de un
0,1% en peso) a menos de un 14% en peso de agua; (b) una sal soluble
en el medio de reacción a la temperatura de reacción en una cantidad
operativa para mantener una concentración de yoduro iónico en el
intervalo de un 2 a un 20% en peso eficaz como estabilizador de
catalizador y copromotor; (c) menos de un 5% en peso de yoduro de
metilo; (d) de un 0,5% en peso a un 30% en peso de acetato de
metilo; y (e) una cantidad catalíticamente eficaz de rodio.
En un aspecto de la presente invención, se
proporciona un procedimiento continuo para producir ácido acético
haciendo reaccionar metanol con monóxido de carbono en un medio de
reacción líquido que comprende una cantidad catalíticamente eficaz
de rodio; de una concentración mayor que 50 ppm, y preferiblemente
de un 0,1% en peso, a menos de un 14% en peso de agua; ácido
acético; una sal soluble en el medio de reacción a la temperatura de
reacción en una cantidad operativa para mantener una concentración
de yoduro iónico en el intervalo de un 2 a un 20% en peso eficaz
como estabilizador de catalizador y copromotor; yoduro de metilo; y
de un 0,5% en peso a un 30% en peso de acetato de metilo y
recuperando posteriormente el ácido acético del producto de reacción
resultante, caracterizado por reducir la contaminación del producto
ácido acético con impurezas carbonílicas manteniendo en el medio de
reacción durante el curso de la reacción menos de un 5% en peso de
yoduro de metilo.
Generalmente, la sal es una sal cuaternaria de
amonio, fosfonio o una sal de un miembro del grupo constituido por
los metales del Grupo IA y IIA de la tabla periódica que
proporcionan una cantidad eficaz de yoduro iónico. Una lista extensa
pero no exhaustiva aparece en la Tabla V de la patente de los EE.UU.
nº 5.026.908 de Smith et al.
Las sales descritas en la misma son LiI, NaI, KI,
RbI, CsI, MgI_{2}, CaI_{2}, SrI_{2}, BaI_{2}, CoI_{2},
SbI_{3}, ZnI_{2}, SnI_{2}, FeI_{2}, LaI_{3}, NiI_{2},
MnI_{2}, NMPI (yoduro de N-metil-picolinio)
(Ph)(CH_{3})_{3}N^{+}I^{-}, Bu_{4}N^{+}I^{-},
(Et)(Ph)_{3}P^{+}I^{-} y NH_{4}^{+}I^{-}. De la
forma más preferible, la sal es yoduro de litio o acetato de
litio.
Típicamente, el yoduro de metilo se mantiene en
el medio de reacción en un intervalo de reacción de 1 a menos de un
5 por ciento en peso, siendo normalmente preferido de un 2 a un 4
por cinto en peso. La concentración de agua en el reactor es
preferiblemente de un 1,0 a un 10 por ciento en peso del medio de
reacción.
El rodio está presente en el medio de reacción
preferiblemente a niveles elevados, de 500 a 5000 partes por millón
en peso. Es más típico en el medio de reacción de 600 a 2000 partes
por millón, siendo preferido dentro del intervalo de 750 a 1500
partes por millón.
Con los éxitos de las mejoras previas en la
química de la reacción de carbonilación, de forma particular la
reducción de la concentración de agua mantenida durante la reacción,
se ha aprendido que a medida que la concentración de agua disminuye,
las impurezas carbonílicas, a saber acetaldehído e impurezas
carbonílicas que derivan de acetaldehído, particularmente,
crotonaldehído y 2-etilcrotonaldehído, aumentan de
forma dramática. A pesar de no haber una ruta química reconocida de
forma definitiva dentro de la reacción de carbonilación que conduce
a la formación de acetaldehído, crotonaldehído y
2-etilcrotonaldehído, se ha aprendido que la
formación de estas impurezas es un problema en múltiples facetas. De
hecho, otros factores pueden afectar también su producción. Se ha
encontrado según la presente invención que la velocidad de
generación de acetaldehído está ampliamente influenciada por la
concentración de yoduro de metilo en el reactor.
Se ha descubierto que manteniendo la
concentración de yoduro de metilo por debajo de los niveles
reconocidos previamente en la técnica anterior, particularmente a
bajas concentraciones de agua, la producción de acetaldehído y sus
derivados, particularmente crotonaldehído y
2-etilcrotonaldehído, se reduce de forma dramática.
En la técnica anterior, el yoduro de metilo se ha mantenido en
concentraciones de un 5% en peso o superiores. Manteniendo la
concentración de yoduro de metilo durante la reacción de
carbonilación en menos de un 5% en peso, bastante improbable, se ha
encontrado que la producción de acetaldehído, crotonaldehído y
2-etilcrotonaldehído, se reduce de forma
sustancial.
Un sistema de reacción homogéneo típico que se
emplea para el procedimiento de la presente invención comprende (a)
un reactor de carbonilación en fase líquida, (b) una caldera de
vaporización rápida, y (c) una columna de separación de yoduro de
metilo-ácido acético. El reactor de carbonilación es típicamente un
autoclave con agitación dentro del cual los contenidos líquidos que
reaccionan se mantienen automáticamente a un nivel constante. Dentro
de este reactor se introducen de forma continua metanol recién
empezado, agua suficiente para mantener al menos una concentración
finita (> 50 ppm, y preferiblemente al menos un 0,1%) de agua en
el medio de reacción, solución de catalizador reciclada de la base
de la caldera de vaporización rápida, y yoduro de metilo, acetato
de metilo y agua reciclados de la parte superior de la columna de
separación de yoduro de metilo-ácido acético. Se puede emplear un
sistema de destilación para procesar adicionalmente la corriente
superior condensada de la caldera de vaporización rápida. El residuo
procedente de la caldera de vaporización rápida se recircula al
reactor. Se introduce monóxido de carbono de forma continua en el
interior y de forma meticulosa en el reactor de carbonilación. Se
expulsa una corriente de purga gaseosa de la cabeza del reactor para
prevenir la concentración de subproductos gaseosos y para mantener
una presión parcial de monóxido de carbono establecida a una presión
total del reactor dada. La temperatura y la presión del reactor se
controlan por procedimientos conocidos en la técnica.
El producto líquido crudo se retira del reactor
de carbonilación a una velocidad suficiente para mantener un nivel
constante en el mismo y se introduce en la caldera de vaporización
rápida en un punto intermedio entre la parte superior y el fondo
del mismo. La solución de catalizador se retira de la caldera de
vaporización rápida en forma de una corriente en la base,
predominantemente ácido acético, que contiene el catalizador de
rodio y la sal de yoduro junto con menores cantidades de acetato de
metilo, yoduro de metilo y agua, mientras que la parte superior
condensada de la caldera de vaporización rápida comprende en gran
medida el producto bruto, ácido acético, junto con yoduro de metilo,
acetato de metilo y agua. En la parte superior de la caldera de
vaporización rápida existe una parte de monóxido de carbono junto
con subproductos gaseosos como por ejemplo metano, hidrógeno y
dióxido de carbono.
El producto ácido acético seco (< 1500 ppm de
agua) se retira de la base de la columna de separación de yoduro de
metilo-ácido acético (también se puede retirar como una corriente
secundaria cerca de la base) para una purificación final, tal y
como se desee, por procedimientos que resultan obvios para los
expertos en la técnica y que quedan fuera del alcance de las
presentes invenciones. La parte superior de la columna de separación
de yoduro de metilo-ácido acético, comprendiendo principalmente
yoduro metílico, acetato metílico y agua, se recircula al reactor de
carbonilación.
Los siguientes ejemplos específicos se
proporcionan con el fin de ilustrar mejor la invención. Estos
ejemplos no tratan, sin embargo, de limitar o restringir de alguna
forma el alcance de la invención, y no debería interpretarse como
que se proporcionan condiciones, parámetros o valores que deben
utilizarse exclusivamente con el fin de llevar a la práctica la
presente invención.
Ejemplos 1 y 2 y Ejemplo
Comparativo
3
Se llevaron a cabo carbonilaciones continuas de
metanol en un sistema de reacción tal y como se ha descrito
anteriormente, que incluye un reactor con agitación, una caldera de
vaporización rápida y una columna de separación de yoduro de
metilo-ácido acético. Excepto por la variación de la concentración
de yoduro de metilo, las condiciones de reacción se repitieron en
cada uno de los siguientes ejemplos para demostrar el efecto de la
formación reducida de yoduro de metilo en acetaldehído,
crotonaldehído y 2-etilcrotonaldehído. Las
condiciones de reacción se proporcionan en la Tabla 1.
Cada operación alcanzó condiciones de estado
estacionario antes de recoger los datos de impurezas haciendo
funcionar al reactor de forma continua para mantener constantes las
composiciones y condiciones de la reacción de estudio, tal y como se
indica en la Tabla 1. Entonces, durante al menos 12 horas después de
la misma, se recogieron los datos y se mantuvieron los registros
gráficos para indicar que la reacción de carbonilación estaba en un
modo de estado estacionario.
Los resultados de los Ejemplos 1 y 2 y del
Ejemplo Comparativo 3 se proporcionan en la Tabla 1. Con respecto a
la Tabla 1, los valores son datos de balance de masas tomados
aproximadamente durante al menos un período de 12 horas en
condiciones de estado estacionario. Los resultados del Ejemplo 1 y
del Ejemplo Comparativo 3 representan cada uno una única operación
balance de masas. Los resultados del Ejemplo 2 son un promedio de
dos períodos de operación de balance de masas.
Se tomaron muestras del acetaldehído del reactor
para mostrar que incluso cuando la concentración de acetaldehído en
el reactor sobrepasa las 500 ppm, funcionar a concentraciones de
yoduro de metilo de menos de un 5% en peso reducirá además la
velocidad de producción de acetaldehído, cuando se compara con
funcionar a concentraciones de yoduro de metilo más elevadas.
Las velocidades de producción de impurezas para
el acetaldehído, crotonaldehído y
2-etilcrotonaldehído se midieron a partir de los
valores de concentración y velocidades de flujo de la corriente de
producto ácido acético bruto del sistema de reacción. Esta corriente
es la parte superior condensada de la caldera de vaporización
rápida, eso es, la corriente de alimentación a la columna de
separación de yoduro de metilo-ácido acético. Los resultados de
velocidades de producción de impurezas se recogen como la producción
espacio- tiempo (PET) expresada como moles producidos de impureza
carbonílica por litro de solución de reacción caliente no evaporada
por hora (mol/l-hx10^{-5}).
Tal y como indican los datos en la Tabla 1,
manteniendo la concentración de yoduro de metilo durante la reacción
de carbonilación por debajo de un 5% en peso, la velocidad de
producción de acetaldehído disminuía significativamente, tal y como
hizo la velocidad de producción para los insaturados, crotonaldehído
y 2-etilcrotonaldehído. A un nivel de un 2% de
yoduro de metilo en el reactor, la producción de acetaldehído es
dos veces y media menor que a un 6,7% de yoduro de metilo, y la
producción de impurezas insaturadas es más de 4 veces menos. La
disminución significativa en la velocidad de producción de
acetaldehído queda demostrada en la Tabla 1, también como la
relación de velocidad de producción de acetaldehído a velocidad de
producción de ácido acético en los diversos ejemplos, así como la
relación de velocidad de producción de insaturados a velocidad de
producción de ácido acético. En la Tabla 1, "insaturados" se
refiere a la suma de crotonaldehído y
2-etilcrotonaldehído.
| 1 | 2 | 3 | |
| Condiciones de reacción | |||
| \hskip0,5cm Lil (% en peso) | 10 | 10 | 10 |
| \hskip0,5cm Rh (ppm) | 630 | 610 | 620 |
| \hskip0,5cm Agua (% en peso) | 4,0 | 4,1 | 3,9 |
| \hskip0,5cm Acetato de metilo (% en peso) | 3,0 | 2,7 | 3,0 |
| \hskip0,5cm Yoduro de metilo (% en peso) | 2,0 | 3,5 | 6,7 |
| \hskip0,5cm Presión parcial de hidrógeno (psia) [kPa] | 12 | 11 | 11 |
| [82,7] | [75,8] | [75,8] | |
| \hskip0,5cm PET de ácido acético (mol/l-hora) | 7 | 11 | 16 |
| Concentración en el reactor | |||
| \hskip0,5cm Acetaldehído (ppm) | 540 | 610 | 660 |
| Parte superior condensada de la caldera de vaporización rápida | |||
| \hskip0,5cm Velocidad de producción de acetaldehído (mol/l-hx10^{-5}) | 8429 | 13672 | 20755 |
| \hskip0,5cm PET de acetaldehído: PET de ácido acético | 1204 | 1243 | 1297 |
| \hskip0,5cm Velocidad de producción de insaturados (mol/l-hx10^{-5}) | 9 | 32 | 38 |
| \hskip0,5cm PET de insaturados: PET de ácido acético | 1,3 | 2,9 | 2,4 |
| ^{1} \begin{minipage}[t]{155mm} Las velocidades de producción de acetaldehído e insaturados (en la Tabla 1 aparece valor x 10^{-5} mol/l-hora) se determinan a partir de la alimentación de la parte superior condensada de la caldera de vaporización rápida a la columna de separación de yoduro de metilo-ácido acético.\end{minipage} | |||
| ^{2} \begin{minipage}[t]{155mm} La temperatura de reacción fue 195^{o}C a 400 psig [2758 kPa gauge].\end{minipage} |
Claims (16)
1. Un procedimiento continuo para producir ácido
acético haciendo reaccionar metanol con monóxido de carbono en un
medio de reacción líquido que comprende una cantidad catalíticamente
eficaz de rodio; de más de 50 ppm a menos de un 14% en peso de
agua; ácido acético; una sal soluble en el medio de reacción a la
temperatura de reacción en una cantidad operativa para mantener una
concentración de yoduro iónico en el intervalo de un 2 a un 20% en
peso eficaz como estabilizador de catalizador y copromotor; yoduro
de metilo; y de un 0,5% en peso a un 30% en peso de acetato de
metilo y recuperando posteriormente el ácido acético del producto de
reacción resultante, caracterizado por reducir la
contaminación del producto ácido acético con impurezas carbonílicas
manteniendo en el medio de reacción durante el curso de la reacción
menos de un 5% en peso de yoduro de metilo.
2. El procedimiento según la reivindicación 1, en
el que dicha sal es una sal cuaternaria de amonio o de fosfonio, o
una sal de un miembro del grupo constituido por los metales del
Grupo IA y Grupo IIA de la tabla periódica.
3. El procedimiento según la reivindicación 2, en
el que la sal es yoduro de litio o acetato de litio.
4. El procedimiento según la reivindicación 2, en
el que la sal es una sal cuaternaria de amonio o un yoduro de
fosfonio o una sal de acetato.
5. El procedimiento según la reivindicación 2, en
el que la sal es una sal de yoduro o acetato de sodio o potasio.
6. El procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el yoduro metílico se mantiene en el medio de reacción en un
intervalo de un 1% en peso a menos de un 5% en peso.
7. El procedimiento según la reivindicación 6, en
el que el yoduro metílico se mantiene en el medio de reacción en un
intervalo de un 2 a un 4% en peso.
8. El procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el agua se mantiene en el medio de reacción en un intervalo
de un 1,0% en peso a un 10% en peso de agua.
9. Un procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la sal soluble en el medio de reacción a la temperatura de
reacción que está presente en una cantidad operativa para mantener
una concentración de yoduro iónico en el intervalo de un 2% en peso
a un 20% en peso, se selecciona del grupo constituido por yoduro de
litio, acetato de litio, sales amónicas cuaternarias de acetato de
amonio, sales amónicas cuaternarias de yoduro de amonio, sales de
yoduro de fosfonio, sales de acetato de fosfonio, así como otras
sales solubles de los Grupos IA y IIA, y mezclas de las mismas.
10. El procedimiento según la reivindicación 9,
en el que el yoduro metílico se mantiene en el medio de reacción en
un intervalo de un 1% en peso a menos de un 5% en peso.
11. El procedimiento según la reivindicación 10,
en el que el yoduro metílico se mantiene en el medio de reacción en
un intervalo de un 2% en peso a un 4% en peso.
12. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el agua se mantiene en el medio de reacción en un
intervalo de un 0,1% en peso a menos de un 14% en peso de agua.
13. El procedimiento según la reivindicación 10,
en el que el agua se mantiene en el medio de reacción en un
intervalo de un 1,0% en peso a un 10% en peso de agua.
14. Un procedimiento según la reivindicación 1
que comprende mantener una concentración de rodio en el medio de
reacción de 500 a 5000 partes por millón de rodio en peso.
15. El procedimiento según la reivindicación 14,
en el que dicha concentración de rodio en dicho medio de reacción se
mantiene en un intervalo de 600 a 2000 partes por millón de rodio en
peso.
16. El procedimiento según la reivindicación 15,
en el que dicha concentración de rodio en dicho medio de reacción se
mantiene en un intervalo de 750 a 1500 partes por millón en
peso.
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